JPS61204040A - 窒素酸化物浄化用触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水に不溶性の硫酸バナジル（β−ｖｏｓｏ４
）。

硫酸バリウムおよびチタン化合物からなる窒素酸化物浄
化用触媒の製法に関する。

史に詳しくは１本発明は、固定燃焼装置から排出される
窒素酸化物を含有する排ガス中の窒素酸化物をアンモニ
アの如き還元性物質の存在下に還元浄化する際に、排ガ
ス中に共存する硫黄酸化物やダスト等による１−ラブル
を防止でき、３８０°Ｃをこえるような高温の排ガス中
の窒素酸化物でも長期間にわたって効率よく還元浄化す
ることができる耐久性のすぐれた窒素酸化物還元浄化用
触媒の製法に関するものである。

〔従来の技術〕

重油や石炭等を使用するボイラ、発電所、製鉄所などを
はじめ、各種工場の固定燃焼装置から排出される一酸化
窒素（Ｎｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）などの窒素酸化物
（ＮＯｘ）　、さらにはＮ’Ｏｘとともに二酸化硫黄（
ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ２−３）などの硫黄酸化物
（ＳＯｘ　）やダストを含有した排ガス中のＮＯｘを１
次式に示すようにアンモニアの如き還元性物質の存在下
に還元して浄化する方法およびその際に使用する窒素酸
化物還元浄化用触媒については、すでに多数知られてい
る。

４ＮＯ＋　４ＮＨ３→−０２−→　６Ｈ２０＋　４Ｎ２
６ＮＯ＋　４ＮＨ３５Ｎ２＋６Ｈ２０ ６ＮＯ２＋８ＮＨ３７Ｎ２＋１２Ｈ２０代表的な窒素酸
化物浄化用触媒としては１鉄。

銅、バナジウムなどの酸化物を触媒成分とし、これらを
アルミナ、チタニアなどの担体に担持させたものがある
。これらの触媒でも”２０５−　Ｔ　ｉ　０２触媒は、
低温（３００°Ｃ前後）でＮＯｘ除去活性が高く。

耐ＳＯｘ性も大きく、すぐれた触媒であるが、ＳＯ２を
ＳＯ３に酸化する活性（ＳＯ２酸化活性）が大きいため
、ＳＯ３が多量に触媒上で生成し、これが添加した還元
性物質のアンモニアと結合して触媒表面に蓄積したり、
熱交換器や煙道などに酸性硫酸アンモニウムのような硫
黄化合物が付着堆積したりして、触媒の劣化、装置の腐
蝕などをはじめ１種々の運転上のトラブルを引きおこす
という欠点がある。

また担体および／または触媒成分として金属硫酸塩を使
用した窒素酸化物浄化用触媒についてもすでに多数知ら
れている。これらの触媒は、耐ＳＯｘ性および寿命の点
で比較的すぐれた触媒であるが、排ガス中のダストなど
の付着により汚染された触媒を水洗により再生しようと
した場合や運転中に水が触媒にかかったりした場合など
触媒成分が溶出したり、触媒が崩壊したりしてしまうと
いう難点がある。

例えば特開昭５１−１０３８６９号公報の特許請求の範
囲には、非常に多くの金属硫酸塩触媒についての記載が
あるが、この公報に記載の触媒は、その第５ページ、左
欄、第２０行〜同ページ、右欄。

第６行の触媒調製時に焼成する必要はなく、触媒成分も
水洗によって容易に分離できるとの記載からも明らかで
あるように、触媒の耐水性において大きな難点があり、
水洗によって触媒を再生しようとすると、触媒が崩壊し
たり、触媒成分が溶出してしまったりする。

まだ特公昭５７−３０５３２号公報、特開昭５９−３５
０２Ｅ号公報等には、チタン化合物をケイ素化合物で処
理して焼成し、チタンおよびケイ素系の担体を調製した
後、バナジウム等の触媒成分を担持させて再度焼成した
触媒が記載されている。これらの触媒は、その調製法が
複雑であり、また長期間にわたってのＮＯｘ除去活性が
十分でなかったりし、工業的見地からみると改良の余地
がある。

本出願人の出願に係る特公昭５６−３２０２０号公報（
西ドイツ公開特許公報第２８４２１４７号）には。

硫酸バリウムと水に不溶性の硫酸バナジルとからなる触
媒が記載されている。該公報に記載の触媒は、耐水性お
よび耐ＳＯｘ性にすぐれ、Ｓ０２をＳＯ３に酸化する活
性（ＳＯ２酸化活性）が低く、比較的低温でＮＯｘ除去
活性が高いという特長を有している。まだ、特開昭５９
−５９２４９号公報には、バナジウムの原子価が５価の
バナジウム化合物に水の存在下で還元性物質を加えてバ
ナジウムの原子価を４価に還元したバナジウム化合物の
溶液、硫酸または硫酸のアンモニウム塩、硫酸バリウム
、および水酸化チタンを混合した後、焼成することを特
徴とするチタン化合物、硫酸バリウムおよび水に不溶性
の硫酸バナジルからなる窒素酸化物還元浄化用触媒の製
法が記載されている。該公報に記載の方法による触媒は
、　ＮＨ３／Ｎｏ　（モル比）を１以下にして３００〜
５４０°Ｃで排ガスを処理した場合のＮＯｘ除去活性が
高く、脱硝後の排ガス中に残留するアノモニアも少なく
、Ｓ０２酸化活性も低いという特長を有している。

前記特公昭５６−３２ｉ）２０号公報、特開昭５９−５
９２４９号公報などに記載の水に不溶性の硫酸バナジル
を含有する触媒は、前記したようなすぐれた特長を有し
ているが、高温条件下１例えば排ガス温度が口８０°Ｃ
をこえるような高温下での長期間にわたるＮＯｘ除去活
性やＳＯ２酸化活性に難点があり、この点さらに改良の
余地がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

燃焼装置の種類や脱硝装置のとりつけ位置などによって
も被処理排ガスの温度は異なるが、近年は高温条件下２
例えば３８０°Ｃ〜４２０°Ｃ程度の高温の、　ＮＯＸ
とともにＳＯｘ　、ダスト等を含有する排ガス中のＮＯ
ｘ除去が要求されることが多い。

従来公知の触媒のなかには、ＳＯ２酸化活性が低（、Ｎ
Ｏｘ除去活性も高い触媒についての提案はあるが、＠記
したように高温条件下でのＮＯｘ除去に適用した場合、
　ＮＯｘ除去活性が低かったり、ＳＯ２酸化活性が太き
かったりする。

本発明は９高温の排ガス中のＮＯｘの除去に適用しても
Ｓ０２酸化活性が低く、長期間にわたって高いＮＯｘ除
去活性ヲタ定して持続させることができる高温特性のす
ぐれたＮＯｘ浄化用触媒の製法を提供することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは１本出願人の出願に係る前記特公昭５６−
３２０２０号公報、特開昭５９−５９２４９号公報で提
案された水に不溶性の硫酸バナジルおよび硫酸バリウム
からなる触媒、水に不溶性の硫酸バナジル、硫酸バリウ
ムおよびチタン化合物からなる触媒の前記特長を高温の
排ガス中のＮＯｘ除去においても十分に発揮させること
ができるようにさらに研究を行った結果１本発明に到っ
た。

本発明は、バナジウムの原子価が５価のバナジウム化合
物を還元性物質および溶媒の存在下に還元してバナジウ
ムの原子価を５価より小さい原子価に還元したバナジウ
ム化合物の溶液に、硫酸まだは硫酸のアンモニウム塩、
硫酸バリウムおよびチタン酸を混合しだスラリを乾燥、
焼成して、水に不溶性の硫酸バナジル、硫酸バリウムお
よびチタン化合物からなる窒素酸化物浄化用触媒を製造
する方法において、チタン酸として、二酸化チタン換算
で二酸化チタン（ＴｉＯ□）１７に対して水溶性硫酸根
（Ｓｏ：）の含有量（Ｓ　ＯＸ　−／Ｔ　１０２　）が
５０〜以下のチタン酸スラリを使用することを特徴とす
る窒素酸化物浄化用触媒の製法に関するものである。

本発明において、チタン酸スラリは水溶性硫酸根（Ｓｏ
ｌ−）含有量が、スラリ中のチタン酸を二酸化チタン（
Ｔｉ０２）に換算して二酸化チタン１２に対し５０ｍ７
以下、好ましくは３０〜以下、特には１０■以下のチタ
ン酸ろラリが用いられる。チタン酸は比表面積が普通１
００〜３００　ｒｒ？ｙ今と大きく。

また−欠粒子の平均径が３０〜５０＾と小さく。

凝集しやすいため、チタン酸を均一に分散させ。

目的とする触媒性能を発現させるためにはチタン酸はチ
タン酸スラリ、好ましくは水スラリとして用いる必要が
ある。また水溶性硫酸根含有量が多いと、水溶性硫酸根
がチタン酸の凝集を助長させ。

触媒調製時にチタン酸の分散を妨げ、触媒活性成分であ
る水に不溶性の硫酸バナジルを均一に担持させることが
できないので、チタン酸スラリは必要に応じて水で十分
に洗浄して水溶性硫酸根含有量の少ないチタン酸スラリ
を用いる必要がある。

チタン酸スラリを混合する際チタン酸スラリにかえて乾
燥したものを用いたり、水溶性硫酸根含有量の多いもの
を用いたりすると、長期におけるＮＯｘ除去活性が低下
したり、　ＳＯ２酸化活性が大きくなったりするので好
ましくない。

チタン酸スラリは、四塩化チタンや硫酸チタンのような
チタン塩類を中和加水分解または熱加水分解することに
よって得られるチタン酸を乾燥せずに水で十分に洗浄し
たメタチタン酸を主成分とするチタン酸水スラリか好適
であり、特に硫酸法により製造したチタン酸水スラリか
好適である。

チタン酸スラリの濃度は、二酸化チタン換算で１０〜４
０市計チ、好ましくは１５〜３０重量係のイ、のを用い
るのが、チタン酸の分散性がよく。

触媒の高湿特性もよくなるので好適である５ａ度が高す
ぎるとチタン酸の分散性が悪くなりやすぐ。

牛だ濃度が低すぎると触媒の焼成に要する熱が多くなる
。

〔作　用〕

本発明ンこおいて、高温条件「でもＳＯ２酸化活性が低
（、ＮＯｘＯｘ除去全件期にわたって高く維持できる触
媒が得られる機構は十分解明されていないが、水溶性硫
１１２根含有量の少ないチタン酸スラリを使用すると、
チタン酸の分散がよくなり、熱的に不安定なチタン酸の
ンンタリングが、比表面積は小さいが熱的に安定な硫酸
バリウムによって抑えられるとともに触媒成分である水
に不溶性の硫酸バナジルが硫酸バリウムおよびチタン酸
に均一に分散担持されるため、チタン酸の比表面積が大
きいという特長および熱的に安定であるという硫酸バリ
ウムの特長が十分に生かされることに起因しているので
はないかと思われる。

・ド発明の触媒の製法、について詳しく説明する。

本発明においてバナジウムの原子価が５価のバナジウム
化合物としては、メタバナジン酸アノモー＝ウム、メク
・ζす／、／鐸　斤酸化バナジウムなどを挙げることが
でき、なかでもメタバナジン酸アンモニウムが好適であ
る。また〕讐元性物質と１〜では５価のバナジウム化合
物を５価より小さい原子（＋Ｉｌｉ　（４価）に還元す
ることができるものであればよく７例えば／ユウ酸、ク
エ／酸、酒石酸などの有機カルボッ酸を挙げることがで
き、なかでも／ユウ酸が好適である。

バナジウムの原子価が５価のバナジウム化合物を還元性
物質および溶媒の存在下に還元してバナジウムの原子価
を５価より小さい原子価に還元したバナジウム化合物の
溶液を調製するにあたっては２例えば水の如き溶媒にメ
タバナジン酸アンモニウムの如き５価のバナジウム化合
物を溶解させ。

これにシュウ酸の如き還元性物質を加えて５価のバナジ
ウム化合物を還元する方法で行っても、また還元性物質
を溶媒に溶解させた溶液に５価のバナジウム化合物を加
えて還元する方法で行ってもよい４．溶媒としては、５
価のバナジウム化合物および還元性物質を溶解するもの
であればよいが。

一般には水が好適に使用される。

捷だ本発明で使用する硫酸まだは硫酸のアンモニウム塩
としては、濃硫酸、硫酸アンモニウム。

酸性硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、過硫酸ア
ンモニウムなどを挙げることができ、なかでも硫酸アン
モニウムが安価であり、目的とする触媒の再現性もよい
ので好適である。硫酸まだは硫酸のアンモニウム塩は水
に不溶性の硫酸バナジルを形成させるうえで必要なもの
であるが、その使用量は、使用する５価のバナジウム化
合物のバナジウム１グラム原子に対して、硫黄が１〜２
グラム原子になるような量が好適であり、２グラム原子
より多くなる量で使用しても多く使用したことによる利
点はない。

硫酸バリウム七しては、一般に比表面積１０ｍｙＳ’以
Ｆで、平均粒径０．１〜１．０μの沈降性硫酸バリウム
が好適に使用される。

バナジウム化合物の溶液に、硫酸まだは硫酸のアンモニ
ウム塩、硫酸バリウムおよびチタン酸スラリを混合する
際の混合順序は、特に制限されることはなく、これらが
−緒になった混合スラリにすればよく、加える順序はい
ずれでもよい。この段階で重要な点は前記したように水
溶性硫酸根の少ないチタン酸スラリを用いることである
。混合割合は、バナジウム化合物の溶液が水に不溶性の
硫酸バナジル換算で０．５〜己５重量係、好ましくは１
〜１０重量係、硫酸バリウムが２５〜９５重量係、好ま
しくは乙５〜７０重量係、チタン酸スラリか二酸化チタ
／（Ｔ１０２）換算で１〜６５重量係、好ましくは２０
〜５０重量係の範囲になるように選折するのが適当であ
る。また混合する場合。

更に成形性、仕上り触媒の強度などを向上させるだめに
、酸性白土、活性白土、ベントナイト等の粘土鉱物を、
仕上り触媒に対して５〜り０重量％の量になるような割
合で添加混合してもよい・混合によって得られる混合ス
ラリのｐＨは、２〜８、望ましくはろ〜７になるように
するのがよい。

混合によってバナジウム化合物の一部は、硫酸バリウム
およびチタン酸に吸着されるが、吸着量。

吸着状態などは、スラリのｐＨによって犬きく影響され
ると推定され、スラリのｐＨを調整すると。

ＮＯｘ除去活性が高（、ＳＯ２酸化活性が低い高温特性
のよい触媒を得るのがさらに容易になるのでスラリのｐ
Ｈを前記範囲にするのが好適である。スラリのｐＩ（ば
、一般にはｐＨ調整剤を加えなくても前記範囲内に調整
できるが、適当な酸またはアルカリを用いてｐＨを調整
するのが適当である。ｐＨ調整剤としては焼成時に揮散
するものが好ましく。

酸としては塩酸の如き鉱酸、酢酸の如き有機酸などが使
用できアルカリとしてはアンモニア、アンモニア水など
やエタノールアミン、メチルアミンの如きアミン類が好
適である。

混合したスラリは、これを濃縮して〕・ニカム状。

粒状などに成形した後乾燥し１次いで焼成しても。

また乾燥した後に成形して焼成してもよい。乾燥。

焼成によって目的とする触媒が得られる。

乾燥は、一般に空気雰囲気下に９０〜２００”Ｃの温度
で水のような揮発成分がなくなる程度に行うのが適当で
ある。

また焼成は、２００〜５００°Ｃ１好ましくはジ５０〜
４５０°Ｃの温度で行うのが適当であり。

焼成時間は一般には１〜２４時間、好ましくは３〜１６
時間程度が適当である。また焼成雰囲気は特に制限され
ず１例えば亜硫酸ガス、アンモニア。

水蒸気、窒素、酸素などいずれを含む雰囲気でもよいが
、空気の如き酸素含有ガス雰囲気が経済的でもあり、捷
だ好適でもある。

焼成することによって原料として使用したバナジウム化
合物は、水に不溶性の硫酸バナジル（β−ｖｏｓｏ４）
になるので、触媒中のバナジウム化合物としては水に不
溶性の硫酸バナジル以外に他のバナジウム化合物はほと
んど含まれていないが。

少量（全バナジウム化合物の５重量％以下程度）であれ
ば他のバナジウム化合物が含まれていても差支えない。

なお水に不溶性の硫酸バナジルそれ自体は、赤外線吸収
スペクトルによると、水溶性硫酸バナジル（α−ＶＯ８
Ｏ４）には見られない９４０ｃｒｒＬおよび５１０ｃｍ
に特徴的な吸収ピークを有しており、　ＡＳＴＭ　１ｇ
−１４００にバナジウム（ＩＶ）オキサイドサルフェイ
ト〔Ｖａｎａｄｉｕｍ（工Ｖ）Ｏｘｉｄｅ　５ａｌｆａ
ｔｅ）として記載されている。触媒中の硫酸バナジル濃
度が５重量係以下の場合には、９４０ｃｍおよび５１０
Ｃｍの赤外線吸収スペクトルは顕著ではないが、　ＥＳ
ＯＡを用いて分析すると、バナジウムの原子価は４価で
あり、また触媒を水につけてもバナジウムの溶出がない
ことから、水に不溶性の硫酸バナジルと認められる。

まだ原料として使用したチタン酸スラリのチタン酸は、
触媒中でどのようなチタン化合物になっているかＸ線回
折スペクトルなどでは十分明らかではないが、チタン酸
と二酸化チタンを含む複雑なチタン化合物になっている
のではないかと推定される。

〔実施例〕

各側において、　ＮＯｘ除去活性（初期活性）の試験は
、９〜１２　ｍｅｓｈに破砕した触媒１２ゴをステンレ
ス製反応管に充填し１反応管に、ＮＮＯ３００ｐｐ　、
ＮＨ３３００ｐｐｍ、　ＳＯ２８００ｐｐｍ　、　Ｎ２
０１０％、　０２３％および残りＮ２からなるモデルガ
ス（Ｎ賀３７Ｎｏ＝１゜モル比）を、空間速度３０００
０ｈｒ’の流量で流し。

３２０°（：’、３５０°Ｃ２ろ８０°Ｃおよび４１０
°Ｃに保持し、２４時間後２反応管入口および出口にお
けるガス中のＮＯｘ含有量を化学発光式ＮＯｘ分析計で
測定し１次式に従ってＮＯｘ除去率（チ）を求める方法
で行った。

Ｘ。

Ｘ、　＝反応管入口におけるガス中のＮＯｘ濃度Ｘ２＝
反応管出口におけるガス中のＮＯｘ濃度また各触媒とも
初期におけるＮＯｘ除去活性を測定した後、３８０”Ｃ
で、　２０００ｈｒの耐久試験を行った０ またＳ０２の酸化活性の試験は、前記モデルガスを前記
と同様にして空間速度１００００ｈｒの流量で流し、３
５０°Ｃおよび３８０°Ｃに保持し、７２時間後２反応
管入口および出口におけるガス中のＳ０２およびＳＯ３
濃度を分析、測定し９次式によりＳ０２酸化率（％）を
求める方法で行った。

ＳＯ２酸化率＝　−Ｘ　１００ Ｙ＝反応管入口におけるガス中のＳＯ＋濃度２＝反応管
出口におけるガス中のＳ　０３１１＊度また各側のチタ
ン酸スラリ中の水溶性硫酸根（ＳＯ４）含有量（■）は
、　Ｔｉ０２（チタン酸を二酸化チタンに換算）１２に
対する量であり、その含有量の測定はバリウムで固定す
る方法で行った。

実施例１ 硫酸チタンの熱加水分解法で製造されたメタチタン酸の
水スラリ（硫酸法で製造したメタチタン酸の水スラリ）
を水洗して、水溶性硫酸根含有量６．２■のメタチタン
酸水スラリ（ＴｉＯ２換算スラリ濃度２５重量％）を準
備した。

水６ｔに、メタバナジン酸アンモニウムｏ２１７Ｋｆを
加えて７０°Ｃに加温し、攪拌下にシュウ酸（２水塩）
０．３５１Ｋｇを徐々に加えてバナジウムを還元してバ
ナジウム化合物の溶液を調製し、これに順次硫酸アンモ
ニウム０．３６　ｓ　Ｋり、沈降性硫酸バリウム粉本５
．４にりおよび先に準備したメタチタン酸水スラリを二
酸化チタン換算で４．ａＫ７加えて混合し、ｐＨ３，５
の混合スラリを得た。

混合スラリを攪拌下１００°Ｃに加熱してペースト状に
し、押出成形機で４ｍ７＋ｌρの棒状に成形し。

空気雰囲気下１５０”Ｃで５時間乾燥した後、空気雰囲
気下４５０°Ｃで４時間焼成して触媒を得た。

得られた触媒組成は、水に不溶性の硫酸バナジル２．０
重量％、硫酸バリウム５４．０重量％およびチタン化合
物（ＴｉＯ２換算）　ａ　ａ、Ｏ重量％からなり、触媒
の比表面積は７３赫今であった。初期におけるＮＯｘ除
去率および５Ｏｚ２化率を第１表に。

また長期におけるＮＯｘ除去率を第２表に示す。

実施例２ 実施例１において沈降性硫酸バリウム粉末の使用量およ
びメタチタン酸水スラリの使用量をかえたほかは、実施
例１と同様にして、水に不溶性の硫酸バナジル２．０重
量％、硫酸バリウム７０．０重量％およびチタン化合物
（Ｔｉ０２換算）２８．０重量％からなる触媒を製造し
た。なお混合スラリのｐＨは５．１であった。

触媒の比表面積は４２　ｎ？／ｆであり、触媒性能試験
結果は第１表および第２表に示す。

実施例３ 実施例１において沈降性硫酸バリウム粉末の使用量およ
びメタチタン酸水スラリの使用量をかえ。

押出成形する前のペースト状物に、触媒中の酸性白土が
１５重量％になるように酸性白土を混練したほかは、実
施例１と同様にして、水に不溶性の硫酸バナジル２．０
重量％、硫酸バリウム４５．７重量％、チタン化合物３
７．３重量％および酸性白土１５．０重量％からなる触
媒を製造した。なお混合スラリのｐＨは６．３であった
。

触媒の比表面積は６７→今であり、触媒性能試験結果は
第１表および第２表に示す。

実施例４ 実施例１においてメタチタン酸水スラリとして水溶性硫
酸根含有量２９■のメタチタン酸水スラ！ｊ　（ＴｉＯ
２換算スラリ濃度３０重量％）を使用したほかは、実施
例１と同様にして、水に不溶性の硫酸バナジル２．０重
量％、硫酸バリウム５４．０重量嘱およびチタン化合物
（Ｔ１０□換算）ａ４．Ｏ重Ｊｉ％からなる触媒を製造
した。なお混合スラリのｐＨは２．６であった。

触媒の比表面積は４９→今であり、触媒性能試験結果は
第１表および第２表に示す。

実施例５ 実施例１においてメタチタン酸水スラリとして水溶性硫
酸根含有量０，５Ｔｎ９のメタチタン酸水スラ’）　（
ＴｉＯ２換算スラリ濃度６０重量％）を使用したほかは
、実施例１と同様にして、水に不溶性の硫酸バナジル２
．０重量係、硫酸バリウム５４．０重量％およびチタン
化合物（Ｔ１０□換算）４ａ、Ｏ重量％からなる触媒を
製造した。なお混合スラリのｐＨは３，８であった。

触媒の比表面積は６８硝今であり、触媒性能試験結果は
第１表および第２表に示す。

実施例６ 実施例１において混合スラリのｐＨ３，５を希アンモニ
ア水を滴下してｐＨ６，５にしたほかは、実線側１と同
様にして、水に不溶性の硫酸バナジル２．０重量係、硫
酸バリウム５４．０重量％およびチタン化合物（’Ｔｉ
Ｏ２換算）４ａ、ｏ重量係からなる触媒を製造した。

触媒の比表面積は７５ｍ１今であり、触媒性能試験結果
は第１表および第２表に示す。

実施例７ 実施例１において混合スラリのｐＨ３，５モノエタノー
ルアミンを滴下してｐＨ６，０にしたほかは。

実施例１と同様にして、水に不溶性の硫酸バナジル２．
０重量幅、硫酸バリウム５４．０重量係およびチタン化
合物（ＴｉＯ２換算）　ａ　４．０重量％からなる触媒
を製造した。

触媒の比表面積は７４→今であり、触媒性能試験結果は
第１表および第２表に示す。

比較例１ 実施例１においてメタチタン酸水スラリを使用しなかっ
たほかは、実施例１と同様にして、水に不溶性の硫酸バ
ナジル７．５重量％および硫酸バリウム９２．５重量％
からなる触媒を製造した。なお混合スラリのｐＨは１．
５であった。

触媒の比表面積は５ｍｌ今であり、触媒性能試験結果は
第６表および第４表に示す。

比較例２ 実施例１において硫酸バリウム粉末を使用しなかったほ
かは、実施例１と同様にして、水に不溶性の鎖酸バナジ
ル２．０重量係およびチタン化合物（Ｔｉ０２換算）　
９８．０重量％からなる触媒を製造した。なお混合スラ
リのｐＨは６．４であった。

触媒の比表面積は８９→今であり、触媒性能試験結果は
第３表および第４表に示す。

比較例６ 実施例１と同様の水溶性硫酸根含有量３．２７１ｖのメ
タチタン酸スラリを空気雰囲気下１２０°Ｃで６時間乾
燥したチタン酸を、メタチタン酸水スラリのかわシに混
合したほかは、実施例１と同様にして、水に不溶性の硫
酸バナジル２．０重量％、硫酸バリウム５４．０重量％
およびチタン化合物（Ｔ１ｏ２換算）　ａ　ａ、０重量
％からなる触媒を製造した。なお混合スラリのｐＨは３
．４であった。

触媒の比表面積は４８４２であり、触媒性能試験結果は
第６表および第４表に示す。

比較例４ 実施例１のメタチタン酸スラリのかわりに、水溶性硫酸
根含有量６８．５■のメタチタン酸水スラ’）　（Ｔｉ
Ｏ２換算スラリ濃度３０重量％）を使用したほかは、実
施例１と同様にして、水に不溶性の硫酸バナジル２．０
重量％、硫酸バリウム５４．０重量％およびチタン化合
物（ＴｉＯ２換算）４４．０重量％からなる触媒を製造
した。なお混合スラリのｐＨは２．２であった。

触媒の比表面積は４３７７２シ′２であり、触媒性能試
験結果は第６表および第４表に示す。

比較例５ 実施例１においてバナジウム化合物の溶液に。

硫酸アンモニウムとメタチタン酸水スラリを混合して１
２０°Ｃで乾燥させた後、沈降性硫酸バリウム粉末およ
び少量の水を加えてペースト状にし。

これを押出成形機で成形したほかは、実施例１と同様に
して、水に不溶性の硫酸バナジル２．０重量％、硫酸バ
リウム５４．０重量％およびチタン化合物（ＴｉＯ□換
算）　４４．０重量％からなる触媒を製造した。

触媒の比表面積は５５→今であり、触媒性能試験結果は
第６表および第４表に示す。

〔発明の効果〕

実施例および比較例から明らかであるように。

本発明によって得られる触媒は、冒温においてもＮＯｘ
除去活性を長期にわたって安定して高く維持することが
でき、Ｓ０２酸化活性も低く、さらには単位時間当りの
排ガス処理能力も高いという特長を有している。また本
発明によると、一度焼成するだけで耐久性のある触媒が
得られ、触媒原料としても特に高価なものを必要としな
い利点がある。

これに対してチタン酸スラリを使用しないで製造したチ
タン化合物を含まない触媒（比較例１）は、長期でもＮ
Ｏｘ除去活性は安定しているが初期および長期ともＮＯ
ｘ除去活性が低いだけでなく。

ＳＯ２酸化活性も大きい。また硫酸バリウムを使用しな
いで製造した硫酸バリウムを含まない触媒（比較例２）
は、初期におけるＮＯｘ除去活性が高（、ＳＯ２酸化活
性も低いが、長期におけるＮＯｘ除去活性が悪い。

またチタン酸スラリにかえてチタン酸粉末を使用して製
造した触媒（比較例３）は、長期におけるＮＯｘ除去活
性が低い。

まだチタン酸スラリとして水溶性硫酸根含有量の高いも
のを使用した触媒（比較例４）は、ＳＯ２酸化活性が大
きい。またバナジウム化合物の溶液にチタン酸スラリを
混合し、乾燥させた後、硫酸バリウムを混合して製造し
た触媒（比較例５）は。

長期におけるＮＯｘ除去活性が低い。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）バナジウムの原子価が５価のバナジウム化合物を
   還元性物質および溶媒の存在下に還元してバナジウムの
   原子価を５価より小さい原子価に還元したバナジウム化
   合物の溶液に、硫酸または硫酸のアンモニウム塩、硫酸
   バリウムおよびチタン酸を混合したスラリを乾燥、焼成
   して、水に不溶性の硫酸バナジル、硫酸バリウムおよび
   チタン化合物からなる窒素酸化物浄化用触媒を製造する
   方法において、チタン酸として、二酸化チタン換算で二
   酸化チタン（ＴｉＯ＿２）１ｇに対して水溶性硫酸根（
   ＳＯ＾２＾−＿４）の含有量（ＳＯ＾２＾−＿４／Ｔｉ
   Ｏ＿２）が５０ｍｇ以下のチタン酸スラリを使用するこ
   とを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒の製法。
2. （２）チタン酸スラリの水溶性硫酸根の含有量が、３０
   ｍｇ以下である特許請求の範囲第１項記載の窒素酸化物
   浄化用触媒の製法。
3. （３）バナジウム化合物の溶液に硫酸または硫酸のアン
   モニウム塩、硫酸バリウムおよびチタン酸スラリを混合
   したスラリのｐＨが、２〜８である特許請求の範囲第１
   項記載の窒素酸化物浄化用触媒の製法。
4. （４）混合したスラリのｐＨが、３〜７である特許請求
   の範囲第３項記載の窒素酸化物浄化用触媒の製法。
5. （５）チタン酸スラリのチタン酸濃度が、二酸化チタン
   （ＴｉＯ＿２）換算で１０〜４０重量％である特許請求
   の範囲第１項記載の窒素酸化物浄化用触媒の製法。
6. （６）チタン酸スラリが、硫酸法により製造したチタン
   酸水スラリである特許請求の範囲第１項記載の窒素酸化
   物浄化用触媒の製法。