JP4999388B2 - 改質酸化チタン粒子およびその製造方法、並びにこの改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒 - Google Patents
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Description
また、本発明の第2の目的は、前述の問題を解決して、高い脱硝活性を有し、しかも、SO2酸化率が低い、耐久性に優れた排ガス処理用触媒を提供する点にある。
本発明の第2は、被覆されているペルオキソチタン酸の量が酸化物(TiO2)として5〜50wt%の範囲にあることを特徴とする請求項1記載の改質酸化チタン粒子に関する。
本発明の第3は、SiO2および/またはZrO2含有量が、酸化物としての全粒子量を100wt%としたとき、0.5〜20wt%の範囲にあることを特徴とする請求項1または2記載の改質酸化チタン粒子に関する。
本発明の第4は、(1)400〜700℃の温度範囲で焼成されたシリカおよび/またはジルコニア含有酸化チタン粒子(A)を水に懸濁し、(2)過酸化水素を酸化チタン粒子(A)の酸化チタンに対してH2O2/TiO2モル比が0.5/1〜2/1の範囲で加えて、前記酸化チタン粒子(A)の表面をペルオキソチタン酸化した、シリカおよび/またはジルコニア含有酸化チタン粒子分散スラリー(B)を調製し、(3)別途、硫酸チタニル溶液に過酸化水素をH2O2/TiO2モル比が0.5/1〜2/1の範囲で加えてペルオキソチタン酸溶液(C)を調製し、(4)前記酸化チタン粒子分散スラリー(B)と前記ペルオキソチタン酸溶液(C)を混合し、得られた混合物スラリーを撹拌下に55℃以下の温度範囲に制御しながらアンモニア水を添加して混合物スラリーのpHを7〜8の範囲に調整して前記酸化チタン粒子(A)の表面にペルオキソチタン酸を沈着し、次いで、熟成、脱水、洗浄してゲル状物とするか、または該ゲル状物を150℃以下の温度で、乾燥することを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載の改質酸化チタン粒子の製造方法に関する。
本発明の第5は、前記酸化チタン粒子(A)の平均粒子径が0.2〜5.0μmの範囲にあることを特徴とする請求項4記載の改質酸化チタン粒子の製造方法に関する。
本発明の第6は、請求項1〜3のいずれか記載の改質酸化チタン粒子よりなる担体にWO3および/またはV2O5を担持したことを特徴とする排ガス処理用触媒に関する。
前記改質酸化チタン粒子は、シリカおよび/またはジルコニアのほかに、タングステン、モリブデン、マンガン、銅、スズ、バリウム、セリウム、リン、イオウなどの元素の酸化物、すなわち無機酸化物を含有していてもよい。とくに、酸化ケイ素−酸化タングステン−酸化チタン系(SiO2−WO3−TiO2系)や酸化ジルコニウム−酸化タングステン−酸化チタン系(ZrO2−WO3−TiO2系)の三元系複合酸化物は、酸化タングステン(WO3)が酸化チタン(TiO2)の結晶成長を抑制するなどの作用効果があるので好ましい。
(1)400〜700℃の温度範囲で焼成されたシリカおよび/またはジルコニア含有酸化チタン粒子(A)を水に懸濁する工程について、
(イ)本発明でのシリカおよび/またはジルコニア含有酸化チタン粒子(A)は、公知の方法で調製される。例えば塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物およびシュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物などの可溶性チタン化合物と四塩化ケイ素、エチルシリケート、メチルシリケートなどの可溶性ケイ素化合物やシリカゾルなどおよび/または硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムなどの可溶性ジルコニウム化合物などとの混合水溶液を所定量の割合で混合した後、この混合水溶液にアンモニア水、苛性ソーダ水溶液、尿素水溶液、アミン水溶液など周知の塩基性水溶液を添加・中和して複合水酸化物スラリーを調製し、これを通常の方法で、熟成、洗浄、乾燥して得られた複合水酸化物または複合酸化物を焼成することで、シリカおよび/またはジルコニア含有酸化チタン粒子(A)を得る。
前記複合水酸化物または複合酸化物の焼成温度が400℃より低い場合には、該酸化チタン粒子(A)から得られた改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒は圧縮強度が弱くなる上に、ハニカムやペレット、リングなどの成形体に触媒を加工出来ない事がある。また、前記焼成温度が700℃より高い場合には、該酸化チタン粒子(A)から得られた改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒はSO2酸化率が高くなることがある。前記酸化チタン粒子(A)は、好ましくは450〜650℃の温度範囲で焼成されることが望ましい。
前述の酸化チタン粒子(A)は、平均粒子径が0.2〜5.0μmの範囲にあることが好ましい。該酸化チタン粒子(A)の平均粒子径が0.2μmより小さい場合には、該酸化チタン粒子(A)から得られた改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒は圧縮強度が弱くなることがある。一方、該酸化チタン粒子(A)の平均粒子径が5.0μmより大きい場合には、該酸化チタン粒子(A)から得られた改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒は脱硝性能が低く、SO2酸化率が高くなる上に、ハニカムやペレット、リングなどの成形体に触媒を加工出来ない事がある。前記酸化チタン粒子(A)は、更に好ましくは、平均粒子径が0.5〜3.0μmの範囲にあることが望ましい。
前記酸化チタン粒子(A)の表面にペルオキソチタン酸を沈着する際、該酸化チタン粒子(A)の表面の一部を過酸化水素(H2O2)で一旦改質することが重要である。酸化チタン粒子(A)の表面を過酸化水素で一旦改質することにより、後述のペルオキソチタン酸溶液(C)と混合し、さらにアンモニア水を添加した際に、該酸化チタン粒子(A)の表面にペルオキソチタン酸を均一に沈着させることが出来る。該酸化チタン粒子(A)の表面を過酸化水素で改質せずに、チタン酸溶液(C)と混合した後アンモニア水を添加した場合には、酸化チタン粒子(A)の表面にペルオキソチタン酸は沈着せず、ペルオキソチタン酸粒子が形成されることがある。
硫酸チタニル溶液の濃度は、任意に調製されるが、好ましくは酸化物(TiO2)として3〜15wt%の範囲にあることが望ましい。硫酸チタニル溶液に加える過酸化水素の使用量は、H2O2/TiO2モル比が0.5/1を下回る場合には、ペルオキソチタン酸溶液が得られないことがあり、また、H2O2/TiO2モル比が2/1を上回る場合には、得られた改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒は圧縮強度が極めて弱くなり、さらに得られた改質酸化チタン粒子をハニカムやペレット、リングなどの成形体に加工出来ない事がある。硫酸チタニル溶液に加える過酸化水素のH2O2/TiO2モル比は、とくに1/1〜2/1の範囲にあることが望ましい。
前述の酸化チタン粒子分散スラリー(B)と前述のペルオキソチタン酸溶液(C)の混合は、好ましくはペルオキソチタン酸溶液(C)からのペルオキソチタン酸の量が酸化物(TiO2)として5〜50wt%の範囲に、更に好ましくは10〜40wt%の範囲にあることが望ましい。前述の混合して得られた混合物スラリーにアンモニア水を添加する際の温度が55℃を超える場合には、ペルオキソチタン酸が得られないことがある。
また、混合物スラリーのpHが7〜8の範囲以外ではペルオキソチタン酸の生成割合が少なくなる傾向にある。
次いで、pH調製したスラリーを1〜15時間熟成した後、周知の方法で脱水、洗浄してゲル状物を得る。該ゲル状物は所望により150℃以下の温度で乾燥する。150℃よりも高い温度で乾燥するとペルオキソチタン酸を使用する効果が得られないことがある。
本発明の排ガス処理用触媒は、前述の改質酸化チタン粒子を70〜99.9重量%、活性成分としてのWO3および/またはV2O5を0.1〜15重量%の割合で含有することが好ましい。WO3および/またはV2O5を割合が0.1重量%より少ない場合には、所望の脱窒素活性が得られないことがあり、また、15重量%より多い場合にはSO2酸化活性が高くなることがある。好ましくは、前述の改質酸化チタン粒子が80〜99.5重量%、WO3および/またはV2O5が0.5〜10重量%の範囲割合であることが望ましい。
メタチタン酸スラリー〔TiO2濃度30wt%、石原産業(株)製〕58.77kgに、シリカゾル〔SiO2濃度20wt%、商品名“カタロイドS−20L”触媒化成工業(株)製〕2.00kgを10分間にて添加混合した後、15wt%アンモニア水を添加して該スラリーのpHを9.0に調整した。次いで、該スラリーを温度70℃でpH8.5〜9.5を維持するように15wt%アンモニア水を添加しながら1時間加温熟成後、このスラリーを脱水洗浄し、110℃で12時間乾燥した後、520℃で5時間焼成し、得られた焼成品を粉砕して平均粒径0.8μmの2元系複合酸化物粉体(a−1)を得た。
この粉体(a−1)15.39kgを水35.91kgに再スラリーし、これに35wt%過酸化水素水をH2O2/TiO2モル比=1になるように、10分間にて添加混合し、40℃で30分間熟成して粉体(a−1)の表面部分の一部をペルオキソチタン酸化したシリカを含有する酸化チタン粒子分散スラリー(a−2)を調製した。
次に硫酸チタニル結晶〔TiO2濃度32wt%、(株)テイカ製〕5.34kgを水21.38kgに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液に、35wt%過酸化水素水をH2O2/TiO2モル比=1になるように、1分間で添加混合し、ペルオキソチタン酸溶液(b−1)を得た。
次にペルオキソチタン酸溶液(b−1)に前記酸化チタン粒子分散スラリー(a−2)を1対9の割合(酸化物換算比)で、攪拌しながら30分間で添加混合した後、15wt%アンモニア水を添加して該スラリーのpHを7.5に調整し、次いで、温度50℃で3時間熟成した後、このスラリーを脱水洗浄して、TiO2/SiO2重量比=98/2の組成のチタニア含有ゲル(c−1)を得た。
次にモノエタノールアミン0.18kgと水1.00kgを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム0.16kgを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述のチタニア含有ゲル(c−1)16.98kg(酸化物換算)をニーダーにて水分30wt%まで加熱捏和後、これにガラス繊維0.9kgおよびカルボキシメチルセルロース0.27kgを添加し、冷却捏和して捏和物を得た。該捏和物を真空押出成型機で外径80mm□(外径80mm×80mmの四角形状、以下同じ)、目開き6.70mm、壁厚1.20mm、長さ500mmのハニカム状に押出成型し、その後、成型体を110℃で12時間乾燥した後、600℃で5時間焼成して触媒Aを得た。
メタチタン酸スラリー〔TiO2濃度30wt%、石原産業(株)製〕58.77kgに、硫酸ジルコン(ZrO2濃度18.19wt%、稀産金属製)2.20kgを10分間にて添加混合した後、15wt%アンモニア水を添加して該スラリーのpHを9.0に調整し、温度70℃でpH8.5〜9.5を維持するように15wt%アンモニア水を添加しながら1時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、110℃で12時間乾燥した後、520℃で5時間焼成し、これを粉砕することで平均粒径0.8μmの2元系複合酸化物粉体(d−1)を得た。
この粉体(d−1)15.39kgを水35.91kgに再スラリーし、これに35wt%過酸化水素水をH2O2/TiO2モル比=1になるように、10分間にて添加混合し、40℃で30分間熟成して粉体(d−1)の表面部分の一部をペルオキソチタン酸化したジルコニアを含有する酸化チタン粒子分散スラリー(d−2)を調製した。
次に実施例1で調製したものと同じペルオキソチタン酸溶液(b−1)に前記酸化チタン粒子分散スラリー(d−2)を1対9の割合(酸化物換算比)で、攪拌しながら30分間で添加混合した後、15wt%アンモニア水を添加して該スラリーのpHを7.5に調整し、温度50℃で3時間熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄して、TiO2/ZrO2重量比=98/2の組成を持つチタニア含有ゲル(e−1)を得た。
次に、前記チタニア含有ゲル(e−1)を用いて実施例1と同様にして触媒Bを調製した。即ち、モノエタノールアミン0.18kgと水1.00kgを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム0.16kgを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述のチタニア含有ゲル(e−1)16.98kg(酸化物換算)をニーダーにて水分30wt%まで加熱捏和後、これにガラス繊維0.90kgおよびカルボキシメチルセルロース0.27kgを添加し、冷却捏和して捏和物を得た。該捏和物を真空押出成型機で外径80mm□、目開き6.70mm、壁厚1.20mm、長さ500mmのハニカム状に押出成型し、その後、成型体を110℃で12時間乾燥した後、600℃で5時間焼成して触媒Bを得た。
メタチタン酸スラリー〔TiO2濃度30wt%、石原産業(株)製〕52.00kgに、シリカゾル〔SiO2濃度20wt%、商品名“カタロイドS−20L”触媒化成工業(株)製〕2.00kgを10分間にて添加混合した後、15wt%アンモニア水を添加して該スラリーのpHを9.0に調整し、温度70℃でpH8.5〜9.5を維持するように15wt%アンモニア水を添加しながら1時間加温熟成後、さらにタングステン酸2.25kgをこのスラリーに添加し、同温同pHで3時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、110℃で12時間乾燥した後、520℃で5時間焼成し、これを粉砕することで平均粒径0.8μmの3元系複合酸化物粉体(f−1)を得た。
この粉体(f−1)15.39kgを水35.91kgに再スラリーし、これに35wt%過酸化水素水をH2O2/TiO2モル比=1になるように、10分間にて添加混合し、40℃で30分間熟成して粉体(f−1)の表面部分の一部をペルオキソチタン酸化したシリカおよび酸化タングステンを含有する酸化チタン粒子分散スラリー(f−2)を調製した。
次に実施例1で調製したものと同じペルオキソチタン酸溶液(b−1)に前記酸化チタン粒子分散スラリー(f−2)を1対9の割合(酸化物換算比)で、攪拌しながら30分間で添加混合した後、15wt%アンモニア水を添加して該スラリーのpHを7.5に調整し、温度50℃で3時間熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄することで、TiO2/WO3/SiO2重量比=88/10/2の組成を持つチタニア含有ゲル(g−1)を得た。
次に、前記チタニア含有ゲル(g−1)を用いて実施例1と同様にして触媒Cを調製した。
メタチタン酸スラリー〔TiO2濃度30wt%、石原産業(株)製〕58.80kgに、シリカゾル〔SiO2濃度20wt%、商品名“カタロイドS−20L”触媒化成工業(株)製〕1.80kgを10分間で添加混合した後、15wt%アンモニア水を添加して該スラリーのpHを9.0に調整し、温度70℃でpH8.5〜9.5を維持するように15wt%アンモニア水を添加しながら1時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、110℃で12時間乾燥した後、520℃で5時間焼成し、これを粉砕して平均粒径0.8μmの2元系(TiO2/SiO2重量比=98/2)複合酸化物粉体(h)を得た。このチタン−珪素からなる2元系複合酸化物粉体(h)を用いて実施例1と同様にして触媒Dを調製した。
メタチタン酸スラリー〔TiO2濃度30wt%、石原産業(株)製〕58.80kgに、硫酸ジルコン(ZrO2濃度18.19wt%、稀産金属製)1.98kgを10分間で添加混合した後、15wt%アンモニア水を添加して該スラリーのpHを9.0に調整し、温度70℃でpH8.5〜9.5を維持するように15wt%アンモニア水を添加しながら1時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、110℃で12時間乾燥した後、520℃で5時間焼成し、これを粉砕して平均粒径0.8μmの2元系(TiO2/ZrO2重量比=98/2)複合酸化物粉体(i)を得た。このチタン−ジルコニウムからなる2元系複合酸化物粉体(i)を用いて実施例1と同様にして触媒Eを調製した。
メタチタン酸スラリー〔TiO2濃度30wt%、石原産業(株)製〕52.80kgに、シリカゾル〔SiO2濃度20wt%、商品名“カタロイドS−20L”触媒化成工業(株)製〕1.80kgを10分間で添加混合した後、15wt%アンモニア水を添加して該スラリーのpHを9.0に調整し、温度70℃でpH8.5〜9.5を維持するように15wt%アンモニア水を添加しながら1時間加温熟成し、さらにタングステン酸2.03kgを該スラリーに添加し、同条件でさらに3時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、110℃で12時間乾燥した後、520℃で5時間焼成し、これを粉砕して平均粒径0.8μmの3元系(TiO2/WO3/SiO2重量比=88/10/2)複合酸化物粉体(j)を得た。このチタン−珪素−タングステンからなる3元系複合酸化物粉体(j)を用いて実施例1と同様にして触媒Fを調製した。
実施例1で調製したものと同様のペルオキソチタン酸溶液(b−1)に15wt%アンモニア水を添加してpHを7.5に調製し、温度50℃でpH7.0〜8.0を維持するように15wt%アンモニア水を添加しながら3時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、110℃で12時間乾燥した後、520℃で5時間焼成し、これを粉砕して平均粒径1.2μmのTiO2粉体(b−2)を得た。
次に、実施例3で調製したと同様の3元系複合酸化物粉体(f−1)15.28kgと前記粉体(b−2)1.70kgとを混合して用いた以外は、比較例3と同様にして、触媒Gを調製した。
実施例3で調製したと同様のチタニア含有ゲル(g−1)を110℃で12時間乾燥した粉体(g−2)を用いた以外は、実施例3と同様にして触媒Hを調製した。
実施例3で調製したと同様のチタニア含有ゲル(g−1)を110℃で12時間乾燥した後、更に520℃で3時間焼成した粉体(g−3)を用いた以外は、実施例3と同様にして触媒Iを調製した。
メタチタン酸スラリー〔TiO2濃度30wt%、石原産業(株)製〕52.00kgに、シリカゾル〔SiO2濃度20wt%、商品名“カタロイドS−20L”触媒化成工業(株)製〕2.00kgを10分間にて添加混合した後、15wt%アンモニア水を添加して該スラリーのpHを9.0に調整し、温度70℃でpH8.5〜9.5を維持するように15wt%アンモニア水を添加しながら1時間加温熟成後、さらにタングステン酸2.25kgをこのスラリーに添加し、同温同pHで3時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄してTiO2/WO3/SiO2重量比=88/10/2の組成を持つゲル(f−3)を得た。
次に実施例1で調製したものと同様のペルオキソチタン酸溶液(b−1)に、15wt%アンモニア水を添加してpH7.5のスラリーを調製し、該スラリーを温度50℃でpH7.0〜8.0を維持するように15wt%アンモニア水を添加しながら1時間加温熟成後、このスラリーを脱水洗浄し、TiO2ゲル(b−3)を得た。
次に前記ゲル(b−3)15.28kg(酸化物換算)と前記3元系複合酸化物ゲル(f−3)1.70kg(酸化物換算)とをゲル混合して用いた以外は、比較例3と同様にして捏和物を得、これを真空押出成型機で外径80mm□、目開き6.70mm、壁厚1.20mm、長さ500mmのハニカム状に成型することを試みたが、ゲル混合の捏和物は脱水を起こして成型することが出来なかった〔比較例6の成型体触媒(J)は得ることが出来なかった〕。
実施例3で調製したものと同様の3元系複合酸化物粉体(f−1)15.28kgと比較例6で調製したものと同様のTiO2ゲル(b−3)1.70kg(酸化物換算)とを混合して用いた以外は、比較例3と同様にして触媒Kを調製した。
メタチタン酸スラリー〔TiO2濃度30wt%、石原産業(株)製〕54.00kgに、15wt%アンモニア水を添加して該スラリーのpHを9.0に調製し、温度70℃でpH8.5〜9.5を維持するように15wt%アンモニア水を添加しながら1時間加温熟成した後、さらにタングステン酸2.03kgをこのスラリーに添加し、同温同pHで3時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、110℃で12時間乾燥した後、520℃で5時間焼成し、これを粉砕して平均粒径0.8μmのチタン−タングステンからなる2元系(TiO2/WO3重量比=90/10)複合酸化物粉体(k)を得た。この2元系複合酸化物粉体(k)16.98kg用いた以外は、実施例1と同様にして触媒Lを調製した。
実施例3において、水35.91kgに再スラリーした3元系複合酸化物粉体(f−1)15.39kgに添加する35wt%過酸化水素水の量をH2O2/TiO2モル比=0.5にしたこと、および、同実施例において調製した硫酸チタニル水溶液(実施例1の硫酸チタニル水溶液と同じ)に添加する35wt%過酸化水素水の量をH2O2/TiO2モル比=0.5にしたこと以外は、実施例3と同様にして、チタニア含有ゲル(g−4)を得た。次に、前記チタニア含有ゲル(g−4)を用いて実施例1と同様にして触媒Mを調製した。
実施例3において、水35.91kgに再スラリーした3元系複合酸化物粉体(f−1)15.39kgに添加する35wt%過酸化水素水の量をH2O2/TiO2モル比=2.0にしたこと、および、同実施例において調製した硫酸チタニル水溶液に添加する35wt%過酸化水素水の量をH2O2/TiO2モル比=2.0にしたこと以外は、実施例3と同様にして、チタニア含有ゲル(g−5)を得た。次に、前記チタニア含有ゲル(g−5)を用いて実施例1と同様にして触媒Nを調製した。
メタチタン酸スラリー〔TiO2濃度30wt%、石原産業(株)製〕58.29kgに、シリカゾル〔SiO2濃度20wt%、商品名“カタロイドS−20L”触媒化成工業(株)製〕2.57kgを10分間にて添加混合した後、15wt%アンモニア水を添加して該スラリーのpHを9.0に調整した。次いで、該スラリーを温度70℃でpH8.5〜9.5を維持するように15wt%アンモニア水を添加しながら1時間加温熟成後、このスラリーを脱水洗浄し、110℃で12時間乾燥した後、520℃で5時間焼成し、これを粉砕することで平均粒径0.8μmの2元系複合酸化物粉体(l−1)を得た。
この粉体(l−1)15.39kgを水35.91kgに再スラリーし、これに35wt%過酸化水素水をH2O2/TiO2モル比=1になるように、10分間にて添加混合し、40℃で30分熟成して粉体(l−1)の表面部分の一部をペルオキソチタン酸化したシリカを含有する酸化チタン粒子分散スラリー(l−2)を調製した。
次に硫酸チタニル結晶〔TiO2濃度32wt%、(株)テイカ製〕16.02kgを水64.14kgに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液に、35wt%過酸化水素水をH2O2/TiO2モル比=1になるように、1分間にて添加混合し、ペルオキソチタン酸溶解液(m−1)を得た。
次にペルオキソチタン酸溶液(m−1)に前記酸化チタン粒子分散スラリー(l−2)を3対7の割合(酸化物換算比)で、攪拌しながら30分で添加混合した後、15wt%アンモニア水を添加して該スラリーのpHを7.5に調整し、温度50℃で3時間熟成した後、このスラリーを脱水洗浄して、TiO2/SiO2重量比=98/2の組成を持つチタニア含有ゲル(n−1)を得た。
前記チタニア含有ゲル(n−1)を用いた以外は、実施例1と同様にして触媒Oを調製した。
メタチタン酸スラリー〔TiO2濃度30wt%、石原産業(株)製〕57.00kgに、シリカゾル〔SiO2濃度20wt%、商品名“カタロイドS−20L”触媒化成工業(株)製〕4.50kgを10分間にて添加混合した後、15wt%アンモニア水を添加して該スラリーのpHを9.0に調製した。次いで、該スラリーを温度70℃でpH8.5〜9.5を維持するように15wt%アンモニア水を添加しながら1時間加温熟成後、このスラリーを脱水洗浄し、110℃で12時間乾燥した後、520℃で5時間焼成し、これを粉砕することで平均粒径0.8μmの2元系複合酸化物粉体(o−1)を得た。
この粉体(o−1)15.39kgを水35.91kgに再スラリーし、これに35wt%過酸化水素水をH2O2/TiO2モル比=1になるように、10分間にて添加混合し、40℃で30分熟成して粉体(o−1)の表面部分の一部をペルオキソチタン酸化したシリカを含有する酸化チタン粒子分散スラリー(o−2)を調製した。
次に硫酸チタニル結晶〔TiO2濃度32wt%、(株)テイカ製〕32.04kgを水128.28kgに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液に、35wt%過酸化水素水をH2O2/TiO2モル比=1になるように、1分間にて添加混合し、ペルオキソチタン酸溶液(p−1)を得た。
次にペルオキソチタン酸溶液(p−1)に、前記酸化チタン粒子分散スラリー(o−2)を6対4の割合(酸化物換算比)で、攪拌しながら30分で添加混合した後、15wt%アンモニア水を添加して該スラリーのpHを7.5に調整し、温度50℃で3時間熟成した後、このスラリーを脱水洗浄することで、TiO2/SiO2重量比=98/2の組成を持つチタニア含有ゲル(q−1)を得た。
前記チタニア含有ゲル(q−1)を用いた以外は、実施例1と同様にして触媒Pを調製した。
メタチタン酸スラリー〔TiO2濃度30wt%、石原産業(株)製〕57.33kgに、硫酸ジルコン(ZrO2濃度18.19wt%、稀産金属製)2.20kgを10分間にて添加混合した後、さらにシリカゾル〔SiO2濃度20wt%、商品名“カタロイドS−20L”触媒化成工業(株)製〕2.00kgを10分間にて添加混合し、その後15wt%アンモニア水を添加して該スラリーのpHを9.0に調整した。次いで、該スラリーを温度70℃でpH8.5〜9.5を維持するように15wt%アンモニア水を添加しながら1時間加温熟成後、このスラリーを脱水洗浄し、110℃で12時間乾燥した後、520℃で5時間焼成し、得られた焼成品を粉砕して平均粒径0.8μmの2元系複合酸化物粉体(r−1)を得た。
この粉体(r−1)15.39kgを水35.91kgに再スラリーし、これに35wt%過酸化水素水をH2O2/TiO2モル比=1になるように、10分間にて添加混合し、40℃で30分間熟成して粉体(r−1)の表面部分の一部をペルオキソチタン酸化したシリカを含有する酸化チタン粒子分散スラリー(r−2)を調製した。
次に、実施例1で調製したものと同じペルオキソチタン酸溶液(b−1)に前記酸化チタン粒子分散スラリー(r−2)を1対9の割合(酸化物換算比)で、攪拌しながら30分間で添加混合した後、15wt%アンモニア水を添加して該スラリーのpHを7.5に調整し、温度50℃で3時間熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄して、TiO2/ZrO2/SiO2重量比=96/2/2の組成を持つチタニア含有ゲル(s−1)を得た。
次に、前記チタニア含有ゲル(s−1)を用いて実施例1と同様にして触媒Qを調製した。即ち、モノエタノールアミン0.18kgと水1.00kgを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム0.16kgを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述のチタニア含有ゲル(s−1)16.98kg(酸化物換算)をニーダーにて水分30wt%まで加熱捏和後、これにガラス繊維0.90kgおよびカルボキシメチルセルロース0.27kgを添加し、冷却捏和して捏和物を得た。該捏和物を真空押出成形機で、外径80mm□、目開き6.70mm、壁厚1.20mm、長さ500mmのハニカム状に押出成型し、その後、成型体を110℃で12時間乾燥した後、600℃で5時間焼成して触媒Qを得た。
実施例9で得たものと同様のチタニア含有ゲル(s−1)15.28kg(酸化物換算)に、モノエタノールアミン0.18kgと水1.00kg、さらにメタバナジン酸アンモニウム0.16kgを混合、加熱溶解した液を添加し、さらにパラタングステン酸アンモニウム1.91kgを添加した。これをニーダーにて水分30wt%まで加熱捏和後、これにガラス繊維0.90kgおよびカルボキシメチルセルロース0.27kgを添加し、冷却捏和して捏和物を得た。該捏和物を真空押出成形機で、外径80mm□、目開き6.70mm、壁厚1.20mm、長さ500mmのハニカム状に押出成型し、その後、成型体を110℃で12時間乾燥した後、600℃で5時間焼成して触媒Rを得た。
触媒の評価試験
実施例1〜10および比較例1〜8で調製した触媒(A)〜(R)を使用して活性試験および摩耗試験を行った。
各ハニカム触媒から300mmの長さで3×3目に切り出したものを流通式反応器に充填し、下記条件で脱硝率を測定した。
脱硝率は触媒接触前後のガス中の窒素酸化物NOxの濃度をケミルミ式窒素酸化物分析計にて測定し次式により求めた。
触媒形状:3×3目,長さ:300mm,
反応温度:380℃,SV=10,000hr−1
ガス組成:NOx=180ppm,NH3=180,SO2=500ppm,
O2=2%,H2O=10%,N2=バランス
各ハニカム触媒から300mmの長さで3×3目に切り出したものを流通式反応器に充填し、下記条件でSO3転化率を測定した。
SO3転化率は触媒接触前後のガス中のSO2濃度を赤外線式SO2ガス濃度測定計により測定し次式により求めた。
触媒形状:3×3目,長さ:300mm,反応温度:380℃,
SV=10,000hr−1
ガス組成:O2=2%,SO2=500ppm,N2=バランス
各ハニカム触媒から、100mmの長さで6×6目に切り出した試験試料を流通式反応器に充填し、ダストを含むガスを下記条件で流して触媒の減少重量から摩耗率を測定した。
触媒形状:6×6目,長さ:100mm
ガス流速:40m/s(触媒断面),
ガス温度:室温
ガス流通時間:30min
ダスト濃度:70g/Nm3
ダスト:三河珪砂(株)製珪砂3号
触媒の評価試験の結果を表2に示す。
実施例1(触媒A)と比較例1(触媒D)、実施例2(触媒B)と比較例2(触媒E)、実施例3(触媒C)と比較例3(触媒F)を比較すると、本発明の触媒は、脱硝率が高くかつSO2酸化率が低いことが分かる。摩耗率については、本発明の触媒は、比較例の触媒に比較して少し高い値を示しているが、工業触媒として実用上十分な強度を有し問題はない。
また、ペルオキソチタン酸溶液からのペルオキソチタン酸の量をより多く使用した実施例7(触媒O)は脱硝率が高く、SO2酸化率も低い。ペルオキソチタン酸溶液からのペルオキソチタン酸の量がさらに多い実施例8(触媒P)は、脱硝率はさらに向上したが、SO2酸化率が高くなった。
Claims (6)
- シリカおよび/またはジルコニアを含有する酸化チタン粒子(A)の表面がペルオキソチタン酸(peroxotitanic acid)で被覆されていることを特徴とする改質酸化チタン粒子。
- 被覆されているペルオキソチタン酸の量が酸化物(TiO2)として5〜50wt%の範囲にあることを特徴とする請求項1記載の改質酸化チタン粒子。
- SiO2および/またはZrO2含有量が、酸化物としての全粒子量を100wt%としたとき、0.5〜20wt%の範囲にあることを特徴とする請求項1または2記載の改質酸化チタン粒子。
- (1)400〜700℃の温度範囲で焼成されたシリカおよび/またはジルコニア含有酸化チタン粒子(A)を水に懸濁し、(2)過酸化水素を酸化チタン粒子(A)の酸化チタンに対してH2O2/TiO2モル比が0.5/1〜2/1の範囲で加えて、前記酸化チタン粒子(A)の表面をペルオキソチタン酸化した、シリカおよび/またはジルコニア含有酸化チタン粒子分散スラリー(B)を調製し、(3)別途、硫酸チタニル溶液に過酸化水素をH2O2/TiO2モル比が0.5/1〜2/1の範囲で加えてペルオキソチタン酸溶液(C)を調製し、(4)前記酸化チタン粒子分散スラリー(B)と前記ペルオキソチタン酸溶液(C)を混合し、得られた混合物スラリーを撹拌下に55℃以下の温度範囲に制御しながらアンモニア水を添加して混合物スラリーのpHを7〜8の範囲に調整して前記酸化チタン粒子(A)の表面にペルオキソチタン酸を沈着し、次いで、熟成、脱水、洗浄してゲル状物とするか、または該ゲル状物を150℃以下の温度で乾燥することを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載の改質酸化チタン粒子の製造方法。
- 前記酸化チタン粒子(A)の平均粒子径が0.2〜5.0μmの範囲にあることを特徴とする請求項4記載の改質酸化チタン粒子の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか記載の改質酸化チタン粒子よりなる担体にWO3および/またはV2O5を担持したことを特徴とする排ガス処理用触媒。
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