CN109012703A

CN109012703A - 一种制备铁硫钛基高温nh3-scr脱硝催化剂的新方法

Info

Publication number: CN109012703A
Application number: CN201811104004.9A
Authority: CN
Inventors: 梁斌; 宋磊; 岳海荣; 刘长军; 唐思扬; 李春
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2018-12-18
Anticipated expiration: 2038-09-21
Also published as: CN109012703B

Abstract

本发明公开了一种利用酸性铁钛硫酸盐溶液高温热水解制备铁硫钛基NH₃‑SCR烟气脱硝催化剂的方法。此铁硫钛基催化剂的制备方法为：首先，利用硫酸氧钛和硫酸铁配置不同浓度的钛铁液；其次，在一定温度和pH下使钛铁液水解沉淀一定时间；最后，水解产物抽滤、干燥、焙烧。本发明通过调控制备的条件，能够得到一种新型的高活性的铁硫钛基催化剂。该催化剂表现为锐钛型TiO₂的晶体结构，铁以Fe‑O‑Ti化学键结构形式存在，硫元素表现为+6价。活性测试中，在较高的空速（60000 h^‑1）下，325~500℃范围内，NO转化率能够到达90%以上，且N₂选择性能够到98%以上，具有很大的潜力取代目前广泛使用的V‑W(Mo)‑Ti催化体系，应用于以燃煤工业电厂为代表的固定源脱硝。

Description

一种制备铁硫钛基高温NH3-SCR脱硝催化剂的新方法

技术领域

发明涉及一种制备铁硫钛基高温NH3-SCR脱硝催化剂的新方法，该催化剂通过酸性钛铁硫酸盐溶液高温热水解共沉淀制得，主要应用于以燃煤火电为代表的NH3-SCR脱硝。

背景技术

氮氧化物容易引起光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞，PM2.5等环境问题。随着我国能源需求的日益增加，导致煤炭的消耗量居高不下，由此带来的氮氧化物污染问题日益显著。氨选择性催化还原（SCR）氮氧化物（NOx）是发电厂和工业锅炉等固定源应用最广泛的氮氧化物排放控制技术。商业上长期采用负载型VOx-WOx/TiO2催化剂，然而，该催化体系在较高温度下（>673K）N2选择性显著下降，五氧化二钒毒性较高，氧化钨价格较贵。因此，寻找一种廉价环保，活性高的催化剂取代VOx-WOx / TiO2催化剂很有必要。

铁基催化剂由于其廉价环保的特性而被广泛研究，但是目前所使用的方法是常规的浸渍、中和沉淀等方法，生成的催化剂中铁组分大多以Fe2O3形式存在。而在温度>350℃时，NH3很容易在Fe2O3催化作用下被氧气氧化，导致NO活性大幅降低。同时由于NH3氧化，N2O大量生成（NH3=NH2+H, NH2=NH+H, NH+NO=N2O+H），导致N2选择性下降，因此，本专利采用了酸性条件下钛铁溶液高温水解共沉淀法来制备催化剂，铁主要以Fe-O-Ti化学键形式存在，避免了Fe2O3结构的生成。硫元素能够提升催化剂酸性位的数量和强度，进而提高对反应物NH3的吸附能力。同时，硫组分也能够抑制NH3的氧化，提高催化剂在高温区的活性，因此，在催化剂制备过程中保留了硫组分。

中国专利CN101380578A中公开了一种用于氨选择性还原氮氧化物的铁钛复合氧化物催化剂。该专利中催化剂是以钛铁盐溶液和氨水或氢氧化钾中和共沉淀得到，其中钛铁氧化物的摩尔比为0.8-1.2，NH3-SCR活性区间为250~400℃。虽然该催化剂的活性较好，但是活性区间温度较低，在工业应用时由于烟气中含有二氧化硫，很容易导致亚硫酸氢盐的沉积，导致活性下降。同时该催化剂的制备方法是碱液中和沉淀法，最终pH到达10，由于铁含量较高，过程中不可避免的有Fe2O3生成，可能导致N2选择性降低（文献中没有给出具体的N2选择性），在实际应用中有一定局限性，并不能取代V-W(Mo)-Ti催化体系。

中国专利CN10898136A宽温度窗口NH3-SCR去除柴油机NOx的钛基多元金属氧化物催化剂。该专利中催化剂是以纳米二氧化钛为载体，以Ce，Mn和Fe的氧化物作为主活性部分取代V。虽然该专利发明的含有钛铁等氧化物的催化剂在250~450 ℃之间NO转化率达到80%以上，较宽的温度范围内展现一定的活性，但是实验空速较低，只有10770 h-1，活性远低于工业上用的VOx-WOx/TiO2催化体系活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种廉价环保的催化剂取代VOx-WOx/TiO2催化体系，要求在350~420 ℃之间有较好的效果，以避免亚硫酸氢铵的沉积，提高催化剂的稳定性。本发明开发了酸性钛铁硫酸盐溶液高温水解共沉淀制备高温NH3-SCR烟气脱硝催化剂的方法，该制备方法操作条件温和、原料廉价环保，制备的催化剂在325~500 ℃之间取得了较高的活性和氮气选择性。

本发明是通过以下技术方案加以实现的：所述的催化剂以硫酸氧钛和硫酸铁为原料制备，通过调节钛铁液中钛铁比例、溶液pH和水解沉淀温度来控制铁元素含量在1~6%，其特征在于包括以下过程：

步骤一利用硫酸氧钛和硫酸铁配置不同浓度的钛铁溶液，其中硫酸氧钛的浓度在20~200 g/L之间，铁钛元素比在0.02~0.5之间；

步骤二调节温度（70~130 ℃）和pH（0~3），溶液中钛和铁开始同步缓慢水解沉淀，同时硫酸根吸附在水解产物上，反应4 h结束；

步骤三水解产物抽滤、100℃干燥12 h、焙烧（400~600 ℃）。

本发明的优点在于：

1）催化剂原料廉价环保，操作条件温和；

2）催化剂在酸性条件下制备，不同于一般的中和沉淀法，该方法制备的催化剂无Fe2O3的生成，Fe以Fe-O-Ti键存在；

3）催化剂中含有较多的硫组分，硫组分提供了较多的酸性位，且会抑制NH3的氧化，提升了催化剂在高温下的活性，达到工业上VOx-WOx/TiO2的标准；

4）采用该催化剂选择性催化还原氮氧化物，在60000 h-1，325℃~500 ℃条件下，NO转化率能够达到了90%以上，N2选择性达到98%以上，取得了比VOx-WOx/TiO2催化体系更宽的温度区间，更高的活性。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的NO转化率和N2选择性随¬温度变化曲线图。

图2为本发明实施例2得到的NO转化率和N2选择性随¬温度变化曲线图。

图3为本发明实施例3得到的NO转化率和N2选择性随¬温度变化曲线图。

图4为本发明实施例4得到的NO转化率和N2选择性随¬温度变化曲线图。

具体实施方式（实施例）

下面通过具体实施例和附图对本发明做进一步说明。以下实验均是在实验室小批量进行，该催化剂制备方法操作简单，基于工业上现有的硫酸氧钛水解工艺，很容易能够实现制备过程的放大。

实施例1

将2.48g TiOSO4和0.125 g FeSO4 加入40 ml去离子水中，溶解至溶液澄清透明，用硫酸调节pH至0.8，然后放入90 ℃油浴锅中，水解沉淀4h，停止加热，冷却至室温。将产物进行真空抽滤，滤饼在100 ℃下干燥12 h，最后在500 ℃下焙烧2 h，升温速率2 ℃/min，焙烧冷却后即可得到铁钛基高温NH3-SCR脱硝催化剂。制备得到的催化剂铁元素质量分数为2.5%，硫元素含量为3.2%。

本实施例中制得的催化剂取0.2 g，置于内径为0.6 mm的固定床反应器中，体积空速为60000 h-1，NO和NH3浓度均为800 ppm，催化效果如图一，在325~525℃范围内，脱硝效率为95.7%~100%，氮气选择性为98.3~99.5%，脱硝效果较好。

实施例2

本实施例是在实施例1的基础上改变水解沉淀pH。

将2.48g TiOSO4和0.125 g FeSO4 加入40 ml去离子水中，溶解至溶液澄清透明，用硫酸调节pH至1.3，然后放入90 ℃油浴锅中，水解沉淀4h，停止加热，冷却至室温。将产物进行真空抽滤，滤饼在100 ℃下干燥12 h，最后在500 ℃下焙烧2 h，升温速率2 ℃/min，焙烧冷却后即可得到铁钛基高温NH3-SCR脱硝催化剂。制备得到的催化剂铁元素质量分数为3.0%，硫元素含量为3.5%。

本实施例中制得的催化剂取0.2 g，置于内径为0.6 mm的固定床反应器中，体积空速为60000 h-1，NO和NH3浓度均为800 ppm，催化效果如图二，在300~500 ℃范围内，脱硝效率为91.8%~100%，氮气选择性为98.2~99.5%，脱硝效果较好。

实施例3

本实施例是在实施例1的基础上改变硫酸铁的用量。

将2.48g TiOSO4和0.250 g FeSO4 加入40 ml去离子水中，溶解至溶液澄清透明，用硫酸调节pH至0.8，然后放入90 ℃油浴锅中，水解沉淀4h，停止加热，冷却至室温。将产物进行真空抽滤，滤饼在100 ℃下干燥12 h，最后在500 ℃下焙烧2 h，升温速率2 ℃/min，焙烧冷却后即可得到铁钛基高温NH3-SCR脱硝催化剂。制备得到的催化剂铁元素质量分数为4%，硫元素含量为3.9%。

本实施例中制得的催化剂取0.2 g，置于内径为0.6 mm的固定床反应器中，体积空速为60000 h-1，NO和NH3浓度均为800 ppm，催化效果如图三，在300~525 ℃范围内，脱硝效率为95.7%~100%，氮气选择性为98.4~99.3%，脱硝效果较好。

实施例4

本实施例是在实施例3的基础上改变催化剂焙烧温度。

将2.48g TiOSO4和0.250 g FeSO4 加入40 ml去离子水中，溶解至溶液澄清透明，用硫酸调节pH至0.8，然后放入90 ℃油浴锅中，水解沉淀4h，停止加热，冷却至室温。将产物进行真空抽滤，滤饼在100 ℃下干燥12 h，最后在600 ℃下焙烧2 h，升温速率2 ℃/min，焙烧冷却后即可得到铁钛基高温NH3-SCR脱硝催化剂。制备得到的催化剂铁元素质量分数为3.1%，硫元素含量为2.3%。

本实施例中制得的催化剂取0.2 g，置于内径为0.6 mm的固定床反应器中，体积空速为60000 h-1，NO和NH3浓度均为800 ppm，催化效果如图四，在325~475 ℃范围内，脱硝效率为95.8%~100%，氮气选择性为99.1~99.3%，脱硝效果较好。

Claims

1.一种制备铁硫钛基高温NH₃-SCR脱硝催化剂的新方法，其特征在于通过同时含铁、钛金属元素的硫酸盐溶液，通过调节溶解温度和pH值直接水解制备铁硫钛基催化剂，通过调节水解溶液中钛铁比例、水解pH和温度来调节钛铁元素的比例和催化剂活性，最终得到的催化剂中含有铁、硫和钛元素；

制备过程包括以下过程：

步骤三水解产物抽滤、100℃干燥12 h、焙烧（400~600 ℃）。

2.按照权利要求1所述的铁硫钛基高温NH₃-SCR脱硝催化剂，其特征在于催化剂以钛氧化物为基体，含有铁，其元素含量为1~6 %；含有硫，其元素含量为1-5%。

3.按照权利要求1所述铁硫钛基高温NH₃-SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于采用以钛源为硫酸氧钛、硫酸钛的一种，本发明所采用的钛源为硫酸氧钛；采用铁源为硫酸铁；两种原料被溶解配为混合铁钛溶液，该混合铁钛溶液在酸性条件下经高温水解共沉淀制备铁硫钛基催化剂前驱体制备。

4.按照权利要求3所述的用于制备催化剂的混合铁钛溶液，其特征在于硫酸氧钛浓度20~200 g/L之间，铁钛元素摩尔比在0.02~0.5之间，pH在0~3之间。

5.按照权利要求3所述的高温水解共沉淀制备方法，其特征在于控制水解过程pH在0~3之间，水解沉淀温度在70~130 ℃之间保持4 h，防止Fe(OH)₃先期沉淀，从而保证Fe主要以Fe-O-Ti结构的存在。

6.按照权利要求3所述的铁钛基高温NH₃-SCR脱硝催化剂前驱体，其特征在于水解产物是以具有锐钛型结构的偏钛酸为主体结构，其中铁钛原子通过氧化物结构进行紧密结合，铁原子存在于偏钛酸骨架中，经水洗、干燥后基本不存在游离的水溶性铁离子；硫元素以硫酸根或吸附硫酸盐形式存在于偏钛酸的晶胞间。

7.按照权利要求1所述的铁硫钛基高温NH₃-SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于将根据权利要求3所述前驱体在400~600 ℃温度下焙烧2 h。

8.根据权利要求1和权利要求7所述铁硫钛基高温NH₃-SCR脱硝催化剂，其特征在于在较高的空速（60000 h^-1）， [NO] = [NH₃] = 800 ppm， O₂=3%条件下，325~500℃范围内，NO转化率能够到达90%以上，且N₂选择性能够到98%以上。