CN102008956A - 一种烟气脱NOx低温SCR催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烟气脱NOx低温SCR催化剂Mn-Ce-M/TiO2的制备方法，其中M代表Fe、Co、Cu、Cr、Zr、Al中的一种或多种元素的复合氧化物，各元素的摩尔比为Ti∶Mn∶Ce∶M＝1∶(0.005～1)∶(0.005～1)∶(0～1)。本发明采用改进的共沉淀法，用一种中间化合物硝酸钛Ti(NO3)4作为TiO2的前躯体，解决共沉淀过程中其他杂质对催化剂的影响；通过改变MnOx和CeO2在载体TiO2表面的分散均匀度，提高催化剂的活性，降低SCR反应的温度；通过调整TiO2前躯体的制备条件，提高催化剂整体的抗硫和抗水性能；通过加入铁Fe、钴Co、铜Cu、铬Cr、锆Zr、铝Al等元素对催化剂的活性和抗性作进一步改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烟气脱除NOx的低温SCR催化剂制备方法，特别是具有抗二氧化硫和水性能的基于Mn-Ce/TiO2体系的低温SCR催化剂的制备方法。
背景技术
目前，利用氨NH3作为还原剂，选择性催化还原(SCR)脱除NOx技术是应用最广泛的烟气脱硝技术。NH3、NO和O2在催化剂作用下发生氧化还原反应生成N2和H2O。其应用的催化剂主要是V2O5/TiO2系列，它具有很高的催化活性，但在国内应用主要有以下几点不足：一是反应温度较高，一般操作温度为350℃左右，为了满足温度需要，一般将催化床层布置于除尘器之前，但是这种布置方法一方面会引起催化剂的SO2和碱金属中毒，以及粉尘的堵塞，另一方面需要较大的炉后空间；二是活性组分中的钒V有毒，对生态环境及人体健康不利；三是该催化剂的核心技术已被国外垄断，在国内推广应用需要支付较高的技术使用费，因此工程技术和催化剂的成本很高。
基于上述原因，研究和开发低温(150℃以下)SCR反应工艺以及在低温条件下具有活性的SCR催化剂具有重要的经济和实际意义，也得到国际上许多研究工作者的重视。目前已开发了少量的低温SCR催化剂，主要有浸渍法和溶胶-凝胶法制备的Mn-Ce/TiO2系列催化剂，以及共沉淀法制备MnOx-CeO2等。浸渍法制备的催化剂活性组分在载体上的分散性比较差，而且催化剂易发生烧结和剥落现象，大大限制了催化活性；溶胶-凝胶法制备的催化剂由于制备成本较高，不适合大规模的推广应用；共沉淀法制备MnOx-CeO2的催化剂，由于没有载体，因此存在抗中毒能力差、催化剂后续成型难度大以及催化剂成本高等缺点。此外，目前的低温催化性对SO2和H2O的抗性较差。SO2对于催化剂的危害来自于SO2在催化剂表面的沉积，主要方式有两种：1、与NH3反应，生成亚硫酸铵或硫酸铵沉积在催化剂表面，覆盖催化剂原有的活性点位；2、SO2与催化剂中的活性组分反应，直接生成金属硫酸盐或亚硫酸盐，使催化剂活性组分失去原有的活性。烟气中的H2O对催化剂的影响主要表现在H2O的存在会加剧SO2对催化剂的毒害作用。
MnOx负载于TiO2上作为低温SCR催化剂已经得到广泛的研究，通常作为低温SCR的主催化剂；CeO2作为一种廉价的、无毒的材料，能够作为较好的贮氧剂，增强催化剂的氧循环，常用作低温SCR的助催化剂。TiO2对SO2有较好的抗性，通常被选作低温SCR的载体。目前的浸渍法采用将活性组分直接负载在纳米TiO2的方法制备催化剂，获得一定的脱硝活性，但是该催化剂活性组分在载体上的分散不均，容易烧结和剥落，催化剂在抗SO2和水中毒的能力不强，难以达到推广应用的要求。因此，改进Mn、Ce在载体上的分散特性和晶化特性将会对催化剂活性和抗SO2和水中毒的能力产生深远的影响，提高Mn、Ce等催化剂活性组分在TiO2载体上的分散度和强度是研究的一个重点。
发明内容
本发明提供用于低温(100-180℃)条件下脱除烟气中氮氧化物的选择性催化(SCR)的催化剂制备方法，旨在提高该催化剂活性组分在TiO2载体上的分散性，增强催化活性，提高抗二氧化硫和水中毒的性能。
本发明所指的低温SCR催化剂是以TiO2为载体，至少负载有活性组分Mn、Ce复合氧化物的Mn-Ce-M/TiO2，其中M代表Fe、Co、Cu、Cr、Zr、Al中的一种或多种元素的复合氧化物，各元素的摩尔比为Ti∶Mn∶Ce∶M＝1∶(0.005～1)∶(0.005～1)∶(0～1)；
该催化剂的制备步骤为：
(1)向前躯体无机钛盐的水溶液或有机钛烷氧化物的醇溶液中缓慢加入碱性物质或水，得到沉淀并过滤洗涤；
(2)用硝酸将步骤1中所得固体溶解；
(3)按各元素摩尔比Ti∶Mn∶Ce∶M＝1∶(0.005-～1)∶(0.005～1)∶(0～1)的量，向步骤(2)所得溶液中加入可溶性的Mn盐、Ce盐和含M的可溶性盐；
(4)将步骤(3)所得溶液缓慢与碱性物质混合(将碱性物质加入溶液中、将溶液加入碱性物质中、向同一容器中同时加入碱性物质与该溶液)，得沉淀，过滤洗涤；
(5)将步骤4)中所得固体在60-150℃下烘干，然后于300-700℃下煅烧1-6h，获得Mn-Ce-M/TiO2催化剂。
步骤(1)中所述前躯体是无机钛盐的水溶液，向无机钛盐的水溶液滴加碱性溶液；
步骤(1)中所述前躯体是有机钛的烷氧化物醇溶液，向有机钛的烷氧化物醇溶液滴加水。
所述的无机钛盐优选自可溶性盐硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛或三氯化钛等。
所述的有机钛的烷氧化物优选自钛酸正丙酯、钛酸正丁酯或异丙醇钛等。所述的醇优选甲醇、乙醇或乙二醇等。
所述的锰的可溶性盐优选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰等。
所述的铈的可溶性盐优选自硫酸铈或硝酸铈等。
所述的碱性物质优选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等中的一种或几种。
用本发明方法制备的Mn-Ce-M/TiO2催化剂具有较大比表面积和孔容，通常大于100m2/g，催化剂颗粒较细、活性组分分布均匀，有利于反应气体和催化剂表面活性点位的充分接触，提高反应速率。
其中活性组分Mn主要存在晶型为无定型(见附图1，XRD图谱中未检测到含Mn物质的晶相存在)，能够提供催化反应的活性位，可对烟气脱氮的反应物NO和NH3进行吸附，并在邻近的酸性点上进行反应。MnOx可促使反应在100℃左右开始发生，并在120-200℃时取得良好的效果。并由于Mn存在大量不同类型的氧化物，如MnO、MnO2、Mn2O3和Mn3O4等，各种氧化物可以相互转化，其中含有大量活性氧，使得MnOx在催化过程中完成催化的循环。
其中Ce作为助催化剂，主要作用是促进NO向NO2转变，提高SCR反应活性，此外Ce还能增加催化反应中的电子转移，并将其作为较好的贮氧剂，增强催化剂的氧循环，保证催化反应的持续进行。
本发明采用的催化剂制备工艺可改善锰、铈这两种元素与钛氧化物的复合特性，提高了活性组分的分散度和结合强度。在共沉淀的母液中，含有金属钛离子、锰离子和铈离子，加入碱性沉淀剂后，即可得到Ce-Mn/TiO2超细粉体的复合氧化物。
本发明的一大特点是采用Ti(NO3)4作为TiO2的前躯体，而并未直接采用含钛介质作为前躯体进行共沉淀，主要有以下两个优点：1、避免硫酸根、氯离子、正丁醇、异丙醇等杂质对催化剂的影响；2、载体的酸化有利于提高催化剂对SO2和H2O的抗性。
通过实验证明，采用一种中间化合物Ti(NO3)4作为TiO2的前躯体，可以避免含钛介质中的硫酸根、氯离子、正丁醇、异丙醇等对催化剂的影响。若直接采用含钛的介质作为前躯体，加入锰盐和铈盐后进行共沉淀，在沉淀的过程中一部分硫酸根离子、氯离子、正丁醇等会被沉淀包裹住，通过过滤洗涤只能洗去颗粒表面的杂质，而无法去除颗粒内部的杂质。催化剂内部的杂质会影响晶型的转变，减少催化剂的比表面积，降低催化剂的活性。
TiO2载体酸化是近年来SCR脱硝领域的一个关注热点，这是由于酸化可以增加催化剂表面的酸性位点，增强催化剂对NH3的吸附作用。此外酸化后的载体可以减少催化剂对SO2的吸附能力，提高催化剂对SO2的抗性。本工艺采用的前躯体Ti(NO3)4是在酸性溶液中制备而得，因而催化剂表面的酸性位点十分丰富而且分布均匀，大大提高了催化剂的活性和抗硫能力。
此外，一些过渡金属元素的加入，对催化剂起到明显的协助作用。如Fe的加入可以提高催化剂的抗水能力；Cu的加入可以提高催化剂的活性；Zr的加入可以抑制SO2的毒化作用；Co的加入可以增强催化剂对NO的氧化能力，促进催化剂的活性和选择性。
将本方法制得的催化剂装填于固定床反应器上进行催化剂活性实验，在80-200℃的范围内，最高的催化效率可以接近100％。催化活性大大优于现有的低温SCR催化剂。本方法制得的催化剂对SO2和H2O的毒害较为不敏感，当系统中有SO2和H2O存在时，NO的脱除率略有降低，但当SO2和H2O撤去后，NO的脱除率可基本回到原有水平。例如，当系统中有150ppmSO2和8％的水蒸气存在时，Mn(0.3)-Ce(O.05)/TiO2催化化剂在120℃下的催化效率仍可达到80％以上，150℃下的催化效率可达85％。
本发明制备的催化剂，降低了SCR的操作温度，使得在SCR工艺中，以NH3为还原剂时，能够在80-120℃时就能取得较高的NO去除率，并且当系统中含有SO2和H2O时，仍能保有较高的催化效率，且SO2对催化剂的毒害具有可恢复性。
附图说明
图1为共沉淀法制备的Mn-Ce/TiO2催化剂的XRD图。
具体实施方式
以下实施例中所涉及的浓度除有特别说明外，均以重量计量。
实施例1
将硫酸钛溶于水，逐滴加入30％的氨水，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，除去硫酸根离子。用浓度为20％的硝酸将白色沉淀完全溶解，向该溶液中加入硝酸锰、硝酸铈，后逐渐滴入浓度为30％的氨水，获得沉淀，过滤、洗涤，在120℃下干燥，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn∶Ce∶Ti＝0.4∶0.05∶1。
制备出的Mn-Ce/TiO2催化剂的XRD见图1，图中A表示锐钛矿，B表示板钛矿。从XRD的峰值特性可以看出，仅出现锐钛矿和板钛矿两种峰，并没有与Mn和Ce的相关峰出现，即未检测到含Mn的晶相存在。说明该催化剂中Mn和Ce氧化物分散性较好，从而使催化剂具有较高的低温活性。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO∶NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，催化效率90％左右。烟气中加入150ppm的SO2和8％的H2O后，催化效率为85％。
实施例2
将硫酸氧钛溶于水，逐滴加入浓度为30％的氨水，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除硫酸根离子。用浓度为20％的硝酸将白色沉淀完全溶解，向该溶液中加入硝酸锰和硝酸铈，后逐渐滴入浓度为30％的氨水，获得沉淀，过滤、洗涤，在120℃下干燥，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn∶Ce∶Ti＝0.3∶0.1∶1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO∶NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度100℃时，催化效率85％左右。烟气中加入150ppm的SO2和8％的H2O后，催化效率为85％。
实施例3
将四氯化钛溶于水(冰水浴)，逐滴加入10％的氨水，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除氯离子。用浓度为20％的硝酸将白色沉淀完全溶解，向该溶液中加入硝酸锰、硝酸铈，后逐渐滴入浓度为10％的氨水，获得沉淀，过滤、洗涤，在120℃下干燥，然后于500℃下煅烧6h，获得Mn-Ce/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn∶Ce∶Ti＝0.4∶0.05∶1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO∶NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，催化效率94％左右。烟气中加入150ppm的SO2和8％的H2O后，催化效率为88％。
实施例4
将三氯化钛溶于水(冰水浴)，逐滴加入10％的氨水，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除氯离子。用浓度为20％的硝酸将白色沉淀完全溶解，向该溶液中加入硝酸锰、硝酸铈，后逐渐滴入浓度为30％的氨水，获得沉淀，过滤、洗涤，在120℃下干燥，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn∶Ce∶Ti＝0.5∶0.1∶1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO∶NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度100℃时，催化效率96％左右。烟气中加入150ppm的SO2和8％的H2O后，催化效率为88％。
实施例5
向钛酸正丁酯的乙醇溶液，逐滴加入水，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除有机溶剂。用浓度为20％的硝酸将白色沉淀完全溶解，向该溶液中加入醋酸锰、硫酸铈，后逐渐滴入浓度为30％的氨水，获得沉淀，过滤、洗涤，在100℃下干燥，然后于500℃下煅烧6h，获得Mn-Ce/TiO2催化剂。其中摩尔比为∶Mn∶Ce∶Ti＝0.45∶0.2∶1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝40000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO∶NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度100℃时，催化效率92％左右。烟气中加入150ppm的SO2和8％的H2O后，催化效率为86％。
实施例6
向异丙醇钛的乙醇溶液，逐滴加入水，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除有机溶剂。用浓度为20％的硝酸将白色沉淀完全溶解，向该溶液中加入醋酸锰、硫酸铈，后逐渐滴入浓度为30％的氨水，获得沉淀，过滤、洗涤，在100℃下干燥，然后于500℃下煅烧6h，获得Mn-Ce/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn∶Ce∶Ti＝0.45∶0.15∶1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝40000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO∶NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度100℃时，催化效率94％左右。烟气中加入150ppm的SO2和8％的H2O后，催化效率为88％。
实施例7
向钛酸正丙酯的乙二醇溶液中逐滴加水，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除有机溶剂。用浓度为20％(重量)浓度的硝酸将白色沉淀完全溶解，向该溶液中加入醋酸锰、硫酸铈，后逐渐滴入浓度为30％(重量)浓度的氨水，获得沉淀，过滤、洗涤，在100℃下干燥，然后于500℃下煅烧6h，获得Mn-Ce/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn∶Ce∶Ti＝0.45∶0.05∶1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝40000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO∶NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度100℃时，催化效率91％左右。烟气中加入150ppm的SO2和8％的H2O后，催化效率为81％。
实施例8
将硫酸钛溶于水，逐滴加入浓度为10％氨水+浓度为10％碳酸铵溶液，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除硫酸根离子。用浓度为30％的硝酸将白色沉淀完全溶解，向该溶液中加入硝酸锰、硫酸铈，后逐渐滴入10％氨水+10％碳酸铵溶液，获得沉淀，过滤、洗涤，在120℃下干燥，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn∶Ce∶Ti＝0.4∶0.05∶1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO∶NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，催化效率94％左右。烟气中加入150ppm的SO2和8％的H2O后，催化效率为82％。
实施例9
将硫酸钛溶于水，逐滴加入1％的氢氧化钠溶液，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除硫酸根离子。用浓度为15％的硝酸将白色沉淀完全溶解，向该溶液中加入硝酸锰、硫酸铈，后逐渐滴入浓度为1％的氢氧化钠溶液，获得沉淀，过滤、洗涤，在120℃下干燥，然后于450℃下煅烧4h，获得Mn-Ce/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn∶Ce∶Ti＝0.2∶0.05∶1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO∶NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，催化效率84％左右。烟气中加入150ppm的SO2和8％的H2O后，催化效率为82％。
实施例10
将硫酸氧钛溶于水，逐滴加入5％的碳酸钠溶液，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除硫酸根离子。用浓度为20％的硝酸将白色沉淀完全溶解，向该溶液中加入硝酸锰、硫酸铈，后逐渐滴入浓度为5％的碳酸钠溶液，获得沉淀，过滤、洗涤，在140℃下干燥，然后于550℃下煅烧4h，获得Mn-Ce/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn∶Ce∶Ti＝0.1∶0.1∶1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO∶NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，催化效率88％左右。烟气中加入150ppm的SO2和8％的H2O后，催化效率为85％。
实施例11
将硫酸钛溶于水，逐滴加入30％的氨水，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，除去硫酸根离子。用浓度为20％的硝酸将白色沉淀完全溶解，向该溶液中加入硝酸锰、硝酸铈和硝酸铜，后逐渐滴入浓度为30％的氨水，获得沉淀，过滤、洗涤，在120℃下干燥，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce-Cu/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn∶Ce∶Cu∶Ti＝0.4∶0.05∶0.05∶1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO∶NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，催化效率92％左右。烟气中加入150ppm的SO2和8％的H2O后，催化效率为87％。
实施例12
将硫酸钛溶于水，逐滴加入30％的氨水，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，除去硫酸根离子。用浓度为20％的硝酸将白色沉淀完全溶解，向该溶液中加入硝酸锰、硝酸铈和硝酸铁，后逐渐滴入浓度为30％的氨水，获得沉淀，过滤、洗涤，在120℃下干燥，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce-Fe/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn∶Ce∶Fe∶Ti＝0.4∶0.05∶0.05∶1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO∶NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，催化效率93％左右。烟气中加入150ppm的SO2和8％的H2O后，催化效率为88％。
实施例13
将硫酸钛溶于水，逐滴加入30％的氨水，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，除去硫酸根离子。用浓度为20％的硝酸将白色沉淀完全溶解，向该溶液中加入硝酸锰、硝酸铈和硝酸锆，后逐渐滴入浓度为30％的氨水，获得沉淀，过滤、洗涤，在120℃下干燥，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce-Zr/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn∶Ce∶Zr∶Ti＝0.4∶0.05∶0.4∶1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO∶NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，催化效率94％左右。烟气中加入150ppm的SO2和8％的H2O后，催化效率为90％。
实施例14
将硫酸钛溶于水，逐滴加入30％的氨水，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，除去硫酸根离子。浓度为20％的硝酸将白色沉淀完全溶解，向该溶液中加入硝酸锰、硝酸铈和硝酸钴，后逐渐滴入浓度为30％的氨水，获得沉淀，过滤、洗涤，在120℃下干燥，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce-Co/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn∶Ce∶Co∶Ti＝0.4∶0.05∶0.05∶1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO∶NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，催化效率91％左右。烟气中加入150ppm的SO2和8％的H2O后，催化效率为88％。
实施例15
将硫酸钛溶于水，逐滴加入浓度为30％的氨水，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，除去硫酸根离子。用浓度为20％的硝酸将白色沉淀完全溶解，向该溶液中加入硝酸锰、硝酸铈和硝酸铬，后逐渐滴入浓度为30％的氨水，获得沉淀，过滤、洗涤，在120℃下干燥，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce-Cr/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn∶Ce∶Cr∶Ti＝0.4∶0.05∶0.1∶1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO∶NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，催化效率92％左右。烟气中加入150ppm的SO2和8％的H2O后，催化效率为88.3％。
实施例16
将硫酸钛溶于水，逐滴加入30％的氨水，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，除去硫酸根离子。用浓度为20％的硝酸将白色沉淀完全溶解，向该溶液中加入硝酸锰、硝酸铈和硝酸铝，后逐渐滴入浓度为30％的氨水，获得沉淀，过滤、洗涤，在120℃下干燥，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce-Al/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn∶Ce∶Al∶Ti＝0.4∶0.05∶0.4∶1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO∶NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，催化效率91％左右。烟气中加入150ppm的SO2和8％的H2O后，催化效率为86.3％。
实施例17
将硫酸钛溶于水，逐滴加入浓度为30％的氨水，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，除去硫酸根离子。用浓度为20％的硝酸将白色沉淀完全溶解，向该溶液中加入硝酸锰、硝酸铈、硝酸铁和硝酸锆，后逐渐滴浓度为入30％的氨水，获得沉淀，过滤、洗涤，在120℃下干燥，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce-Fe-Zr/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn∶Ce∶Fe∶Zr∶Ti＝0.4∶0.05∶0.05∶0.4∶1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO∶NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，催化效率95％左右。烟气中加入150ppm的SO2和8％的H2O后，催化效率为91％。
Claims (8)
1.一种烟气脱NOx低温SCR催化剂的制备方法，所述的烟气脱NOx低温SCR催化剂是以TiO2为载体，至少负载有活性组分Mn、Ce复合氧化物的Mn-Ce-M/TiO2，其中M代表Fe、Co、Cu、Cr、Zr、Al中的一种或多种元素的复合氧化物，各元素的摩尔比为Ti∶Mn∶Ce∶M＝1∶(0.005～1)∶(0.005～1)∶(0～1)；
其特征是该催化剂的制备步骤为：
(1)向前躯体无机钛盐的水溶液或有机钛烷氧化物的醇溶液中缓慢加入碱性物质或水，得到沉淀物，过滤出沉淀物并洗涤；
(2)用硝酸将步骤(1)中所得沉淀物溶解；
(3)按各元素摩尔比Ti∶Mn∶Ce∶M＝1∶(0.005-～1)∶(0.005～1)∶(0～1)的量，向步骤(2)所得溶液中加入可溶性Mn盐、Ce盐和M的可溶性盐；
(4)将步骤(3)所得溶液缓慢与碱性物质混合，得沉淀，过滤洗涤；
(5)将步骤(4)中所得固体在60-150℃下烘干，然后于300-700℃下煅烧1-6h，获得Mn-Ce-M/TiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的烟气脱NOx低温SCR催化剂的制备方法，其特征是步骤(1)中所述前躯体是无机钛盐的水溶液，向无机钛盐的水溶液滴加碱性溶液；
3.根据权利要求1所述的烟气脱NOx低温SCR催化剂的制备方法，其特征是步骤(1)中所述前躯体是有机钛的烷氧化物醇溶液，向有机钛的烷氧化物醇溶液滴加水。
4.根据权利要求1或2所述的烟气脱NOx低温SCR催化剂的制备方法，其特征是所述的无机钛盐选自可溶性盐硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛或三氯化钛。
5.根据权利要求1或3所述的烟气脱NOx低温SCR催化剂的制备方法，其特征是所述的有机钛的烷氧化物选自钛酸正丙酯、钛酸正丁酯或异丙醇钛。
6.根据权利要求1所述的烟气脱NOx低温SCR催化剂的制备方法，其特征是所述的步骤(3)中的可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰。
7.根据权利要求1所述的烟气脱NOx低温SCR催化剂的制备方法，其特征是所述的可溶性铈盐为硫酸铈或硝酸铈。
8.根据权利要求1所述的烟气脱NOx低温SCR催化剂的制备方法，其特征是所述的步骤(4)中的碱性物质选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或一种以上物质。
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