CN102580762A - 铈钛锰铁催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低温催化氧化氯代芳烃的含元素铈钛锰铁催化剂及其制备方法，包括有以下步骤：1）铈钛锰铁的制备；2）将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加过程保持匀速搅拌，在混合溶液变为深红色后持续搅拌5～10小时，常温常压下陈化得到混合凝胶；3）将该凝胶干燥得到固体，再焙烧，将焙烧后的固体研磨并过筛，即得铈钛锰铁催化剂。本发明的有益效果在于：1）其催化活性和稳定性有明显提高；2）本发明具有能耗低、操作简便、反应条件温以及无二次污染等优点。

Description

铈钛锰铁催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种低温催化氧化氯代芳烃的含元素铈钛锰铁催化剂及其制备方法，属于气体净化处理领域。
背景技术
含氯挥发性有机物（Chlorinated Volatile Organic Compounds,CVOCs）是指在常温下易挥发，沸点在50～260℃之间的含氯有机物。由于具有毒性高、难分解以及容易使催化剂中毒等特点而成为VOCs中难处理的一类持久性有机污染物。如果不经处理而直接排放到大气中，不仅会污染自然环境，还会危害人类健康，甚至产生“三致”（致癌、致畸、致突变）效应。因此，大气中CVOCs的控制和治理是环境保护的一个关键问题。
CVOCs中氯代芳烃都含有稳定的苯环结构，且在室内空气中浓度又往往较低，工业上常用的热焚烧法、生物降解法等技术难以有效消除低浓度的氯代芳烃，还可能产生有毒副产物。催化燃烧技术由于能耗低、容易控制以及选择性好等优点，被认为是目前最具有发展前景的一种CVOCs消除控制技术。
近年来国内外大量报导了过渡金属氧化物催化剂用于低温消除CVOCs的研究。杨杭生研究小组以TiO2为载体，分别采用溶胶-凝胶法、水热合成法和共沉淀法制备了不同Mn/Ti比催化剂，发现Mn/Ti为1: 4时催化活性最好，在三种制备方法中，以溶胶-凝胶法制备的催化剂的氯苯催化燃烧性能最好，比表面积、TiO2的相态以及Mn在TiO2上的分散性均能影响氯苯催化燃烧的性能。
Ce的氧化物中CeO2作为一种廉价、无毒材料成为研究的热点。Ce元素有Ce3+和Ce4+两种存在形式，通过这两种价态间的相互转化可以储存和释放大量游离氧，在催化剂中添加Ce将会大大提高催化剂催化氧化氯代芳烃的活性。
因此有必要提供一种在高空速下有高活性且使氯代芳烃排放浓度满足国家标准的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术而提供一种操作简单、廉价的具有高活性和稳定性的铈钛锰铁催化剂及制备方法，并将该催化剂用于低温消除空气中低浓度氯代芳烃。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：铈钛锰铁催化剂，其特征在于包括由下述反应得到的产物：
1）铈钛锰铁的制备:取钛酸盐、无水乙醇、冰乙酸，按摩尔比为1～2：4～8：1～4的比例进行混合，得到溶液A，取铁盐、锰盐、铈盐溶于超纯水中，常温常压下放置得到溶液B，其中元素铁、锰、铈摩尔比为1～2：2～4：1～2；
2）将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加过程保持匀速搅拌，在混合溶液变为深红色后持续搅拌5～10小时，常温常压下陈化得到混合凝胶；
3）将该凝胶于常压下干燥得到黑色粉状固体，再于马弗炉中焙烧，将焙烧后的固体研磨并过筛至50～100目，即得到铈钛锰铁催化剂。
按上述方案，溶液B滴加到溶液A中的速率恒定，为1～2滴/秒。
按上述方案，干燥条件为60～120℃下干燥10～12小时，所述的焙烧条件为以10～20℃/min升温至300～600℃焙烧4～20小时。
铈钛锰铁催化剂的制备方法，包括有以下步骤：
1）铈钛锰铁的制备:取钛酸盐、无水乙醇、冰乙酸，按摩尔比为1～2：4～8：1～4的比例进行混合，得到溶液A，取铁盐、锰盐、铈盐溶于超纯水中，常温常压下放置得到溶液B，其中元素铁、锰、铈摩尔比为1～2：2～4：1～2；
2）将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加过程保持匀速搅拌，在混合溶液变为深红色后持续搅拌5～10小时，常温常压下陈化得到混合凝胶；
3）将该凝胶于常压下干燥得到黑色粉状固体，再于马弗炉中焙烧，将焙烧后的固体研磨并过筛至50～100目，即得到铈钛锰铁催化剂。
按上述方案，于溶液B滴加到溶液A中的速率恒定，为1～2滴/秒。
按上述方案，干燥条件为80～120℃下干燥10～12小时，所述的焙烧条件为以10～20℃/min升温至300～600℃焙烧4～20小时。
本发明所述的铈钛锰铁催化剂用于催化氧化氯代芳烃类化合物的应用。
按上述方案，所述的氯代芳烃为氯苯。
按上述方案，将铈钛锰铁催化剂放在连续流动的固定床反应装置中，反应压力为常压，反应空速为：15000 h-1，混合气体中氯代芳烃的浓度为1500～3000mg/m3，反应温度为130～400℃。
本发明的有益效果在于：
1）通过溶胶-凝胶法制备了具有高活性的铈钛锰铁复合氧化物催化剂，应用于催化氧化氯代芳烃，与现有技术中的催化剂相比，其催化活性和稳定性有明显提高，将上述催化剂放在连续流动固定床装置中进行性能评价，在常压下，反应空速为15000h-1，混合气体中氯代芳烃的浓度为2000mg/m3，评价结果显示，催化剂对低浓度氯苯具有较高的低温催化消除活性，铈钛锰铁催化剂在190～210℃时将氯苯完全转化；
2）本发明具有能耗低、操作简便、反应条件温以及无二次污染等优点。
附图说明
图1中曲线是本发明实施例1制备的铈钛锰铁催化剂的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的铈钛锰铁催化剂的SEM图；
图3是本发明实施例1制备的钛锰铁添加铈催化剂与钛锰铁对比催化剂对氯苯催化氧化活性图；
图4是本发明实施例2制备的钛锰铁添加铈催化剂与钛锰铁对比催化剂对氯苯催化氧化活性图；
图5是本发明实施例3制备的钛锰铁添加铈催化剂与钛锰铁对比催化剂对氯苯催化氧化活性图；
图6是本发明实施例4制备的钛锰铁添加铈催化剂与钛锰铁对比催化剂对氯苯催化氧化活性图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明：
本发明制备所用的钛酸四正丁酯、硝酸锰溶液、硝酸铁、硝酸铈为国药集团化学试剂有限公司生产，其中硝酸铈分析纯。
实施例1
取钛酸正四丁酯、无水乙醇、冰乙酸，按摩尔比为1：8：4的比例进行混合，得到溶液A，取硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈溶于10mL超纯水中，常温常压下放置数小时得到溶液B，其中元素铁、锰、铈摩尔比为1：4：1。将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加过程保持匀速搅拌，在混合溶液变为深红色后持续搅拌8小时，常温常压下陈化得到混合凝胶。将该凝胶于常压下110℃干燥12小时得到黑色粉状固体。再以10℃/min升温至500℃，在该温度下于马弗炉中焙烧6小时。将焙烧后的固体研磨并过筛至80～100目，即得到铈钛锰铁催化剂。从图1和图2可以看出本发明制备的催化剂结晶度高，颗粒大小均匀且分散性好。
将本发明的催化剂与对比催化剂进行活性对比：在连续流动固定床装置中，常压下，氯苯浓度为2000mg/m3，反应空速为15000h-1，FID检测氯苯和其他有机物种的含量，两种催化剂活性如图1所示。从图3可以看出本发明实施例1铈钛锰铁催化剂在195℃时将氯苯完全转化，与对比钛锰铁催化剂相比，有很大的提高。
表1是本发明实施例1制备的钛锰铁添加铈催化剂的EDS表面元素含量表
样品 Ti(wt%) Mn(wt%) Fe(wt%) O(wt%) W(wt%) Ce(wt%)
钛锰铁铈 34.02 15.74 4.40 33.51 0 12.34
表1 
实施例2
取钛酸正四丁酯、无水乙醇、冰乙酸，按摩尔比为1：4：4的比例进行混合，得到溶液A，取硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈溶于10mL超纯水中，常温常压下放置数小时得到溶液B其中元素铁、锰、铈摩尔比为1：4：1。将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加过程保持匀速搅拌，在混合溶液变为深红色后持续搅拌8小时，常温常压下陈化得到混合凝胶。将该凝胶于常压下110℃干燥12小时得到黑色粉状固体。再以10℃/min升温至500℃，在该温度下于马弗炉中焙烧10小时。将焙烧后的固体研磨并过筛至80～100目，即得到铈钛锰铁催化剂。
本发明的催化剂活性评价：在连续流动固定床装置中，常压下，氯苯浓度为1500mg/m3，反应空速为15000h-1，FID检测氯苯和其他有机物种的含量。从图4可以看出本发明实施例2制备的铈钛锰铁催化剂在192℃时将氯苯完全转化。
 
实施例3
取钛酸正四丁酯、无水乙醇、冰乙酸，按摩尔比为1：8：4的比例进行混合，得到溶液A。取硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈溶于10mL超纯水中，常温常压下放置数小时得到溶液B其中元素铁、锰、铈摩尔比为1：2：1。将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加过程保持匀速搅拌，在混合溶液变为深红色后持续搅拌8小时，常温常压下陈化得到混合凝胶。将该凝胶于常压下100℃干燥24小时得到黑色粉状固体。再以20℃/min升温至550℃，在该温度下于马弗炉中焙烧6小时。将焙烧后的固体研磨并过筛至50～80目，即得到铈钛锰铁催化剂。
本发明的催化剂活性评价：在连续流动固定床装置中，常压下，氯苯浓度为2500mg/m3，反应空速为20000h-1，FID检测氯苯和其他有机物种的含量。从图5可以看出本发明实施例3制备的铈钛锰铁催化剂在209℃时将氯苯完全转化。
 
实施例4
取钛酸正四丁酯、无水乙醇、冰乙酸，按摩尔比为1：4：4的比例进行混合，得到溶液A。取硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈溶于10mL超纯水中，常温常压下放置数小时得到溶液B其中元素铁、锰、铈摩尔比为1：3：1。将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加过程保持匀速搅拌，在混合溶液变为深红色后持续搅拌8小时，常温常压下陈化得到混合凝胶。将该凝胶于常压下100℃干燥24小时得到黑色粉状固体。再以20℃/min升温至600℃，在该温度下于马弗炉中焙烧10小时。将焙烧后的固体研磨并过筛至50～80目，即得到铈钛锰铁催化剂。
本发明的催化剂活性评价：在连续流动固定床装置中，常压下，氯苯浓度为3000mg/m3，反应空速为20000h-1，FID检测氯苯和其他有机物种的含量。从图6可以看出本发明实施例4制备的铈钛锰铁催化剂在221℃时将氯苯完全转化。

Claims (9)

1.铈钛锰铁催化剂，其特征在于包括由下述反应得到的产物：
1）铈钛锰铁的制备:取钛酸盐、无水乙醇、冰乙酸，按摩尔比为1～2：4～8：1～4的比例进行混合，得到溶液A，取铁盐、锰盐、铈盐溶于超纯水中，常温常压下放置得到溶液B，其中元素铁、锰、铈摩尔比为1～2：2～4：1～2；
2）将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加过程保持匀速搅拌，在混合溶液变为深红色后持续搅拌5～10小时，常温常压下陈化得到混合凝胶；
3）将该凝胶于常压下干燥得到黑色粉状固体，再于马弗炉中焙烧，将焙烧后的固体研磨并过筛至50～100目，即得到铈钛锰铁催化剂。
2.根据权利要求1所述的铈钛锰铁催化剂，其特征在于溶液B滴加到溶液A中的速率恒定，为1～2滴/秒。
3.根据权利要求1或2所述的铈钛锰铁催化剂，其特征在于干燥条件为60～120℃下干燥10～12小时，所述的焙烧条件为以10～20℃/min升温至300～600℃焙烧4～20小时。
4.权利要求1所述的铈钛锰铁催化剂的制备方法，包括有以下步骤：
1）铈钛锰铁的制备:取钛酸盐、无水乙醇、冰乙酸，按摩尔比为1～2：4～8：1～4的比例进行混合，得到溶液A，取铁盐、锰盐、铈盐溶于超纯水中，常温常压下放置得到溶液B，其中元素铁、锰、铈摩尔比为1～2：2～4：1～2；
2）将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加过程保持匀速搅拌，在混合溶液变为深红色后持续搅拌5～10小时，常温常压下陈化得到混合凝胶；
3）将该凝胶于常压下干燥得到黑色粉状固体，再于马弗炉中焙烧，将焙烧后的固体研磨并过筛至50～100目，即得到铈钛锰铁催化剂。
5.根据权利要求4所述的铈钛锰铁催化剂的制备方法，其特征在于溶液B滴加到溶液A中的速率恒定，为1～2滴/秒。
6.根据权利要求4或5所述的铈钛锰铁催化剂的制备方法，其特征在于干燥条件为60～120℃下干燥10～12小时，所述的焙烧条件为以10～20℃/min升温至300～600℃焙烧4～20小时。
7.权利要求1所述的铈钛锰铁催化剂用于催化氧化氯代芳烃类化合物的应用。
8.根据权利要求7所述的铈钛锰铁催化剂的应用，其特征在于：所述的氯代芳烃为氯苯。
9.根据权利要求7或8所述的铈钛锰铁催化剂的应用，其特征在于：将铈钛锰铁催化剂放在连续流动的固定床反应装置中，反应压力为常压，反应空速为：15000 h-1，混合气体中氯代芳烃的浓度为1500～3000mg/m3，反应温度为130～400℃。
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