CN104437463B

CN104437463B - 一种铈钽复合氧化物脱硝催化剂及其制备和应用

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Publication number: CN104437463B
Application number: CN201410668910.7A
Authority: CN
Inventors: 李俊华; 张涛; 曲瑞陽; 宿文康
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-11-20
Also published as: CN104437463A

Abstract

一种铈钽复合氧化物脱硝催化剂，以CeO₂和Ta₂O₅为活性组分，催化剂的化学式为Ce_xTa_yO_z，其中y/(x+y)＝0～1，z＝2x+2.5y，本发明同时提供了所述铈钽复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，该铈钽复合氧化物脱硝催化剂可以用于净化固定源烟气和柴油车尾气中的NO_x，与现有技术相比，本发明具有高活性、选择性、无毒性和水热稳定性高等优点，通过Ce与Ta的协同效应很好的提高了催化剂的催化活性和水热稳定性，本发明的铈钽复合氧化物在200‑400℃温度区间内的脱除率达70％以上。

Description

一种铈钽复合氧化物脱硝催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于环保技术领域中氮氧化物的净化处理，涉及固定源烟气和柴油车尾气中氮氧化物的净化，具体涉及一种铈钽复合氧化物脱硝催化剂及其制备和应用。

背景技术

固定源烟气和机动车尾气中含有大量的氮氧化物(NO_x)，可引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等一系列生态环境问题，严重威胁着人体的健康。当前，如何有效的消除氮氧化物已成为环保领域的研究热点。其中氨气选择性催化脱除氮氧化物以其高效、成熟的优点成为主流的脱硝技术，而其核心技术是催化剂的研发。目前已工业化的SCR催化剂是以TiO₂作为载体，然后在其上负载一定量的活性组份，如V₂O₅、WO₃或MoO₃等，制备而成。该类催化剂的优点是高效脱除NOx的同时，还具备优异的抗硫性能。缺点是活性窗口较窄、起活温度高和活性组分V₂O₅高温下容易挥发，毒性较大。

铈基氧化物具有良好的氧储存和氧化还原性能，和NH₃-SCR反应的要求非常吻合，因此受到研究人员的广泛关注。但CeO₂的SCR活性不高，需要掺杂一定量杂原子形成复合氧化物，通过它们之间的协同效应提高其催化活性。目前，常见的铈基复合氧化物有Ce-Mn、Ce-Mo、Ce-W、Ce-Ti、Ce-P、Ce-Nb、Ce-W-Ti、Ce-Cu-Ti等。它作为环境友好型非钒基SCR催化剂的一种，已成为学术界和产业界的一个研究热点。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种铈钽复合氧化物脱硝催化剂及其制备和应用，该催化剂用于固定源和移动源的脱硝，具有高活性、高选择性、无毒性和水热稳定性高等优点，能很好地消除NO_x。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种铈钽复合氧化物脱硝催化剂，以CeO₂和Ta₂O₅为活性组分，催化剂的化学式为Ce_xTa_yO_z，其中y/(x+y)＝0～1，z＝2x+2.5y，例如可以为Ce₃Ta₁O_8.5或Ce₁Ta₁O_4.5或Ce₁Ta₃O_9.5。

本发明同时提供了所述铈钽复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照Ta/(Ce+Ta)摩尔比0～1的比例将铈盐和钽盐分别加入两份体积为50mL的浓度相同的无水醇溶液中，无水醇溶液摩尔浓度为加入铈盐后铈离子浓度的40-100倍，以及加入钽盐后钽离子浓度的40-100倍；

(2)将(1)中制得的醇溶液相互混合，室温下搅拌30～60min；

(3)将(2)中混合所得的溶液加入到50～100mL铵溶液中，保证PH值在9～10之间，然后室温下搅拌老化1～3h；

(4)将(3)制得的物质进行抽滤，然后在100～120℃的烘箱内干燥10～14h，得到半成品；

(5)将(4)中得到的半成品放入马弗炉内，400～600℃条件下焙烧4～6h，制得铈钽复合氧化物脱硝催化剂。

优选地，所述钽盐加入无水醇溶液时，首先将液氮加入醇溶液中，当醇溶液的温度降低到0℃时，加入钽盐，以防止胆盐分解过快，形成钽的氧化物。

优选地，所述铈盐为硫酸铈、硝酸铈、三氯化铈、硫酸铈铵或硝酸铈铵，所述钽盐为五氯化钽，所述无水醇溶液为甲醇或乙醇，所述铵溶液为氨水或碳酸氢铵。

优选地，所述铵溶液中NH₄ ⁺的摩尔浓度为金属离子浓度的25-100倍；所述焙烧温度为500℃，焙烧时间5h。

本发明所述铈钽复合氧化物脱硝催化剂可以用于净化固定源烟气和柴油车尾气中的NO_x，包括以下步骤：

(1)铈钽复合氧化物装入微型固定床反应器中，反应温度控制在150～450℃之间；

(2)氨气作为还原剂，控制气体的流量为200mL/min，并控制空速为12000ml g^-1 h^-1。

与现有技术相比，本发明具有高活性、选择性、无毒性和水热稳定性高等优点，通过Ce与Ta的协同效应很好的提高了催化剂的催化活性和水热稳定性。本发明的铈钽复合氧化物在200-400℃温度区间内的脱除率达70％以上。

附图说明

图1为制备的铈钽复合氧化物催化剂上NO_x的转化率与反应温度的关系图。

图2为制备的铈钽复合氧化物催化剂的N₂选择性与反应温度的关系图。

图3为实施例2制备的Ce₁Ta₁O_4.5催化剂在300℃条件下，通入5.5％水蒸气后NO_x的转化率与时间的关系图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

实施例1

Ce₃Ta₁O_8.5样品的制备

(1)将8g硝酸铈和2.20g的五氯化钽分别加入两份体积为50mL的无水甲醇中；

(2)将(1)中制得的醇溶液相互混合，室温下搅拌30min；

(3)将(2)中混合所得的溶液加入到50mL氨水溶液中，保证PH值在9～10之间，然后室温下搅拌老化1h；

(4)将(3)制得的物质进行抽滤，然后在110℃的烘箱内干燥12h，得到半成品；

(5)将(4)中得到的半成品放入马弗炉内，500℃条件下焙烧5h，制得新型铈钽复合氧化物脱硝催化剂。

该催化剂在500ppm NO，500ppm NH₃，5％O₂，5.5％(需要时)，剩余气体为N₂的反应条件下，催化剂的用量为0.1g，反应空速为12000ml g^-1 h^-1。采样温度点分别为：150、200、250、300、350、400和450℃，催化剂上NO_x的转化率见图1，N₂选择性见图2。如图1所示，该催化剂在250～350℃温度区间内NO_x的转化率在80％以上，表现出较好的NO_x脱除效果。如图2所示，催化剂的N₂选择性较为优异，整个温度区间内都在90％以上。

实施例2

Ce₁Ta₁O_4.5样品的制备

(1)将6g硝酸铈和4.95g的五氯化钽分别加入两份体积为50mL的无水甲醇中；

(2)将(1)中制得的醇溶液相互混合，室温下搅拌30min；

(3)将(2)中混合所得的溶液加入到50mL铵溶液中，保证PH值在9～10之间，然后室温下搅拌老化1h；

(4)将(3)制得的物质进行抽滤，然后在120℃的烘箱内干燥10h，得到半成品；

(5)将(4)中得到的半成品放入马弗炉内，450℃条件下焙烧6h，制得新型铈钽复合氧化物脱硝催化剂。

该催化剂在500ppm NO，500ppm NH₃，5％O₂，5.5％(需要时)，剩余气体为N₂的反应条件下，催化剂的用量为0.1g，反应空速为12000ml g^-1 h^-1。采样温度点分别为：150、200、250、300、350、400和450℃，催化剂上NO_x的转化率见图1，N₂选择性见图2，催化剂在300℃条件下，通入5.5％水蒸气后NO_x的转化率与反应温度的关系见图3。如图1所示，该催化剂在200～400℃温度区间内NO_x的转化率在80％以上，表现出较好的NO_x脱除效果。如图2所示，催化剂的N₂选择性较为优异，整个温度区间内都在90％以上。

实施例3

Ce₁Ta₃O_9.5样品的制备

(1)将3g硝酸铈和7.42g的五氯化钽分别加入两份体积为100mL的无水甲醇中；

(2)将(1)中制得的醇溶液相互混合，室温下搅拌60min；

(3)将(2)中混合所得的溶液加入到50mL铵溶液中，保证PH值在9～10之间，然后室温下搅拌老化2h；

(4)将(3)制得的物质进行抽滤，然后在100℃的烘箱内干燥14h，得到半成品；

该催化剂在500ppm NO，500ppm NH₃，5％O₂，5.5％(需要时)，剩余气体为N₂的反应条件下，催化剂的用量为0.1g，反应空速为12000ml g^-1 h^-1。采样温度点分别为：150、200、250、300、350、400和450℃，催化剂上NO_x的转化率见图1，N₂选择性见图2。如图1所示，该催化剂在250～450℃温度区间内NO_x的转化率在80％以上，表现出较好的NO_x脱除效果。如图2所示，催化剂的N₂选择性较为优异，整个温度区间内都在90％以上。

实施例4

CeO₂样品的制备

(1)将8g硝酸铈加入体积为50mL的无水甲醇中；

(2)将(1)中制得的醇溶液相互混合，室温下搅拌30min；

(4)将(3)制得的物质进行抽滤，然后在100℃的烘箱内干燥10h，得到半成品；

(5)将(4)中得到的半成品放入马弗炉内，450℃条件下焙烧4h，制得CeO₂氧化物脱硝催化剂。

该催化剂在500ppm NO，500ppm NH₃，5％O₂，5.5％(需要时)，剩余气体为N₂的反应条件下，催化剂的用量为0.1g，反应空速为12000ml g^-1 h^-1。采样温度点分别为：150、200、250、300、350、400和450℃，催化剂上NO_x的转化率见图1，N₂选择性见图2。如图1所示，该催化剂在整个温度区间内NO_x的转化率都在30％以下，NO_x脱除效果较差。如图2所示，低温下催化剂的N₂选择性较为优异，但随着温度的升高而有所下降。

实施例5

Ta₂O₅样品的制备

(1)将6g硝酸铈加入体积为100mL的无水甲醇中；

(2)将(1)中制得的醇溶液相互混合，室温下搅拌60min；

(3)将(2)中混合所得的溶液加入到100mL铵溶液中，保证PH值在9～10之间，然后室温下搅拌老化3h；

(5)将(4)中得到的半成品放入马弗炉内，500℃条件下焙烧5h，制得Ta₂O₅氧化物脱硝催化剂。

该催化剂在500ppm NO，500ppm NH₃，5％O₂，5.5％(需要时)，剩余气体为N₂的反应条件下，催化剂的用量为0.1g，反应空速为12000ml g^-1 h^-1。采样温度点分别为：150、200、250、300、350、400和450℃，催化剂上NO_x的转化率见图1，N₂选择性见图2。如图1所示，该催化剂在整个温度区间内NO_x的转化率都在10％以下，NO_x脱除效果较差。如图2所示，整个温度区间内催化剂的N₂选择性较差。

综上所述，单一的金属氧化物催化剂CeO₂和Ta₂O₅的NO_x脱除效率都较差，且N₂选择性也不高。但用共沉淀法制得的铈钽复合氧化物的NO_x脱除效率较为优异，而且整个温度区间内N₂选择性也较高。活性测试结果表明铈和钽之间的协同效应提高了其催化活性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种制备铈钽复合氧化物脱硝催化剂的方法，所述铈钽复合氧化物脱硝催化剂以CeO₂和Ta₂O₅为活性组分，化学式为Ce_xTa_yO_z，其中0＜y/(x+y)＜1，z＝2x+2.5y，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照Ta/(Ce+Ta)摩尔比大于0且小于1的比例将铈盐和钽盐分别加入两份体积为50mL的浓度相同的无水醇溶液中，无水醇溶液摩尔浓度为加入铈盐后铈离子浓度的40-100倍，以及加入钽盐后钽离子浓度的40-100倍；

(2)将(1)中制得的醇溶液相互混合，室温下搅拌30～60min；

2.根据权利要求1所述制备铈钽复合氧化物脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述钽盐加入无水醇溶液时，首先将液氮加入醇溶液中，当醇溶液的温度降低到0℃时，加入钽盐，以防止钽盐分解过快，形成钽的氧化物。

3.根据权利要求1所述制备铈钽复合氧化物脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述铈盐为硫酸铈、硝酸铈、三氯化铈、硫酸铈铵或硝酸铈铵，所述钽盐为五氯化钽，所述无水醇溶液为甲醇或乙醇，所述铵溶液为氨水或碳酸氢铵。

4.根据权利要求1或3所述制备铈钽复合氧化物脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述铵溶液中NH₄ ⁺的摩尔浓度为金属离子浓度的25-100倍。

5.根据权利要求1所述制备铈钽复合氧化物脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述Ce和Ta的摩尔比为3:1、1:1或1:3。

6.根据权利要求1所述制备铈钽复合氧化物脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述焙烧温度为500℃，焙烧时间5h。