CN106732799A - 一种新型低温脱硝mof催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型低温脱硝MOF催化剂及其制备方法，属于烟气脱硝技术领域。所述催化剂包括金属有机配合物骨架载体Ti‑MOF和金属氧化物活性组分，其中MnOx(x＝1～4)为金属氧化物活性组分，金属有机配合物(Ti8O8(OH)4[O2C‑C6H4‑CO2]6)为载体。所述催化剂的制备是首先合成金属有机骨架材料，然后通过浸渍法将金属氧化物负载在金属有机骨架材料上。本发明的催化剂中，金属氧化物高度分散在金属有机骨架材料表面，经过干燥和焙烧，催化剂保持高度稳定性。该催化剂应用于选择催化还原NOx反应中，催化剂表现优异的低温SCR催化活性、宽的操作窗口和高的稳定性，具有重要的工业应用价值。

Description

一种新型低温脱硝MOF催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型低温脱硝MOF催化剂及其制备方法，特别涉及一种处理固定源尾气(火电厂、水泥厂、炼油厂等)中NOx的低温选择催化还原NOx的催化剂，属于烟气脱硝技术领域。
背景技术
在我国，NOx污染问题已经成为最为突出的大气环境热点问题，其中70％的NOx主要来自于煤炭燃烧。因此，如何有效的去除燃煤电厂等固定源尾气中NOx是环境保护中的一个重要的课题。
目前，固定源烟气的脱硝工艺主要是NH3选择性催化还原法(NH3-SCR)，利用还原剂NH3将NOx选择性的还原为N2，采用的催化剂多是以TiO2为载体，再负载一定量V2O5、WO3或者MoO3等组分。该类催化剂属于中高温催化剂，因此该技术在实际使用过程中仍存在一定的问题：1)为了达到催化剂的工作温度，工业上必须将SCR反应器安装在脱硫除尘器之前才能保证催化剂的正常脱硝效率。由此带来的问题是，催化剂遭受粉尘和SO2的毒害作用较大，催化剂容易中毒失活；2)催化剂的成本较高，适用范围局限较大；3)在我国，很多已建锅炉系统，大多已经建有脱硫除尘装置，再建脱硝系统，必须对现有的锅炉系统进行改造，大大增加建筑投资成本。
理想的脱硝工艺是将脱硝系统直接建在脱硫除尘装置之后，则可以很好的避免上面存在的问题。但是由于尾端烟气的温度较低，到目前为止还没有可以满足实际需要的低温脱硝催化剂的出现。因此，研制适用于低温范围的SCR催化剂，使其在中低温范围内具有较高的催化活性已成为我国环保领域亟需解决的重要课题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种以Ti-MOF作为催化剂的载体的新型的催化剂及其制备方法，根据本发明制备的催化剂在低温条件下，在较宽的温度范围内对NOx具有较高的脱硝效率，并且催化剂的制备方法简单，成本较低。
一种新型低温脱硝MOF催化剂，所述MOF催化剂MnOx@Ti-MOF是由活性组分负载在载体上构成的，其中，
所述载体为Ti-MOF金属有机配合物骨架材料，其分子式为Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6；
所述活性组分为MnOx，其中，x＝1～4；
其中，MnOx占催化剂总重量的4～30wt％，Ti-MOF占催化剂总重量的70～96wt％。
上述技术方案中，所述活性组分MnOx为不同价态锰的氧化物组成的混合物。
本发明所述新型低温脱硝MOF催化剂优选采用浸渍法将MnOx的前驱体负载在Ti-MOF金属有机配合物骨架载体上后经焙烧制备所得，所述MnOx的前驱体为硝酸锰、硫酸锰或醋酸锰中的至少一种。
进一步地，所述催化剂按下述方法制得：
将Ti-MOF载体浸渍在前躯体溶液中2～5h；然后在90～110℃的条件下干燥7～10h；干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升至300～500℃，保温3～6h；降至室温，得到MnOx@Ti-MOF催化剂，
其中，所述前驱体为硝酸锰、硫酸锰或醋酸锰中的至少一种，前躯体溶液浓度为0.29～2.25wt％。
本发明所述新型低温脱硝MOF催化剂优选所述Ti-MOF金属有机配合物骨架载体按下述方法制得：
按体积比VN-N二甲基甲酰胺：V甲醇＝8:1～10:1，将N-N二甲基甲酰胺与甲醇混合，得混合溶剂；在室温搅拌的条件下，向上述混合溶剂中依次加入对苯二甲酸和钛酸异丙酯，得混合溶液，其中，钛酸异丙酯在溶液中的体积百分比浓度为5.0～6.0％，对苯二甲酸与钛酸异丙酯的摩尔比为M对苯二甲酸:M钛酸异丙酯＝4:3～2:1；然后，将混合溶液在室温下继续搅拌5～30min后，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120～200℃的条件下反应12～18h；然后降至室温，过滤反应溶液，得到固体采用丙酮清洗2～4次，然后，在室温下干燥10～20h；干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升至150～300℃，保温10～15h后，降至室温，得到Ti-MOF金属有机配合物骨架材料。
本发明的有益效果为：
1)本发明提供的MOF催化剂在125～450℃温度范围内，NOx的转化率达到80％～100％；
2)本发明采用金属有机配合物MOF作为催化剂的载体，利用材料的超大比表面积和多孔的特征，将金属活性组分分散在载体表面，克服传统催化剂采用TiO2作为载体比表面积较低的缺点，提高催化剂的分散度，增强提高催化剂的催化活性和抗团聚能力，从而拓宽催化的活性窗口；
3)本发明中的催化剂制备简单，成本较低。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种新型MOF催化剂载体(金属有机配合物骨架材料Ti-MOF)，以钛酸异丙酯来提供钛源，对载体进行脱硝性能评价。
以体积比为VN-N二甲基甲酰胺：V甲醇＝8:1的比例，将N-N二甲基甲酰胺与甲醇混合，在室温搅拌的条件下，接着依次加入对苯二甲酸和钛酸异丙酯，其中钛酸异丙酯在溶液中的体积百分比浓度为5.0％，对苯二甲酸和钛酸异丙酯的摩尔比为M对苯二甲酸:M钛酸异丙酯＝4:3。然后混合溶液在室温下继续搅拌10分钟；随后，将得到的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃的条件下反应12h；然后降至室温，过滤反应溶液，得到固体采用丙酮清洗2次，然后，在室温下干燥10h；干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升至150℃，保温10h后，降至室温，得到金属有机配合物骨架材料Ti-MOF，标记为样品一。
模拟烟气脱硝测试表明，当空速为30000h-1，NO体积浓度为1000ppm，NH3/NO＝1.0，氧浓度为4％时，其余反应混合气为N2，催化剂的装载量为250mg，在50℃，100℃,150℃,200℃,250℃,300℃,350℃,400℃和450℃温度条件下，样品一催化剂还原氮氧化物的转化率见附表1。
实施例2
一种新型MOF催化剂载体(金属有机配合物骨架材料Ti-MOF)，以钛酸异丙酯来提供钛源，对载体进行脱硝性能评价。
第一步，金属有机配合物骨架(Ti-MOF)的制备
以体积比为VN-N二甲基甲酰胺：V甲醇＝10:1的比例，将N-N二甲基甲酰胺与甲醇混合，在室温搅拌的条件下，接着依次加入对苯二甲酸和钛酸异丙酯，其中钛酸异丙酯在溶液中的体积百分比浓度为6.5％，对苯二甲酸和钛酸异丙酯的摩尔比为M对苯二甲酸:M钛酸异丙酯＝2:1。然后混合溶液在室温下继续搅拌30min；随后，将得到的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应18h；然后降至室温，过滤反应溶液，得到固体采用丙酮清洗4次，然后，在室温下干燥20h；干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升至300℃，保温15h后，降至室温，得到金属有机配合物骨架材料Ti-MOF，标记为样品二。
模拟烟气脱硝测试表明，当空速为30000h-1，NO体积浓度为1000ppm，NH3/NO＝1.0，氧浓度为4％时，其余反应混合气为N2，催化剂的装载量为250mg，在50℃，100℃,150℃,200℃,250℃,300℃,350℃,400℃和450℃温度条件下，样品二催化剂还原氮氧化物的转化率见附表1。
实施例3
制备一种新型MOF催化剂，以Ti-MOF金属有机配合物骨架材料为载体，MnOx(x＝1～4)为金属氧化物活性组分，采用浸渍法将金属氧化物负载在金属有机配合物骨架载体上制备催化剂。催化剂的两种成分质量分数为：MnOx 4％,金属有机配合物骨架材料(Ti-MOF)96％。制备步骤如下：
第一步，金属有机配合物骨架(Ti-MOF)的制备
以体积比为VN-N二甲基甲酰胺：V甲醇＝8:1的比例，将N-N二甲基甲酰胺与甲醇混合，在室温搅拌的条件下，接着依次加入对苯二甲酸和钛酸异丙酯，其中钛酸异丙酯在溶液中的体积百分比浓度为5.0％，对苯二甲酸和钛酸异丙酯的摩尔比为M对苯二甲酸:M钛酸异丙酯＝4:3。然后混合溶液在室温下继续搅拌5min。随后，将得到的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃的条件下反应12h；然后降至室温，过滤反应溶液，得到固体采用丙酮清洗2次，然后，在室温下干燥10h；干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升至150℃，保温10h后，降至室温，得到金属有机配合物骨架材料Ti-MOF。
第二步，制备MnOx@Ti-MOF催化剂
采用醋酸锰为金属活性组分前躯体，将合成的Ti-MOF载体浸渍在前躯体溶液中2h，前躯体溶液浓度为0.29wt％，然后，在90℃的条件下干燥7h；干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升至300℃，保温3h；最后，降至室温，得到的催化剂为MnOx(4％)@Ti-MOF(96％)，标记为样品三。
模拟烟气脱硝测试表明，当空速为30000h-1，NO体积浓度为1000ppm，NH3/NO＝1.0，氧浓度为4％时，其余反应混合气为N2，催化剂的装载量为250mg，在50℃，100℃,150℃,200℃,250℃,300℃,350℃,400℃和450℃温度条件下，样品三催化剂还原氮氧化物的转化率见附表1。
实施例4
制备一种新型MOF催化剂，其特征在于，以Ti-MOF金属有机配合物骨架材料为载体，MnOx(x＝1～4)为金属氧化物活性组分，采用浸渍法将金属氧化物负载在金属有机配合物骨架载体上制备催化剂。催化剂的两种成分质量分数为：MnOx 4％,金属有机配合物骨架材料(Ti-MOF)96％。制备步骤如下：
第一步，金属有机配合物骨架(Ti-MOF)的制备
以体积比为VN-N二甲基甲酰胺：V甲醇＝10:1的比例，将N-N二甲基甲酰胺与甲醇混合，在室温搅拌的条件下，接着依次加入对苯二甲酸和钛酸异丙酯，其中钛酸异丙酯在溶液中的体积百分比浓度为6.5％，对苯二甲酸和钛酸异丙酯的摩尔比为M对苯二甲酸:M钛酸异丙酯＝2:1。然后混合溶液在室温下继续搅拌30min。随后，将得到的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应18h；然后降至室温，过滤反应溶液，得到固体采用丙酮清洗4次，然后，在室温下干燥20h；干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升至300℃，保温15h后，降至室温，得到金属有机配合物骨架材料Ti-MOF。
第二步，制备MnOx@Ti-MOF催化剂
采用硫酸锰为金属活性组分前躯体，将合成的Ti-MOF载体浸渍在前躯体溶液中5h，前躯体溶液浓度为0.29wt％，然后，在110℃的条件下干燥10小时；干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升至500℃，保温6小时；最后，降至室温，得到的催化剂为MnOx(4％)@Ti-MOF(96％)，标记为样品四。
模拟烟气脱硝测试表明，当空速为30000h-1，NO体积浓度为1000ppm，NH3/NO＝1.0，氧浓度为4％时，其余反应混合气为N2，催化剂的装载量为250mg，在50℃，100℃,150℃,200℃,250℃,300℃,350℃,400℃和450℃温度条件下，样品四催化剂还原氮氧化物的转化率见附表1。
实施例5
一种新型MOF脱硝催化剂，其特征在于，以Ti-MOF金属有机配合物骨架材料为载体，MnOx(x＝1～4)为金属氧化物活性组分，采用浸渍法将金属氧化物负载在金属有机配合物骨架载体上制备催化剂。催化剂的两种成分质量分数为：MnOx 15％,金属有机配合物骨架材料(Ti-MOF)85％。制备步骤如下：
第一步，金属有机配合物骨架(Ti-MOF)的制备
以体积比为VN-N二甲基甲酰胺：V甲醇＝9:1的比例，将N-N二甲基甲酰胺与甲醇混合，在室温搅拌的条件下，接着依次加入对苯二甲酸和钛酸异丙酯，其中钛酸异丙酯在溶液中的体积百分比浓度为6.09％，对苯二甲酸和钛酸异丙酯的摩尔比为M对苯二甲酸:M钛酸异丙酯＝3:2。然后混合溶液在室温下继续搅拌10分钟。随后，将得到的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应12小时；然后降至室温，过滤反应溶液，得到固体采用丙酮清洗2次，然后，在室温下干燥12h；干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升至200℃，保温12小时后，降至室温，得到金属有机配合物骨架材料Ti-MOF。
第二步，制备MnOx@Ti-MOF催化剂
采用硝酸锰为金属活性组分前躯体，将合成的Ti-MOF载体浸渍在前躯体溶液中2小时，前躯体溶液浓度为1.15wt％，然后，在101℃的条件下干燥8小时；干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升至350℃，保温4小时；最后，降至室温，得到的催化剂为MnOx(15％)@Ti-MOF(85％)，标记为样品五。
模拟烟气脱硝测试表明，当空速为30000h-1，NO体积浓度为1000ppm，NH3/NO＝1.0，氧浓度为4％时，其余反应混合气为N2，催化剂的装载量为250mg，在50℃，100℃,150℃,200℃,250℃,300℃,350℃,400℃和450℃温度条件下，样品五催化剂还原氮氧化物的转化率见附表1。
实施例6
一种新型MOF脱硝催化剂，其特征在于，以Ti-MOF金属有机配合物骨架材料为载体，MnOx(x＝1～4)为金属氧化物活性组分，采用浸渍法将金属氧化物负载在金属有机配合物骨架载体上制备催化剂。催化剂的两种成分质量分数为：MnOx 15％,金属有机配合物骨架材料(Ti-MOF)85％。制备步骤如下：
第一步，金属有机配合物骨架(Ti-MOF)的制备
以体积比为VN-N二甲基甲酰胺：V甲醇＝10:1的比例，将N-N二甲基甲酰胺与甲醇混合，在室温搅拌的条件下，接着依次加入对苯二甲酸和钛酸异丙酯，其中钛酸异丙酯在溶液中的体积百分比浓度为6.5％，对苯二甲酸和钛酸异丙酯的摩尔比为M对苯二甲酸:M钛酸异丙酯＝2:1。然后混合溶液在室温下继续搅拌10分钟。随后，将得到的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应20小时；然后降至室温，过滤反应溶液，得到固体采用丙酮清洗2次，然后，在室温下干燥12h；干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升至200℃，保温12小时后，降至室温，得到金属有机配合物骨架材料Ti-MOF。
第二步，制备MnOx@Ti-MOF催化剂
采用醋酸锰为金属活性组分前躯体，将合成的Ti-MOF载体浸渍在前躯体溶液中2小时，前躯体溶液浓度为1.15wt％，然后，在110℃的条件下干燥8小时；干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升至350℃，保温4小时；最后，降至室温，得到的催化剂为MnOx(15％)@Ti-MOF(85％)，标记为样品六。
模拟烟气脱硝测试表明，当空速为30000h-1，NO体积浓度为1000ppm，NH3/NO＝1.0，氧浓度为4％时，其余反应混合气为N2，催化剂的装载量为250mg，在50℃，100℃,150℃,200℃,250℃,300℃,350℃,400℃和450℃温度条件下，样品六样品四催化剂还原氮氧化物的转化率见附表1。
实施例7
一种新型MOF脱硝催化剂，其特征在于，以Ti-MOF金属有机配合物骨架材料为载体，MnOx(x＝1～4)为金属氧化物活性组分，采用浸渍法将金属氧化物负载在金属有机配合物骨架载体上制备催化剂。催化剂的两种成分质量分数为：MnOx 30％,金属有机配合物骨架材料(Ti-MOF)70％。制备步骤如下：
第一步，金属有机配合物骨架(Ti-MOF)的制备
以体积比为VN-N二甲基甲酰胺∶V甲醇＝8:1的比例，将N-N二甲基甲酰胺与甲醇混合，在室温搅拌的条件下，接着依次加入对苯二甲酸和钛酸异丙酯，其中钛酸异丙酯在溶液中的体积百分比浓度为5.0％，对苯二甲酸和钛酸异丙酯的摩尔比为M对苯二甲酸:M钛酸异丙酯＝4:3。然后混合溶液在室温下继续搅拌5分钟。随后，将得到的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃的条件下反应12小时；然后降至室温，过滤反应溶液，得到固体采用丙酮清洗2次，然后，在室温下干燥10h；干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升至150℃，保温10小时后，降至室温，得到金属有机配合物骨架材料Ti-MOF。
第二步，制备MnOx@Ti-MOF催化剂
采用硝酸锰为金属活性组分前躯体，将合成的Ti-MOF载体浸渍在前躯体溶液中2小时，前躯体溶液浓度为2.25wt％，然后，在90℃的条件下干燥7小时；干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升至300℃，保温4小时；最后，降至室温，得到的催化剂为MnOx(30％)@Ti-MOF(70％)，标记为样品七。
模拟烟气脱硝测试表明，当空速为30000h-1，NO体积浓度为1000ppm，NH3/NO＝1.0，氧浓度为4％时，其余反应混合气为N2，催化剂的装载量为250mg，在50℃，100℃,150℃,200℃,250℃,300℃,350℃,400℃和450℃温度条件下，样品七催化剂还原氮氧化物的转化率见附表1。
实施例8
一种新型MOF脱硝催化剂，其特征在于，以Ti-MOF金属有机配合物骨架材料为载体，MnOx(x＝1～4)为金属氧化物活性组分，采用浸渍法将金属氧化物负载在金属有机配合物骨架载体上制备催化剂。催化剂的两种成分质量分数为：MnOx 15％,金属有机配合物骨架材料(Ti-MOF)85％。制备步骤如下：
第一步，金属有机配合物骨架(Ti-MOF)的制备
以体积比为VN-N二甲基甲酰胺∶V甲醇＝10:1的比例，将N-N二甲基甲酰胺与甲醇混合，在室温搅拌的条件下，接着依次加入对苯二甲酸和钛酸异丙酯，其中钛酸异丙酯在溶液中的体积百分比浓度为6.5％，对苯二甲酸和钛酸异丙酯的摩尔比为M对苯二甲酸:M钛酸异丙酯＝2:1。然后混合溶液在室温下继续搅拌30分钟。随后，将得到的混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应18小时；然后降至室温，过滤反应溶液，得到固体采用丙酮清洗4次，然后，在室温下干燥20h；干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升至300℃，保温15小时后，降至室温，得到金属有机配合物骨架材料Ti-MOF。
第二步，制备MnOx@Ti-MOF催化剂
采用硝酸锰为金属活性组分前躯体，将合成的Ti-MOF载体浸渍在前躯体溶液中5小时，前躯体溶液浓度为1.15wt％，然后，在110℃的条件下干燥10小时；干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升至500℃，保温6小时；最后，降至室温，得到的催化剂为MnOx(15％)@Ti-MOF(85％)，标记为样品八。
模拟烟气脱硝测试表明，当空速为30000h-1，NO体积浓度为1000ppm，NH3/NO＝1.0，氧浓度为4％时，其余反应混合气为N2，催化剂的装载量为250mg，在50℃，100℃,150℃,200℃,250℃,300℃,350℃,400℃和450℃温度条件下，样品八催化剂还原氮氧化物的转化率见附表1。
附表1：

Claims (4)

1.一种新型低温脱硝MOF催化剂，其特征在于：所述MOF催化剂MnOx@Ti-MOF是由活性组分负载在载体上构成的，其中，
所述载体为Ti-MOF金属有机配合物骨架材料，其分子式为Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6；
所述活性组分为MnOx，其中，x＝1～4；
其中，MnOx占催化剂总重量的4～30wt％，Ti-MOF占催化剂总重量的70～96wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂是采用浸渍法将MnOx的前驱体负载在Ti-MOF金属有机配合物骨架载体上后经焙烧制备所得，所述MnOx的前驱体为硝酸锰、硫酸锰或醋酸锰中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂按下述方法制得：
将Ti-MOF载体浸渍在前躯体溶液中2～5h；然后在90～110℃的条件下干燥7～10h；干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升至300～500℃，保温3～6h；降至室温，得到MnOx@Ti-MOF催化剂，
其中，所述前驱体为硝酸锰、硫酸锰或醋酸锰中的至少一种，前躯体溶液浓度为0.29～2.25wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Ti-MOF金属有机配合物骨架载体按下述方法制得：
按体积比VN-N二甲基甲酰胺∶V甲醇＝8:1～10:1，将N-N二甲基甲酰胺与甲醇混合，得混合溶剂；在室温搅拌的条件下，向上述混合溶剂中依次加入对苯二甲酸和钛酸异丙酯，得混合溶液，其中，钛酸异丙酯在溶液中的体积百分比浓度为5.0～6.0％，对苯二甲酸与钛酸异丙酯的摩尔比为M对苯二甲酸:M钛酸异丙酯＝4:3～2:1；然后，将混合溶液在室温下继续搅拌5～30min后，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120～200℃的条件下反应12～18h；然后降至室温，过滤反应溶液，得到固体采用丙酮清洗2～4次，然后，在室温下干燥10～20h；干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升至150～300℃，保温10～15h后，降至室温，得到Ti-MOF金属有机配合物骨架材料。
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