CN111468159A - 一种mof衍生的氯化氢氧化制氯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型催化剂制备和环境保护技术领域，具体涉及一种MOF衍生的氯化氢氧化制氯催化剂及其制备方法，所述催化剂由氨基功能化的金属有机骨架材料NH2‑MIL‑125(Ti)衍生的TiO2和高度分散RuO2纳米粒子组成，其中活性组分RuO2含量为催化剂总质量的0.3～5.0wt％。本发明催化剂中的载体TiO2具有高比面积、高孔隙率的特点；活性组分RuO2高度分散，不仅可以实现低用量高活性，还能提高催化剂的抗烧结性能，从而使得催化剂在不添加助剂和载体改性助剂的条件下，兼具高活性和长寿命的优点。
Description
技术领域
本发明属于新型催化剂制备和环境保护技术领域，具体涉及一种用于氯化氢氧化的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
Cl2是一种非常重要的化工产品和基础原料，广泛应用于化学、冶金、造纸、纺织、医药、石油化工和环保工业。我国涉Cl产品有200余种，Cl2的产能代表了一个国家的化学工业发展水平。然而，在多数含Cl产品的生产过程中，Cl元素的原子利用率极低，如异氰酸酯生产过程中，Cl2原料中的Cl原子全部转化为HCl，Cl原子利用率为0，副产HCl经水或碱液吸收后以低值盐酸或盐酸盐的形式释放，这不仅对人类生活环境造成很大压力，同时导致了Cl资源的极大浪费，成为目前制约聚氨酯、氯碱、氟制品、农药、医药化工等众多行业发展共性难题。因此将副产HCl转化为Cl2，实现Cl资源循环利用是解决HCl排放和回收利用最有效、最经济环保的方法。
催化氧化HCl制Cl2的方法，即Deacon反应，具有操作简单、设备和运行成本低等优势，已实现了工业化。目前，在众多具有催化氧化HCl制Cl2的催化剂中，负载型Ru基催化剂展现了最佳的催化性能。众所周知，催化剂的制备方法直接影响其催化性能，Ru基催化剂传统的制备方法主要有浸渍法和沉淀沉积法。浸渍法制备的催化剂难以控制活性组分颗粒的大小，导致活性组分易团聚、分散性差，可降低催化活性和稳定性。如CN101663092中采用加入不同助剂来提高Ru基催化剂的稳定性，但应用浸渍法易引起活性组分RuO2的团聚，可明显减小其分散性，从而导致其催化活性降低。而沉淀沉积法制备的催化剂容易导致活性组分被包埋，从而降低活性组分的利用率。如CN101448735中采用沉淀沉积法制备负载型RuO2/SnO2催化剂，即通过碱液调节溶液中的pH值企图将卤化钌中的钌离子沉淀到SnO2表面，但该方法在实施过程中由于载体前驱体Sn(OH)4与活性组分前驱体Ru(OH)4一起形成共沉淀，必然造成最终活性组分RuO2部分被SnO2包埋，降低其催化剂性能。针对上述问题，Kondratenko等人(Catal.Sci.Technol.2013,3,2555)报道了一种纳米颗粒RuO2高分散于TiO2上的制备方法，首先合成含纳米颗粒RuO2的溶液，然后在上述溶液中浸渍TiO2载体，再通过旋转蒸发掉溶液得到RuO2/TiO2催化剂。然而该方法存在着很多难以克服的缺点：合成纳米颗粒RuO2过程中加入的保护剂需要后处理；活性组分RuO2与载体TiO2的结合力差，导致活性组分易脱落；溶剂用量大、产率较低等。CN107952432A报道了一种采用双氧水氧化Ru前驱体来制备Ru基催化剂，虽然该方法简便，但仍未解决RuO2颗粒粒径大、易团聚等问题。
金属有机骨架(MOF)是由金属离子和有机配体通过自组装的方式，以金属或金属氧簇作为顶点，通过刚性或半刚性的有机配体连接而成的一类新型多孔材料，具有超高的比表面积、孔隙率和结构易调控、修饰等特点，在多相催化领域显示出了应用前景。将贵金属(如Pd、Pt、Ru)负载到MOF载体上通常可作为高效的多相催化剂。然而，采用常规方法所合成的金属纳米颗粒-MOF复合材料仍面临许多挑战，比如金属纳米粒子在载体的表面易团聚、金属纳米颗粒的尺寸难控制及后续的还原过程对MOF骨架结构的潜在性破坏等。NH2-MIL-125(Ti)是一种Ti基MOF材料，它是由钛氧簇与2-氨基对苯二甲酸配位而成，具有大比表面积及丰富的纳米孔笼结构。作为主体材料可以有效负载金属纳米颗粒，NH2-MIL-125(Ti)中大量的饱和Ti金属中心，经高温处理可转变为金红石相的TiO2。此外，由于N原子的孤对电子与金属原子的d轨道有强的相互作用，NH2-MIL-125(Ti)骨架上的-NH2基团可以有效地螯合金属前驱体，使金属离子高度限域于MOF的孔笼中，从而可以有效防止热解过程中发生团聚问题。以N,N-二甲基甲酰胺及甲醇为溶剂，在一定条件下可以将Ru前驱体还原成Ru纳米颗粒；在合成NH2-MIL-125(Ti)的母液中加入适量Ru前驱物，通过将MOF的构建、Ru前驱体的螯合及Ru前驱体的温和还原步骤耦合在一起，采用一步法在液相条件下直接制备出Ru@NH2-MIL-125(Ti)。惰性气氛下经高温热解处理后，NH2-MIL-125(Ti)的配体和Ti基金属氧簇分别转化为多孔碳和TiO2纳米粒子。而Ru纳米团簇由于-NH2基团的存在会高度分散在该载体中，形成Ru@TiO2@CN。目前，有文献报道了相关MOF包裹金属纳米粒子作为模板转变为碳N掺杂的多孔复合材料的研究成果，但是如何利用MOF材料NH2-MIL-125(Ti)封装Ru纳米粒子来制备活性组分高度分散的可用于HCl催化氧化制Cl2反应的Ru基催化剂未见公开报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的活性组分RuO2分散差、易团聚，负载量高、稳定性差等缺点，提供活性组分高分散、稳定性好的低钌含量高效催化剂的制备方法。此外，本发明还提供了所述催化剂在HCl催化氧化制Cl2中的应用。
为解决上述问题，本发明提供了一种催化剂，其特征在于：催化剂由氨基功能化的金属有机骨架材料NH2-MIL-125(Ti)衍生的TiO2和高度分散RuO2纳米粒子组成，其中活性组分RuO2含量为催化剂总质量的0.3～5.0wt％。
另一方面，本发明提供了一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯、2-氨基对苯二甲酸、二甲基甲酰胺和甲醇混合搅拌均匀，得到混合液；
(2)将RuCl3甲醇溶液缓慢地滴加到由步骤(1)得到的混合液中，超声搅拌后于烘箱中水热反应，所得产物洗涤后后干燥得到Ru@NH2-MIL-125(Ti)；
(3)将步骤(2)得到的固体在N2气氛下，缓慢升温，高温下焙烧，冷却至室温，得到的黑色粉末标记为Ru@TiO2@CN；
(4)将步骤(3)得到的固体在空气气氛下缓慢氧化除CN得到最终的催化剂RuO2/TiO2，其中活性组分RuO2占催化剂总质量的0.3～5.0wt％。
优选的，所述步骤(1)中，钛酸四丁酯、2-氨基对苯二甲酸、二甲基甲酰胺和甲醇摩尔比为1：0.75：97：20。
优选的，所述步骤(2)中，RuCl3甲醇溶液浓度为0.05M。
优选的，所述步骤(2)中，在烘箱中的反应温度为120～180℃。
优选的，所述步骤(2)中，反应时间为24～72h。
优选的，所述步骤(2)中，所得产物依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤。
优选的，所述步骤(2)中，干燥条件为80℃真空干燥。
优选的，所述步骤(3)中，升温速率为2～8℃/min。
优选的，所述步骤(3)中，焙烧温度为700～1000℃，焙烧时间为4～10h。
优选的，所述步骤(4)中，氧化温度为300～400℃。
另一方面，本发明提供了所述催化剂的用途，用于HCl催化氧化制备Cl2。
优先反应温度为280～360℃，反应压力为常压，催化剂质量空速为10～100h-1，HCl和O2体积比为0.25～2.0。
本发明技术方案具有如下优点：首次以金属有机骨架材料NH2-MIL-125(Ti)为催化剂载体前驱体制备RuO2/TiO2催化剂，能有效解决活性组分RuO2颗粒团聚、载体TiO2比表面积低等缺点。一方面，NH2-MIL-125(Ti)在高温热处理后可以得到高比表面积的金红石相TiO2；另一方面，由于Ru在合成MOF的过程中与NH2基团鳌合后被封装到NH2-MIL-125(Ti)的纳米笼中，高温热处理过程中Ru纳米颗粒不易团聚，颗粒尺寸较小且高度分散镶嵌到TiO2@CN上，最后在空气气氛下缓慢氧化除碳可以使载体TiO2产生微孔的同时暴露出活性组分RuO2纳米颗粒。由此方法制备的催化剂在HCl氧化制Cl2的反应中不仅具有高的催化活性，在不添加助剂和载体改性助剂的条件下还表现出高稳定性。
附图说明
图1是实施例2、实施例6-8中催化剂的XRD图；
图2是实施例2中制备催化剂各阶段的SEM图：(a)Ru@NH2-MIL-125(Ti)；(b)Ru@TiO2@CN；(c)RuO2/TiO2。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明提供一种用于HCl气体氧化制Cl2的低Ru含量、高活性、长寿命催化剂及其制备方法和应用。催化剂评价采用固定床反应器，反应器尺寸为长800mm，外径是200mm，内径为8mm的石英管，催化剂装填量为1.0mL。以HCl、O2为反应气，N2为平衡气，气体先通过质量流量计，再经过预热器后进入固定床反应器，反应器采用电加热方式三段加热，反应温度350℃，反应压力为常压，催化剂质量空速为20h-1，HCl和O2体积比为0.5。反应稳定1h后取样分析，采用碘量法以及酸碱滴定法分别滴定样品中的氯气以及未完全反应的氯化氢。
具体操作步骤如下：体系操作稳定后，每隔一定时间配制一份20wt.％的KI溶液，切换氧化反应器出口三通阀，将反应后混合气体通入到定容的(300mL)碘化钾溶液中，吸收1分钟。吸收后将吸收液移入锥形瓶中，用0.2M的Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉作指示剂；接着以酚酞作指示剂，用0.2M氢氧化钠标准溶液滴定未反应的HC1；每次取样平行取样3次，氯化氢转化率结果取平均值。
实施例1-12
于配有钢制外套的250mL聚四氟乙烯内衬中加入90mL无水N,N-二甲基甲酰胺及10mL无水甲醇，取1.62g 2-氨基对苯二甲酸溶解在上述溶剂内，再滴加4.16mL钛酸四正丁酯，室温下磁力搅拌30min后，将一定体积浓度为0.05M的RuCl3甲醇溶液缓慢地滴加到混合液中，搅拌15min后装釜转移至电热恒温鼓风烘箱中150℃下晶化72h，待晶化完全后悬浊液经高速离心机离心后，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤离心三次，再将所得样品置于80℃真空干燥箱干燥6h，得到Ru@NH2-MIL-125(Ti)。随后将Ru@NH2-MIL-125(Ti)样品转入管式炉中，在N2气氛下以3℃/min的升温速率升至热解温度将其热解，自然降温后得到Ru@TiO2@CN。最后将气氛换成空气气氛以3℃/min的升温速率升至氧化除CN温度保持6h，得到最终的催化剂RuO2/TiO2。
表1各实施例的制备条件
实施例13
实施例13为实施例2的催化剂寿命分析，其区别在于HCl气体催化氧化反应150h后取样分析。
对比例1
于配有钢制外套的250mL聚四氟乙烯内衬中加入90mL无水N,N-二甲基甲酰胺及10mL无水甲醇，取1.62g 2-氨基对苯二甲酸溶解在上述溶剂内，再滴加4.16mL钛酸四正丁酯，室温下磁力搅拌30min后，将一定体积浓度为0.05M的RuCl3甲醇溶液缓慢地滴加到混合液中，搅拌15min后装釜转移至电热恒温鼓风烘箱中150℃下晶化72h，待晶化完全后悬浊液经高速离心机离心后，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤离心三次，再将所得样品置于80℃真空干燥箱干燥6h，得到催化剂Ru@NH2-MIL-125(Ti)。
对比例2
于配有钢制外套的250mL聚四氟乙烯内衬中加入90mL无水N,N-二甲基甲酰胺及10mL无水甲醇，取1.62g 2-氨基对苯二甲酸溶解在上述溶剂内，再滴加4.16mL钛酸四正丁酯，室温下磁力搅拌30min后，将一定体积浓度为0.05M的RuCl3甲醇溶液缓慢地滴加到混合液中，搅拌15min后装釜转移至电热恒温鼓风烘箱中150℃下晶化72h，待晶化完全后悬浊液经高速离心机离心后，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤离心三次，再将所得样品置于80℃真空干燥箱干燥6h，得到Ru@NH2-MIL-125(Ti)。随后将Ru@NH2-MIL-125(Ti)样品转入管式炉中，在N2气氛下以3℃/min的升温速率升至900℃将其热解，自然降温后得到催化剂Ru@TiO2@CN。
对比例3
将实施例2中的2-氨基对苯二甲酸替换为对苯二甲酸，其他条件保持不变，制得催化剂RuO2/TiO2。
对比例4
以RuCl3为Ru源，金红石相TiO2为载体，采用等体积浸渍法制备RuO2/TiO2，其中焙烧温度为350℃，活性组分RuO2占催化剂总质量的1.0wt％。
对比例5
对比例5为对比例4的催化剂寿命分析，其区别在于HCl气体催化氧化反应150h后取样分析。
表2各实施例及对比例的HCl转化率
根据实施例1-5的对比可知，不同Ru含量会影响HCl的转化率。使用该方法制备的催化剂当RuO2的含量为1.0wt％时HCl的转化率就可以达到76.3％，而常规浸渍法制备的催化剂HCl的转化率只有70.5％(对比例4)。这主要归因于该制备方法有利于活性组分的高度分散，进而实现了低Ru含量、高活性。
根据实施例2、6-8及图1可知，当热处理的温度达到900℃时，NH2-MIL-125(Ti)会转化成金红石相的TiO2，而载体金红石相TiO2的生成有利于与后期RuO2的结合，提高催化剂的活性及稳定性。
根据实施例13及对比例5可知，利用金属有机骨架材料衍生制备的催化剂的稳定性远高于常规的浸渍法，这主要是由于该制备方法得到的活性组分高度分散且与金红石相的载体TiO2结合力强，不易团聚。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种催化剂，所述催化剂由氨基功能化的金属有机骨架材料NH2-MIL-125(Ti)衍生的TiO2和高度分散RuO2纳米粒子组成，其中活性组分RuO2含量为催化剂总质量的0.3～5.0wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：使用氨基功能化的金属有机骨架材料NH2-MIL-125(Ti)作为催化剂载体前驱体，在合成该载体前驱体过程中加入活性组分Ru的可溶性前驱体，制备Ru@NH2-MIL-125(Ti)材料，而后在惰性气氛下经热处理还原后得到Ru@TiO2@CN材料，最后氧化除碳得到活性组分高度分散的催化剂RuO2/TiO2。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯、2-氨基对苯二甲酸、二甲基甲酰胺和甲醇混合搅拌均匀，得到混合液；
(2)将RuCl3甲醇溶液缓慢地滴加到由步骤(1)得到的混合液中，超声搅拌后于烘箱中水热反应，所得产物洗涤后干燥得到Ru@NH2-MIL-125(Ti)；
(3)将步骤(2)得到的固体在N2气氛下，缓慢升温，高温下焙烧，冷却至室温，得到的黑色粉末标记为Ru@TiO2@CN；
(4)将步骤(3)得到的固体在空气气氛下缓慢氧化除CN得到最终的催化剂RuO2/TiO2，其中活性组分RuO2占催化剂总质量的0.3～5.0wt％。
4.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯、2-氨基对苯二甲酸、二甲基甲酰胺和甲醇按摩尔比为1：0.75：97：20混合搅拌均匀，得到混合液；
(2)将一定量的0.05M RuCl3甲醇溶液缓慢地滴加到由步骤(1)得到的混合液中，超声搅拌后于120～180℃的烘箱中水热反应24～72h，所得固体依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，而后于80℃真空干燥得到Ru@NH2-MIL-125(Ti)；
(3)将步骤(2)得到的固体在N2气氛下，以2～8℃/min的升温速率在700～1000℃下焙烧4～10h，冷却至室温，得到的黑色粉末为Ru@TiO2@CN；
(4)将步骤(3)得到的固体在空气气氛下于300～400℃下缓慢氧化除碳得到最终的催化剂RuO2/TiO2，其中活性组分RuO2占催化剂总质量的0.3～5.0wt％。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，优先制备Ru高分散在TiO2载体上的催化剂前驱体，再通过缓慢氧化除碳氮得到RuO2高度分散在TiO2上的催化剂。
6.权利要求1所述的催化剂的用途，用于HCl催化氧化制备Cl2。
7.根据权利要求6所述的用途，反应温度为280～360℃，反应压力为常压，催化剂质量空速为10～100h-1，HCl和O2体积比为0.25～2。
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