CN114832861B - 铜羧基苯基卟啉敏化的笼状二氧化钛的制备方法及其应用 - Google Patents
铜羧基苯基卟啉敏化的笼状二氧化钛的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及笼状二氧化钛材料技术领域，具体为铜羧基苯基卟啉敏化的笼状二氧化钛的制备方法及其应用。本发明以NH2‑MIL‑125为模板合成了二氧化钛笼子，然后通过铜四羧基苯基卟啉与二氧化钛笼子搅拌自组装合成了铜羧基卟啉敏化的二氧化钛笼子。该材料保持了二氧化钛笼子原有的锐钛矿晶型和形貌，克服了二氧化钛材料只在紫外光区域有响应的缺点，对可见光区域也有良好的响应，提高了光生载流子效率。将本发明制备的材料应用于光催化降解四环素水溶液，可见光下对四环素降解率达～79％相比纯二氧化钛笼子提高了～43％，且催化稳定性好，晶型形貌基本保持不变。本发明为光催化降解水中有机污染物提供了一种新材料。
Description
技术领域
本发明涉及笼状二氧化钛材料技术领域，具体为铜羧基苯基卟啉敏化的笼状二氧化钛的制备方法及其应用。
背景技术
四环素(TC)是一种为现代医疗广泛使用的抗生素药品，在水产养殖和畜牧业生产过程中常被大量使用，但四环素的不受限使用往往会导致水体、土壤中有害病菌耐药性的产生，进而危害人类健康和环境安全(Zhang Q,Ying G,Pan C,et al.Environmentalscience&technology,2015,49(11))。光催化降解技术是一种直接利用太阳光对污染物催化氧化的技术，稳定易行，降解产物多为水、CO2等小分子，是理想的降解水体中有机污染物的方法。二氧化钛材料是一种重要的光催化剂，具有良好的紫外光响应，廉价易得、安全稳定、经历氧化态变化不会发生分解(Meng F,Lu F,Sun Z,et al.Sci.China Technol.Sci.,2010,53(11):3027-3032.)。但二氧化钛作为光催化剂仍有很多弊端，最突出的是：1、禁带宽度大，带隙值为3.2eV只对紫外光有响应，而太阳光只包含约5％的紫外光，大部分是可见光。2、二氧化钛纳米颗粒易凝聚，从而导致表面积和活性位点的减少。3、二氧化钛合成氛围多需要采用还原氛围热处理，条件较为苛刻。为了缩小二氧化钛带隙，增强在可见光区域的吸收，目前常用的二氧化钛改性手段有：离子掺杂法、贵金属沉积法、半导体复合法、特殊形貌化、光敏化法。
光敏化法是一种广泛而有效的改性方法，卟啉作为一种染料敏化剂广泛存在于叶绿素和血红素中，卟啉中心的四个氮原子都含有孤电子对可与金属离子配位形成金属卟啉(Wang Y,Zhang J,Liu L,et al.Materials Letters,2012,75:95-98.)，是一种高度共轭的大环结构分子。金属卟啉分子有较好的光学性质并且内部电子流动性优异，带隙可与二氧化钛相匹配，复合材料能够大幅改善在可见区吸光效果、降低光生载流子复合率从而提高光催化降解率，因此我们提出将铜四羧基苯基卟啉自组装到笼状二氧化钛材料上，致力于光催化降解四环素。
发明内容
本发明以NH2-MIL-125(Ti8O8(OH)4(bdc-NH2)6)为模板合成了二氧化钛笼子(TiO2-x)，然后通过铜四羧基苯基卟啉(Cu-TCPP)与二氧化钛笼子搅拌自组装合成了铜羧基卟啉敏化的二氧化钛笼子(T-Cu-T)。该材料保持了二氧化钛笼子原有的锐钛矿晶型和形貌，克服了二氧化钛材料只在紫外光区域有响应的缺点，对可见光区域也有良好的响应，提高了光生载流子效率。将T-Cu-T材料应用于光催化降解四环素水溶液，可见光下对四环素降解率达～79％相比纯二氧化钛笼子提高了～43％，且催化稳定性好，晶型形貌基本保持不变。本发明为光催化降解水中有机污染物提供了一种新材料。
本发明的技术方案：
铜羧基苯基卟啉敏化的笼状二氧化钛的制备方法，步骤如下：
步骤一：笼状TiO2-x的制备
将钛酸四异丙酯和2-氨基对苯二甲酸分散到无水DMF和无水甲醇的混合溶剂中，其中，钛酸四异丙酯与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:(1.8～2.2)，无水DMF和无水甲醇体积比为1:(0.8～1.2)，钛酸四异丙酯与甲醇摩尔比为1:(164.7～246.8)；在室温下搅拌5～15min后，在140～160℃下加热13～17h，得到黄色粉末；离心收集黄色粉末，并将收集到的粉末用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤1～3次去除残留的有机配体，再用无水甲醇洗涤1～3次去除DMF，并在在90～110℃真空下干燥10～14h，得到NH2-MIL-125。
将NH2-MIL-125超声分散到无水乙醇中，浓度为1.8mg/mL～2.2mg/mL；然后加入L-丙氨酸，L-丙氨酸与NH2-MIL-125的质量比为10:(45～50)，然后在170～182℃加热22～26h，得到灰粽色沉淀物；离心收集灰粽色沉淀物，用无水乙醇洗涤2～4次，在75～85℃真空下干燥10～14h，获得笼状钛氧化物。
将笼状钛氧化物在570～610℃空气氛围中热处理25～35min，得到白色的笼状TiO2-x。
步骤二：Cu-TCPP的合成
将甲酰苯甲酸甲酯超声分散于丙酸中至完全溶解，然后在搅拌条件下逐滴加入吡咯，得到混合溶液，其中，吡咯与甲酰苯甲酸甲酯摩尔比为1:(0.96～1.00)，吡咯与丙酸的体积比为3:(90～110)；将混合溶液在130～150℃油浴中冷凝回流10～14h，反应结束后自然冷却至室温然后在-18～-22℃下过夜至产物完全析出，再通过真空抽滤装置收集固体产物，分别依次使用甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃冲洗以除去杂质，最后将得到的固体产物在75～85℃下干燥10～14h得到紫色5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)卟啉(TCPP-OMe)产物。
将TCPP-OMe和二水合氯化铜加入到DMF中，其中，TCPP-OMe摩尔浓度为0.008～0.012mol/L，二水合氯化铜摩尔浓度为0.126～0.130mol/L；超声溶解后于140～150℃油浴中回流5～7h；待冷却至室温加入过量去离子水，固体析出后真空抽滤并用大量去离子水洗涤，将得到的砖红色固体(Cu-TCPP-OMe)在75～85℃下真空干燥10～14h。
将Cu-TCPP-OMe、四氢呋喃、甲醇和氢氧化钾水溶液混合，其中，Cu-TCPP-OMe与甲醇质量比为1:24.0～24.6，氢氧化钾水溶液浓度为2.000～2.066mol·L-1，四氢呋喃和氢氧化钾水溶液体积比为1:0.9～1.1，甲醇和氢氧化钾水溶液体积比为1:(0.9～1.1)；然后在65～75℃油浴中回流10～14h；待冷却至室温，旋蒸至四氢呋喃和甲醇全部除去，然后加入去离子水至固体全部溶解，再加入浓盐酸至PH值小于等于1；真空抽滤，并用去离子水洗涤数次，于75～85℃真空干燥10～14h，得到Cu-TCPP。
步骤三：T-Cu-T的合成
将TiO2-x、Cu-TCPP和乙腈混合，其中，TiO2-x与乙腈质量比为1:(1047～1310)，TiO2-x与Cu-TCPP质量比为：100:(1～10)，超声5～15min后加入磁子搅拌4～12h；收集沉淀并离心，用去离子水和乙醇洗涤3～5次，于75～85℃真空干燥10～14h，得到砖红色的铜羧基苯基卟啉敏化的笼状二氧化钛T-Cu-T。
上述制备方法得到的铜羧基苯基卟啉敏化的笼状二氧化钛用于催化降解四环素，具体步骤如下：向四环素的水溶液中加入T-Cu-T作为催化剂，采用λ>400nm的光源进行照射，混合后的溶液中，四环素的浓度为10～30mg/L，T-Cu-T的浓度为66.7～100mg/L。
本发明的有益效果：
本发明采用MOFs为前驱体在空气氛围中合成的二氧化钛笼子作为基底，选取简单有效的搅拌自组装法将Cu-TCPP负载在二氧化钛表面，合成条件更加温和简便。将吸收光谱拓宽至可见光区，提高了光生载流子效率在四环素的光催化降解具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是实施例1步骤一NH2-MIL-125(1)的XRD图。
图2是实施例1中合成的T-Cu-T(1)和TiO2-x(1)XRD图。
图3是实施例1中(a,b)NH2-MIL-125(1)的TEM和SEM图；(c,d)TiO2-x(1)的TEM和SEM图；(e,f)T-Cu-T(1)的TEM和SEM图。
图4为实施例1中T-Cu-T(1)和TiO2-x(1)的固体紫外-可见吸收光谱图。
图5为实施例1中T-Cu-T(1)和TiO2-x(1)的电化学阻抗(EIS)谱图。
图6为实施例1中T-Cu-T(1)和TiO2-x(1)的瞬态光电流图。
图7(a)和图7(b)为实施例1中T-Cu-T(1)和TiO2-x(1)催化降解四环素(TC)100min内紫外-可见吸光度图。
图8为实施例1、实施例2和实施例3中T-Cu-T对四环素的降解率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
步骤一：TiO2-x(1)的制备
将钛酸四异丙酯(0.6mmol)和2-氨基对苯二甲酸(1.2mmol)分散到无水DMF(5mL)和无水甲醇(5mL)的混合溶剂中。在室温下搅拌10min后，将溶液转移到具有特氟隆内衬的高压釜中，在恒温鼓风干燥箱中，150℃下加热15h。离心收集黄色粉末，并将收集到的粉末用DMF洗涤2次去除残留的有机配体，用无水甲醇洗涤两次去除DMF，并在在100℃真空下干燥12h，得到NH2-MIL-125(1)，由图1知与模拟的衍射峰相吻合，晶型良好。
将NH2-MIL-125(1)(10mg)超声分散到含有无水乙醇(5mL)的小瓶中。L-丙氨酸(47.5mg)引入上述混合物中，然后将小瓶放入具有特氟隆内衬高压釜中，在176℃加热24h。离心收集灰粽色沉淀物，用无水乙醇洗涤3次，在80℃真空下干燥12h，记为笼状钛氧化物(1)。
将笼状钛氧化物(1)在590℃空气氛围中热处理30min，得到白色的笼状TiO2-x(1)。
步骤二：Cu-TCPP(1)的合成
对甲酰苯甲酸甲酯(0.042mol)超声分散于丙酸(100mL)至完全溶解。在搅拌条件下逐滴加入吡咯(3mL,0.043mol)。混合溶液在140℃油浴中冷凝回流12h，反应结束后自然冷却至室温然后在-20℃下过夜至产物完全析出，再通过真空抽滤装置收集固体产物，分别依次使用甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃冲洗以除去杂质，最后将得到的固体产物转移至真空干燥箱80℃干燥12h得到TCPP-OMe(1)。
TCPP-OMe(1)(1mmol)、二水合氯化铜(12.8mmol)、DMF(100mL)，超声溶解后于145℃油浴中回流6h。待冷却至室温加入过量去离子水，固体析出后真空抽滤并用大量去离子水洗涤，最后将得到的砖红色固体(Cu-TCPP-OMe(1))在80℃下真空干燥12h。
将Cu-TCPP-OMe(1.95g)、四氢呋喃(60mL)、甲醇(60mL)、氢氧化钾水溶液(2.033mol·L-1 60mL)混合物，在70℃油浴中回流12h。待冷却至室温，旋蒸至四氢呋喃和甲醇全部除去，然后加入去离子水至固体全部溶解，加入浓盐酸至pH值小于等于1。最后真空抽滤，并用大量去离子水洗涤数次，于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到Cu-TCPP(1)。
步骤三：T-Cu-T(1)的合成和应用
笼状TiO2-x(30mg)、Cu-TCPP(1.5mg)、乙腈(45mL)混合超声10min后加入磁子搅拌8h。收集沉淀并离心，用去离子水和乙醇洗涤4次，于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到砖红色的T-Cu-T(1)。
由图2知负载Cu-TCPP(1)前后衍射峰位置、半峰宽并无明显变化，即铜卟啉对材料晶型基本无影响。与标准PDF卡(PDF No.21-1272，四方晶系，I41/amd)对比二者晶型皆为锐钛矿型二氧化钛材料。
通过图3可知热溶剂法合成的NH2-MIL-125(1)尺寸大小约为800nm-2μm左右，结构完好。合成的TiO2-x(1)形貌上继承了NH2-MIL-125(1)骨架结构。TiO2-x(1)与Cu-TCPP(1)8h的搅拌合成的T-Cu-T(1)材料，外观依然保持规则的方形纽扣结构，大小约为1-2μm，形貌大体不变。
由图4知TiO2-x(1)在400nm以前具有较高吸收，400nm以后几乎无响应，这与二氧化钛材料禁带宽度大只有能量较高的紫外光线才能激发有关。Cu-TCPP(1)修饰后的TiO2-x(1)明显增加了两个吸收带，其中370-480nm处的强吸收带为B吸收带(也称soret吸收带)，500-700nm范围内出现的弱吸收带为Q吸收带，拓宽了TiO2-x(1)在可见光区域的吸收带。
EIS图用于分析光催化剂电子转移情况，理想状态下为完整的半圆，通常曲率半径越小催化剂电子转移过程越容易实现，但由于电极材料本身的不均匀性，吸附层和电解液的导电性差等原因出现“弥散效应”从而曲线仅表现为一段圆弧(容抗弧)。由图5知T-Cu-T(1)曲率半径明显小于TiO2-x(1)，可以得出在负载Cu-TCPP(1)配体后TiO2-x(1)材料阻抗变小，获得了更高的光生载流子迁移率。
光电流的大小可以反应电子-空穴对的分离效率，电流越大的说明该催化剂电子-空穴对分离效率越高，催化剂性能也越好。由图6知T-Cu-T(1)催化剂，加入光照后瞬态光电流增幅为1.81μA·cm-2是TiO2-x(1)材料(0.50μA·cm-2)的3.62倍，Cu-TCPP(1)对TiO2-x(1)材料光响应具有良性诱导作用，提高了TiO2-x(1)的光敏性，有利于提高光催化剂电子-空穴对的分离效率。
将T-Cu-T(1)应用于TC光催化降解，以300W的氙灯(λ>400nm)作为照射光源，光斑距离反应物10cm，石英光催化管为反应容器，室温下，加入去离子水(60mL)，四环素(20mg/L)和5mgT-Cu-T(1)催化剂。反应前避光搅拌30min达到吸附平衡，前后各取一次样作为初始浓度和吸附后初始浓度。加光后每10min取一次样，一次3mL，总光照时间为100min，每次取样后立刻离心去除催化剂，并使用紫外可见分光光度计测量吸光度。
由图7(a)/图7(b)和据朗伯比尔定律可知，T-Cu-T(1)和TiO2-x(1)对于四环素的吸附率约～2％左右，可以忽略。可见光照射100min后T-Cu-T(1)对TC降解率为78.97％，TiO2-x(1)对于TC降解率为36.31％，可以得出敏化后的T-Cu-T(1)对TC的降解率大幅提高。这是因为Cu-TCPP(1)分子吸收了可见光能量，产生光生电子，由于Cu-TCPP(1)分子的导带要高于TiO2-x(1)的导带，所以被激发的电子可以传递给TiO2-x(1)的导带，TiO2-x(1)从而被激发促进了光降解能力。
由图8知，该条件制备的T-Cu-T在降解四环素方面表现最好
实施例2
步骤一：笼状TiO2-x(2)的制备
将钛酸四异丙酯(0.6mmol)和2-氨基对苯二甲酸(1.08mmol)分散到无水DMF(5mL)和无水甲醇(4mL)的混合溶剂中。在室温下搅拌5min后，将溶液转移到具有特氟隆内衬的高压釜中，在恒温鼓风干燥箱中，140℃下加热13h。离心收集黄色粉末，并将收集到的粉末用DMF洗涤1次去除残留的有机配体，用无水甲醇洗涤1次去除DMF，并在在90℃真空下干燥10h，得到NH2-MIL-125(2)。
将NH2-MIL-125(2)(10mg)超声分散到含有无水乙醇(5.6mL)的小瓶中。L-丙氨酸(45mgl)引入上述混合物中，然后将小瓶放入具有特氟隆内衬高压釜中，在170℃加热22h。离心收集灰粽色沉淀物，用无水乙醇洗涤2次，在75℃真空下干燥10h，记为笼状钛氧化物(2)。
将笼状钛氧化物(2)在570℃空气氛围中热处理35min，得到白色的笼状TiO2-x(2)。
步骤二：Cu-TCPP(2)的合成
对甲酰苯甲酸甲酯(0.041mol)超声分散于丙酸(90mL)中至完全溶解。在搅拌条件下逐滴加入将吡咯(3mL,0.043mol)。混合溶液在130℃油浴中冷凝回流10h，反应结束后自然冷却至室温然后在-18℃下过夜至产物完全析出，再通过真空抽滤装置收集固体产物，分别依次使用甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃冲洗以除去杂质，最后将得到的固体产物转移至真空干燥箱75℃干燥10h得到TCPP-OMe(2)。
TCPP-OMe(2)(0.8mmol)、二水合氯化铜(12.6mmol)、DMF(100mL)，超声溶解后于140℃油浴中回流5h。待冷却至室温加入过量去离子水，固体析出后真空抽滤并用大量去离子水洗涤，最后将得到的砖红色固体(Cu-TCPP-OMe(2))在75℃下真空干燥10h。
将Cu-TCPP-OMe(1.98g)、四氢呋喃(60mL)、甲醇(60mL)、氢氧化钾水溶液(2.000mol·L-1 54mL)混合物，在65℃油浴中回流14h。待冷却至室温，旋蒸至四氢呋喃和甲醇全部除去，然后加入去离子水至固体全部溶解，加入浓盐酸至pH值小于等于1。最后真空抽滤，并用大量去离子水洗涤数次，于75℃真空干燥箱中干燥10h，得到Cu-TCPP(2)。
步骤三：T-Cu-T(2)的合成
笼状TiO2-x(30mg)、Cu-TCPP(0.3mg)、乙腈(40mL)混合，超声5min后加入磁子搅拌4h。收集沉淀并离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，于75℃真空干燥箱中干燥10h，得到砖红色的T-Cu-T(2)。
将T-Cu-T(2)应用于TC光催化降解，以300W的氙灯(λ>400nm)作为照射光源，光斑距离反应物10cm，石英光催化管为反应容器，室温下，加入去离子水(60mL)，四环素(10mg/L)和4mgT-Cu-T(2)催化剂。反应前避光搅拌30min达到吸附平衡，光照时间为100min，每次取样后立刻离心去除催化剂，并使用紫外可见分光光度计测量吸光度，计算降解率为～70.3％(图8)。
实施例3
步骤一：笼状TiO2-x(3)的制备
将钛酸四异丙酯(0.6mmol)和2-氨基对苯二甲酸(1.32mmol)分散到无水DMF(5mL)和无水甲醇(6mL)的混合溶剂中。在室温下搅拌15min后，将溶液转移到具有特氟隆内衬的高压釜中，在恒温鼓风干燥箱中，160℃下加热17h。离心收集黄色粉末，并将收集到的粉末用DMF洗涤3次去除残留的有机配体，用无水甲醇洗涤3次去除DMF，并在在110℃真空下干燥14h，得到NH2-MIL-125(3)。
将NH2-MIL-125(3)(10mg)超声分散到含有无水乙醇(4.5mL)的小瓶中。L-丙氨酸(50mg)引入上述混合物中，然后将小瓶放入具有特氟隆内衬高压釜中，在182℃加热26h。离心收集灰粽色沉淀物，用无水乙醇洗涤4次，在85℃真空下干燥14h，记为笼状钛氧化物(3)。
将笼状钛氧化物(3)在610℃空气氛围中热处理25min，得到白色的笼状TiO2-x(3)。
步骤二：Cu-TCPP(3)的合成和应用
对甲酰苯甲酸甲酯(0.043mol)超声分散于丙酸(110mL)至完全溶解。在搅拌条件下逐滴加入吡咯(3mL,0.043mol)。混合溶液在150℃油浴中冷凝回流14h，反应结束后自然冷却至室温然后在-22℃下过夜至产物完全析出，再通过真空抽滤装置收集固体产物，分别依次使用甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃冲洗以除去杂质，最后将得到的固体产物转移至真空干燥箱85℃干燥14h得到TCPP-OMe(3)。
TCPP-OMe(3)(1.2mmol)、二水合氯化铜(13mmol)、DMF(100mL)，超声溶解后于150℃油浴中回流7h。待冷却至室温加入过量去离子水，固体析出后真空抽滤并用大量去离子水洗涤，最后将得到的砖红色固体(Cu-TCPP-OMe(3))在85℃下真空干燥14h。
将Cu-TCPP-OMe(1.93g)、四氢呋喃(60mL)、甲醇(60mL)、氢氧化钾水溶液(2.066mol·L-1 66mL)混合物，在75℃油浴中回流10h。待冷却至室温，旋蒸至四氢呋喃和甲醇全部除去，然后加入去离子水至固体全部溶解，加入浓盐酸至pH值小于等于1。最后真空抽滤，并用大量去离子水洗涤数次，于85℃真空干燥箱中干燥14h，得到Cu-TCPP(3)。
步骤三：T-Cu-T(3)的合成和应用
笼状TiO2-x(30mg)、Cu-TCPP(3.0mg)、乙腈(50mL)混合，超声15min后加入磁子搅拌12h。收集沉淀并离心，用去离子水和乙醇洗涤5次，于85℃真空干燥箱中干燥14h，得到砖红色的T-Cu-T(3)。
将T-Cu-T(3)应用于TC光催化降解，以300W的氙灯(λ>400nm)作为照射光源，光斑距离反应物10cm，石英光催化管为反应容器，室温下，加入去离子水(60mL)，四环素(30mg/L)和6mgT-Cu-T(3)催化剂。反应前避光搅拌30min达到吸附平衡，光照时间为100min，每次取样后立刻离心去除催化剂，并使用紫外可见分光光度计测量吸光度，计算降解率为～63.4％(图8)。
Claims (2)
1.铜羧基苯基卟啉敏化的笼状TiO2-x光催化剂在催化降解四环素中的应用，其特征在于，所述光催化剂的制备步骤如下：
步骤一：笼状TiO2-x的制备
将钛酸四异丙酯和2-氨基对苯二甲酸分散到无水DMF和无水甲醇的混合溶剂中，其中，钛酸四异丙酯与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:(1.8~2.2)，无水DMF和无水甲醇体积比为1:(0.8~1.2)，钛酸四异丙酯与甲醇摩尔比为1: (164.7~246.8)；在室温下搅拌5~15 min后，在140~160 ℃下加热13~17 h，得到黄色粉末；离心收集黄色粉末，并将收集到的粉末用DMF洗涤1~3次去除残留的有机配体，再用无水甲醇洗涤1~3次去除DMF，并在90~110 ℃真空下干燥10~14 h，得到NH2-MIL-125；
将NH2-MIL-125超声分散到无水乙醇中，浓度为1.8 mg/mL~2.2 mg/mL；然后加入L-丙氨酸，L-丙氨酸与NH2-MIL-125的质量比为10: (45~50)，然后在170~182 ℃加热22~26h，得到沉淀物；离心收集沉淀物，用无水乙醇洗涤2~4次，在75~85 ℃真空下干燥10~14 h，获得笼状钛氧化物；
将笼状钛氧化物在570~610 ℃空气氛围中热处理25~35 min，得到笼状TiO2-x；
步骤二：Cu-TCPP的合成
将甲酰苯甲酸甲酯超声分散于丙酸中至完全溶解，然后在搅拌条件下逐滴加入吡咯，得到混合溶液，其中，吡咯与甲酰苯甲酸甲酯摩尔比为1: (0.96~1.00)，吡咯与丙酸的体积比为3: (90~110)；将混合溶液在130~150 ℃油浴中冷凝回流10~14 h，反应结束后自然冷却至室温然后在-18~-22 ℃下过夜至产物完全析出，再通过真空抽滤装置收集固体产物，分别依次使用甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃冲洗以除去杂质，最后将得到的固体产物在75~85℃下干燥10~14 h得到5,10,15,20-四（4-甲氧羰基苯基）卟啉产物，记为TCPP-OMe；
将TCPP-OMe和二水合氯化铜加入到DMF中，其中，TCPP-OMe摩尔浓度为0.008~0.012mol/L，二水合氯化铜摩尔浓度为0.126~0.130 mol/L；超声溶解后于140~150 ℃油浴中回流5~7 h；待冷却至室温加入过量去离子水，固体析出后真空抽滤并用大量去离子水洗涤，将得到的固体Cu-TCPP-OMe在75~85 ℃下真空干燥10~14 h；
将Cu-TCPP-OMe、四氢呋喃、甲醇和氢氧化钾水溶液混合，其中，Cu-TCPP-OMe与甲醇质量比为1:24.0~24.6，氢氧化钾水溶液浓度为2.000~2.066 mol·L-1，四氢呋喃和氢氧化钾水溶液体积比为1:0.9~1.1，甲醇和氢氧化钾水溶液体积比为1: (0.9~1.1)；然后在65~75℃油浴中回流10~14 h；待冷却至室温，旋蒸至四氢呋喃和甲醇全部除去，然后加入去离子水至固体全部溶解，再加入浓盐酸至pH 值小于等于1；真空抽滤，并用去离子水洗涤数次，于75~85 ℃真空干燥10~14 h，得到Cu-TCPP；
步骤三：T-Cu-T的合成
将TiO2-x、Cu-TCPP和乙腈混合，其中，TiO2-x与乙腈质量比为1: (1047~1310)，TiO2-x与Cu-TCPP质量比为：100: (1~10)，超声5~15 min后加入磁子搅拌4~12 h；收集沉淀并离心，用去离子水和乙醇洗涤3~5次，于75~85 ℃真空干燥10~14 h，得到砖红色的铜羧基苯基卟啉敏化的笼状TiO2-x ，即为T-Cu-T。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，催化降解四环素的具体步骤如下：向四环素的水溶液中加入T-Cu-T作为催化剂，采用λ>400 nm的光源进行照射，混合后的溶液中，四环素的浓度为10~30 mg/L，T-Cu-T的浓度为66.7~100 mg/L。
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