CN109821528B - 一种Bi/ZnO纳米异质材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Bi/ZnO纳米异质材料及其制备方法，本发明采用两步水热法制得Bi/ZnO异质材料，并将其应用到光催化还原氮气合成氨的反应中，获得了一种新的光催化剂，为替代高能耗高污染的哈伯制氨法，开发一种利用太阳光，低碳环保的合成氨提供研究思路和理论支持；本发明制备的Bi/ZnO异质材料，有效的抑制了电子与空穴的复合，提高了对光的吸收率与利用率，在全光下对氮气还原，得到氨是纯的氧化锌光催化性能的3倍以上；本发明制备条件温和，操作简单，成本低廉，对环境友好，节能低碳，具有工业化前途。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种光固定氮合成氨的光催化剂及其合成方法，具体涉及一种金属铋改性氧化锌纳米异质材料的光催化剂及其制备方法，以及用于太阳光固定氮合成氨的应用。
(二)背景技术
随着社会经济的不断发展进步，在现代工农业对氨的需求越来越大。在过去的几十年中，氮固定中最主要的方法是哈伯工业固氮法。虽然哈伯法的合成效率高，但是由于需要高温高压的反应条件和需要氢气作为反应的原料，所以这一工业过程每年需要消耗全球2％的能量，造成全球3％的碳排放。因此，如何通过温和且可持续低能耗的方式将空气中的氮气转换为氮，一直都是各个课题组迫切想要解决的难题。然而由于氮气中的氮氮三键键能高达972kJ/mol，如果能在温和的反应条件下，绿色低能高效的合成氨，这也是一个极具挑战性的问题。在1977年初次实现了利用光照在常温常压下将氮气和水光催化合成氨，虽然当时只是检测到有氨生成，但是这种在温和反应条件下进行，并且不使用氢气合成氨的光催化方法开始成为研究的热门领域。
目前光催化合成氨的催化剂主要有TiO2、铋系类(BiOBr、Bi2MoO6、Bi5O7I及Bi5O7Br)和g-C3N4等催化剂，此类催化剂由于本身禁带宽度不够大，而由氮气转换为氨需要很负的电极电势，所以催化剂效率不高。目前光催化合成氨最大的问题就是合成氨的转换很低，体现在以下几点：(1)光催化剂表面N2吸附量有限，化学吸附量低；(2)光吸收效率低；(3)催化剂电子与空穴复合率高。另外，光催化固定氮合成氨反应过程中通过添加牺牲剂以此来提供用于固氮反应的质子，但是大多数醇、醛类的牺牲剂都会与检测氨的纳氏试剂发生反应，使最后得出合成氨数据测定不准确。贵金属/半导体化合物可以构建异质结构，产生等离子效应，从而提高光催化效果，例如C.M.Janet等(J.Phys.Chem.C 2010,114,2622-2632)提出了Pt/ZnO的光催化剂，在UV光照下催化合成氨，获得较好结果，但催化剂中Pt含量较高，生产成本过高，无法应用于工业化的实际生产。
本发明提供一种在常温常压下无牺牲剂光催化合成氨的光催化剂及其制备方法，该复合光催化剂制备简单，无毒性、催化效率高、成本低廉、且反应条件温和。
(三)发明内容
本发明要解决的问题是：克服目前光催化剂表面化学吸附氮分子量低、光生电子-空穴复合严重、量子效率差等问题导致光催化效率不高，提供了一种Bi/ZnO纳米异质材料，用于太阳光固定氮催化合成氨。另外，本发明采用两步水热法制备Bi/ZnO异质材料，此方法合成条件温和，操作简单，成本低廉，对环境友好，节能低碳，具有工业化前途。
本发明的技术方案如下：
一种Bi/ZnO纳米异质材料，按如下方法制备得到：
(1)将铋盐、卤素化合物、反应溶剂混合，经水热反应制备获得Bi-O-X纳米材料；
所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：0.2～3；
所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O；
所述卤素化合物为NaBr、NaCl、NaI、KBr、KCl、KI、[C16mim]Br或CTAB；
(2)将步骤(1)所得Bi-O-X纳米材料分散在醇系溶剂中，搅拌0.5～2h，然后滴加锌盐的水溶液，搅拌0.5～2h，接着滴加碱性物质的水溶液，搅拌1～4h，得到混合液，将所得混合液升温至140～200℃进行水热反应6～36h，之后冷却至室温，离心、洗涤(用去离子水和无水乙醇)、真空干燥(60～100℃，12～24h)，得到Bi/ZnO纳米异质材料；
所述醇系溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、甘油或15～30wt％葡萄糖的水溶液，所述醇系溶剂的体积用量以Bi-O-X纳米材料的质量计为0.5～50mL/mg，优选1～3mL/mg；
所述锌盐的用量以Bi-O-X纳米材料的质量计为0.0375～0.1mol/g，所述锌盐例如：乙酸锌、硝酸锌或氯化锌，所述锌盐的水溶液的浓度为0.2mol/L；
所述碱性物质的用量以Bi-O-X纳米材料的质量计为0.225～0.6mol/g，所述碱性物质例如：氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱性物质的水溶液的浓度为2～5mol/L。
进一步，所述步骤(1)中：
所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O，所述卤素化合物为KBr，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：1.1，反应溶剂为乙二醇，水热反应的温度为160℃，时间为12h，所得Bi-O-X纳米材料为BiOBr纳米层状材料；
或者，
所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O，所述卤素化合物为KBr，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：0.2，反应溶剂为油胺，水热反应的温度为室温(20～30℃)，时间为15天，所得Bi-O-X纳米材料为Bi5O7Br纳米管；
或者，
所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O，所述卤素化合物为KBr，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：0.3，反应溶剂为4mol/L HNO3水溶液，水热反应的初始pH为13，温度为110℃，时间为12h，所得Bi-O-X纳米材料为Bi3O4Br纳米层状材料；
或者，
所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O，所述卤素化合物为KBr，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：0.2，反应溶剂为4mol/L HNO3水溶液，水热反应的初始pH为12，温度为260℃，时间为12h，所得Bi-O-X纳米材料为Bi12O17Br2纳米层状材料；
或者，
所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O，所述卤素化合物为[C16mim]Br，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：1，反应溶剂为H2O和乙二醇体积比1：1的混合溶剂，水热反应的初始pH为11，温度为140℃，时间为24h，所得Bi-O-X纳米材料为Bi4O5Br2纳米层状材料；
或者，
所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O，所述卤素化合物为CTAB，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：1，反应溶剂为蒸馏水，水热反应的温度为160℃，时间为24h，所得Bi-O-X纳米材料为Bi24O31Br10纳米层状材料；
或者，
所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O，所述卤素化合物为KCl，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：1，反应溶剂为乙酸水溶液，水热反应的温度为160℃，时间为12h，所得Bi-O-X纳米材料为BiOCl纳米层状材料；
或者，
所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O，所述卤素化合物为KCl，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：1，反应溶剂为去离子水，水热反应的初始pH为10.2，温度为180℃，时间为20h，所得Bi-O-X纳米材料为Bi3O4Cl纳米层状材料；
或者，
所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O，所述卤素化合物为KI，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：1.2，反应溶剂为水和乙二醇体积比3：2的混合溶剂，水热反应的温度为160℃，时间为18h，所得Bi-O-X纳米材料为BiOI纳米层状材料；
或者，
所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O，所述卤素化合物为KI，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：1，反应溶剂为去离子水，水热反应的初始pH为7，温度为80℃，时间为5h，所得Bi-O-X纳米材料经450℃保温处理3h，得到Bi5O7I纳米管状材料。
本发明制得的Bi/ZnO纳米异质材料可应用于光固定氮合成氨。具体的，所述应用的方法为：
在光催化反应装置的反应釜中加入所述Bi/ZnO纳米异质材料(光催化剂)、去离子水，超声(300W)10～30min，然后在避光、常温常压下，氮气通过一根深入到反应釜底部的管子，以200～800mL/min的流量，N2吹扫反应釜0.5～3h，再用300W氙灯作为光源，模拟太阳光，光照1～3h催化合成氨，之后取出反应液，用离心机将催化剂初步分离，再用0.22μm的过滤头将催化剂过滤掉，加入饱和酒石酸钾钠溶液、纳氏试剂，用分光光度计检测氨含量；
所述Bi/ZnO纳米异质材料的用量以去离子水的体积计为0.2～2mg/mL；
所述光催化反应装置包括聚四氟乙烯反应釜，N2钢瓶和紫外可见光分光光度计，所述N2钢瓶通过阀门以一根聚乙烯管与聚四氟乙烯反应釜连通，并且所述聚乙烯管深入到反应釜底部，所述聚四氟乙烯反应釜外部设有不锈钢筒体，筒体顶部设有供光源照射的石英窗。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
本发明采用两步水热法制得Bi/ZnO异质材料，并将其应用到光催化还原氮气合成氨的反应中，获得了一种新的光催化剂，为替代高能耗高污染的哈伯制氨法，开发一种利用太阳光，低碳环保的合成氨提供研究思路和理论支持。本发明制备的Bi/ZnO异质材料，有效的抑制了电子与空穴的复合，提高了对光的吸收率与利用率。在全光下对氮气还原，得到氨是纯的氧化锌光催化性能的3倍以上。本发明制备条件温和，操作简单，成本低廉，对环境友好，节能低碳，具有工业化前途。
(四)附图说明
图1实施例1中Bi/ZnO样品的XRD图谱；
图2实施例1中Bi/ZnO样品的TEM图谱；
图3实施例1中Bi/ZnO样品的SEM图谱；
图4实施例1中Bi/ZnO样品的EDX mapping图谱；
图5实施例1中Bi/ZnO样品的EDS图谱；
图6实施例1中Bi/ZnO样品的BET图谱；
图7实施例1中Bi/ZnO样品的光电流图谱；
图8模拟太阳光固定氮合成氨反应装置图，1-氙灯灯源、2-光通道、3-透明石英窗口、4-光催化反应釜、5-移液枪、6-1cm比色皿、7-紫外可见分光光度计。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
1.催化剂的制备：
(1)称取1.1g Bi(NO3)3·5H2O和0.31g KBr于烧杯中，加入24mL乙二醇，搅拌1小时后将混合溶液转移至40mL水热反应釜中，在160℃下水热反应12h，待冷却至室温后，将水热釜中的下层固体转移至离心管，分别用去离子水和无水乙醇以5000r/min的转速，5min离心清洗两次，以去除多余的离子，将所得固体放入60℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12h，得到棕黄色粉末BiOBr纳米层状材料，待用。
(2)在80mL的乙二醇中加入步骤(1)中的制备得到的60mg BiOBr，剧烈搅拌30min，再缓慢加入15mL的乙酸锌溶液(0.2mol/L)，剧烈搅拌30min，最后逐滴缓慢滴加5mL的氢氧化钠溶液(3.6mol/L)，剧烈搅拌2h后将混合溶液转移至水热反应釜中，在160℃下水热反应12h，待冷却至室温后，将水热釜中的下层固体转移至离心管，分别用去离子水和无水乙醇以5000r/min的转速，5min离心清洗两次后于60℃下真空干燥12h，得到Bi/ZnO纳米异质材料(灰色固体)。经XRD检测，如附图1所示，所得样品含金属Bi和氧化锌，分别对应PDF卡号：85-1329和36-1451；经TEM检测，如图2所示，样品短棒状结构，颗粒大小约为20～50nm；经EDX mapping元素分析，如图4所示，样品中只含有Zn、O及Bi元素，未见其他杂质；经EDS检测(见图5)，表明Zn：O：Bi＝51.39：48.25：0.35，表明样品中含有大量的氧空位；经BET检测，如图6所示，样品含有介孔结构，其比表面积为19.85m2g-1；光电流测试如图7所示，样品在太阳光照下，能产生光电流。
2.光催化反应：
氮气光催化反应装置图如图8所示，所述反应装置包括聚四氟乙烯反应釜，氮气钢瓶和紫外可见分光光度计，所述氮气钢瓶通过阀门以一根聚乙烯管与聚四氟乙烯反应釜连通，并且所述聚乙烯管深入到反应釜底部，在反应釜的另一个阀门设有另一根聚乙烯管与外界相连，保持釜内大气压。所述聚四氟乙烯反应釜外部设有不锈钢筒体，筒体顶部设有供光源照射的石英窗，所述石英窗与筒体密封连接。
称取将1中所制得的10mg催化剂，加入40mL去离子水，超声10min，将催化剂均匀的分散在水中，然后将反应液加入反应釜中，开通N2钢瓶，以500mL/min的流量用N2鼓泡吹扫反应釜1h，使用300W氙灯作为光源，照射1h后，关上N2钢瓶和光源，打开反应釜将里面的液体转移到离心管中，4000r/min离心10min，再用0.22μm的过滤头将催化剂过滤掉，取25mL过滤后的清液，加入0.5mL的饱和酒石酸钾钠溶液，摇匀，再加入纳氏试剂0.75mL，摇匀。放置10min后，测量吸光度，测得氨含量为0.45mg/L。
实施例2
1.催化剂的制备：
(1)称取3g Bi(NO3)3·5H2O溶解在油胺(100mL)中，在剧烈搅拌下形成透明溶液。然后，称取的0.14g KBr加入溶液中，形成白色悬浮液。将上述混合物在室温下搅拌15天后，将10mL去离子水逐滴加入其中并继续搅拌直至获得半透明溶液。通过离心机分离出灰色固体，用无水乙醇洗涤数次，将所得固体放入60℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12h，得到灰色粉末Bi5O7Br纳米管，待用。
(2)在80mL的丙二醇中加入步骤(1)中的制备得到的35mg Bi5O7Br，剧烈搅拌30min，再缓慢加入15mL的乙酸锌溶液(0.2mol/L)，剧烈搅拌30min，最后逐滴缓慢滴加5mL的氢氧化钠溶液(3.6mol/L)，剧烈搅拌2h后将混合溶液转移至水热反应釜中，在160℃下水热反应12h，待冷却至室温后，将水热釜中的下层固体转移至离心管，分别用去离子水和无水乙醇以5000r/min的转速，5min离心清洗两次，以去除多余的离子，将所得固体放入60℃下真空干燥12h，得到灰色固体，用研钵研磨成粉末待用。经XRD检测，所得样品含金属Bi和氧化锌，分别对应PDF卡号：85-1329和36-1451；经TEM检测，样品短棒状结构；经EDXmapping元素分析，样品中只含有Zn、O及Bi元素，未见其他杂质；经EDS检测表明Zn：O：Bi＝51.19：48.56：0.26，表明样品中含有大量的氧空位；经BET检测，样品含有介孔结构，其比表面积为17.44m2g-1；光电流测试表明样品在太阳光照下，能产生光电流。
2.光催化反应：
采用实施例1相同的光催化反应装置，称取将步骤1中所制得的10mg催化剂，加入35mL去离子水，超声10min，将催化剂均匀的分散在水中，然后将反应液加入反应釜中，开通N2钢瓶，以500mL/min的流量用N2鼓泡吹扫反应釜0.5h，使用300W氙灯作为光源，照射1h后，关上N2钢瓶和光源，打开反应釜将里面的液体转移到离心管中，4000r/min离心10min，再用0.22μm的过滤头将催化剂过滤掉，取25mL过滤后的清液，加入0.5mL的饱和酒石酸钾钠溶液，摇匀，再加入纳氏试剂0.75mL，摇匀。放置10min后，测量吸光度，测得氨含量为0.3mg/L。
实施例3
1.催化剂的制备：
(1)称取2.43g Bi(NO3)3·5H2O在100mL烧瓶中混合，然后加入5mL HNO3溶液(4mol/L)。在连续搅拌下，逐滴加入NaOH(2mol/L)以将pH值调节至13，并且当形成白色沉淀时，逐滴加入0.2g KBr。然后将溶液剧烈搅拌30分钟并转移到30mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，水热反应110℃、12h，然后自然冷却至室温。通过离心机分离出灰色固体，用无水乙醇洗涤数次，将所得固体放入60℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12h，得到Bi3O4Br纳米层状材料，待用。
(2)在80mL的甘油中加入步骤(1)中的制备得到的50mg Bi3O4Br，剧烈搅拌30min，再缓慢加入15mL的乙酸锌溶液(0.2mol/L)，剧烈搅拌30min，最后逐滴缓慢滴加5mL的氢氧化钾溶液(3.6mol/L)，剧烈搅拌2h后将混合溶液转移至水热反应釜中，在160℃下水热反应12h，待冷却至室温后，将水热釜中的下层固体转移至离心管，分别用去离子水和无水乙醇以5000r/min的转速，5min离心清洗两次，以去除多余的离子，将所得固体放入60℃真空干燥12h，得到灰色固体，用研钵研磨成粉末待用。经XRD检测，所得样品含金属Bi和氧化锌，分别对应PDF卡号：85-1329和36-1451；经TEM检测，样品短棒状结构；经EDX mapping元素分析，样品中只含有Zn、O及Bi元素，未见其他杂质；经EDS检测，表明Zn：O：Bi＝52.41：46.94：0.64，表明样品中含有大量的氧空位；经BET检测，样品含有介孔结构，其比表面积为18.84m2g-1；光电流测试表明样品在太阳光照下，能产生光电流。
2.光催化反应：
采用实施例1相同的光催化反应装置，称取将步骤1中所制得的10mg催化剂，加入45mL去离子水，超声10min，将催化剂均匀的分散在水中，然后将反应液加入反应釜中，开通N2钢瓶，以500mL/min的流量用N2鼓泡吹扫反应釜0.5h，使用300W氙灯作为光源，照射1h后，关上N2钢瓶和光源，打开反应釜将里面的液体转移到离心管中，4000r/min离心10min，再用0.22μm的过滤头将催化剂过滤掉，取25mL过滤后的清液，加入0.5mL的饱和酒石酸钾钠溶液，摇匀，再加入纳氏试剂0.75mL，摇匀。放置10min后，测量吸光度，测得氨含量为0.35mg/L。
实施例4
1.催化剂的制备：
(1)称取2.43g Bi(NO3)3·5H2O在100mL烧瓶中混合，然后加入5mL HNO3溶液(4mol/L)。在连续搅拌下，逐滴加入NaOH(2mol/L)以将pH值调节至12，并且当形成白色沉淀时，逐滴加入0.1g KBr。然后将溶液剧烈搅拌30分钟并转移到30mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，水热反应260℃、12h，然后自然冷却至室温。通过离心机分离出灰色固体，用无水乙醇洗涤数次，将所得固体放入60℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12h，得到Bi12O17Br2纳米层状材料，待用。
(2)在80mL的20wt％葡萄糖溶液中加入步骤(1)中的制备得到的42mg Bi12O17Br2，剧烈搅拌30min，再缓慢加入15mL的硝酸锌溶液(0.2mol/L)，剧烈搅拌30min，最后逐滴缓慢滴加5mL的氢氧化钠溶液(3.6mol/L)，剧烈搅拌2h后将混合溶液转移至水热反应釜中，在160℃下水热反应12h，待冷却至室温后，将水热釜中的下层固体转移至离心管，分别用去离子水和无水乙醇以5000r/min的转速，5min离心清洗两次，以去除多余的离子，将所得固体放入60℃真空干燥12h，得到灰色固体，用研钵研磨成粉末待用。经XRD检测，所得样品含金属Bi和氧化锌，分别对应PDF卡号：85-1329和36-1451；经TEM检测，样品短棒状结构；经EDXmapping元素分析，样品中只含有Zn、O及Bi元素，未见其他杂质；经EDS检测，表明Zn：O：Bi＝50.13：47.21：2.66，表明样品中含有大量的氧空位；经BET检测，样品含有介孔结构，其比表面积为15.82m2g-1；光电流测试表明样品在太阳光照下，能产生光电流。
2.光催化反应：
采用实施例1相同的光催化反应装置，称取将步骤1中所制得的10mg催化剂，加入45mL去离子水，超声20min，将催化剂均匀的分散在水中，然后将反应液加入反应釜中，开通N2钢瓶，以500mL/min的流量用N2鼓泡吹扫反应釜1.5h，使用300W氙灯作为光源，照射1h后，关上N2钢瓶和光源，打开反应釜将里面的液体转移到离心管中，4000r/min离心10min，再用0.22μm的过滤头将催化剂过滤掉，取25mL过滤后的清液，加入0.5mL的饱和酒石酸钾钠溶液，摇匀，再加入纳氏试剂0.75mL，摇匀。放置10min后，测量吸光度，测得氨含量为0.19mg/L。
实施例5
1.催化剂的制备：
(1)称取1mmol[C16mim]Br溶解于10mL H2O和10mL乙二醇的溶液中。然后将0.5g Bi(NO3)3·5H2O加入上述溶液中，滴加NaOH水溶液(1mol/L)使溶液的pH值调节至11。将混合物搅拌30分钟，然后转移到25mL水热釜中并在140℃下保持24小时。待水热釜自然冷却至室温，通过离心机分离出灰色固体，用无水乙醇洗涤数次，将所得固体放入60℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12h，得到Bi4O5Br2纳米层状材料，待用。
(2)在80mL的聚乙二醇中加入步骤(1)中的制备得到的54mg Bi4O5Br2，剧烈搅拌30min，再缓慢加入15mL的乙酸锌溶液(0.2mol/L)，剧烈搅拌30min，最后逐滴缓慢滴加5mL的氢氧化钠溶液(3.6mol/L)，剧烈搅拌2h后将混合溶液转移至水热反应釜中，在160℃下水热反应12h，待冷却至室温后，将水热釜中的下层固体转移至离心管，分别用去离子水和无水乙醇以5000r/min的转速，5min离心清洗两次，以去除多余的离子，将所得固体放入60℃真空干燥12h，得到灰色固体，用研钵研磨成粉末待用。经XRD检测，所得样品含金属Bi和氧化锌，分别对应PDF卡号：85-1329和36-1451；经TEM检测，样品短棒状结构；经EDX mapping元素分析，样品中只含有Zn、O及Bi元素，未见其他杂质；经EDS检测，表明Zn：O：Bi＝51.87：47.91：0.21，表明样品中含有大量的氧空位；经BET检测，样品含有介孔结构，其比表面积为16.31m2g-1；光电流测试表明样品在太阳光照下，能产生光电流。
2.光催化反应：
采用实施例1相同的光催化反应装置，称取将步骤1中所制得的10mg催化剂，加入45mL去离子水，超声15min，将催化剂均匀的分散在水中，然后将反应液加入反应釜中，开通N2钢瓶，以500mL/min的流量用N2鼓泡吹扫反应釜1h，使用300W氙灯作为光源，照射1h后，关上N2钢瓶和光源，打开反应釜将里面的液体转移到离心管中，4000r/min离心10min，再用0.22μm的过滤头将催化剂过滤掉，取25mL过滤后的清液，加入0.5mL的饱和酒石酸钾钠溶液，摇匀，再加入纳氏试剂0.75mL，摇匀。放置10min后，测量吸光度，测得氨含量为0.06mg/L。
实施例6
1.催化剂的制备：
(1)将24.25g Bi(NO3)3·5H2O和18.22g CTAB加入蒸馏水中。将混合物搅拌10min，滴加NaOH溶液(1mol/L)使上述溶液的pH值调节至8以上。然后将溶液剧烈搅拌1h，转移到容量为50ml的水热釜中并在160℃下保持24小时。待水热釜自然冷却至室温，通过离心机分离出白色固体，用无水乙醇洗涤数次，将所得固体放入60℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12h，得到Bi24O31Br10纳米层状材料，待用。
(2)在80mL的乙二醇中加入实施例1中的制备得到的62mg Bi24O31Br10，剧烈搅拌30min，再缓慢加入15mL的氯化锌溶液(0.2mol/L)，剧烈搅拌30min，最后逐滴缓慢滴加5mL的氢氧化钾溶液(3.6mol/L)，剧烈搅拌2h后将混合溶液转移至水热反应釜中，在140℃下水热反应12h，待冷却至室温后，将水热釜中的下层固体转移至离心管，分别用去离子水和无水乙醇以5000r/min的转速，5min离心清洗两次，以去除多余的离子，将所得固体放入60℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12h，得到灰色固体。用研钵研磨成粉末待用。经XRD检测，所得样品含金属Bi和氧化锌，分别对应PDF卡号：85-1329和36-1451；经TEM检测，样品短棒状结构；经EDX mapping元素分析，样品中只含有Zn、O及Bi元素，未见其他杂质；经EDS检测，表明Zn：O：Bi＝51.41：47.85：0.74，表明样品中含有大量的氧空位；经BET检测，样品含有介孔结构，其比表面积为17.95m2g-1；光电流测试表明样品在太阳光照下，能产生光电流。
2.光催化反应：
采用实施例1相同的光催化反应装置，称取将步骤1中所制得的10mg催化剂，加入35mL去离子水，超声10min，将催化剂均匀的分散在水中，然后将反应液加入反应釜中，开通N2钢瓶，以500mL/min的流量用N2鼓泡吹扫反应釜0.5h，使用300W氙灯作为光源，照射1h后，关上N2钢瓶和光源，打开反应釜将里面的液体转移到离心管中，4000r/min离心10min，再用0.22μm的过滤头将催化剂过滤掉，取25mL过滤后的清液，加入0.5mL的饱和酒石酸钾钠溶液，摇匀，再加入纳氏试剂0.75mL，摇匀。放置10min后，测量吸光度，测得氨含量为0.25mg/L。
实施例7
1.催化剂的制备：
(1)称取1.2g Bi(NO3)3·5H2O溶解在40mL乙酸溶液(10wt％)中。称取0.2g KCl溶于40mL去离子水中。在连续搅拌下将KCl溶液缓慢加入到Bi(NO3)3溶液中，搅拌30分钟。将所得溶液转移到100mL水热釜中并加热至160℃保持12小时，待水热釜自然冷却至室温，通过离心机分离出固体，用无水乙醇洗涤数次，将所得固体放入60℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12h，得到BiOCl纳米层状材料，待用。
(2)在80mL的乙二醇中加入实施例1中的制备得到的80mg BiOCl，剧烈搅拌30min，再缓慢加入15mL的硝酸锌溶液(0.2mol/L)，剧烈搅拌30min，最后逐滴缓慢滴加5mL的氢氧化钾溶液(3.6mol/L)，剧烈搅拌2h后将混合溶液转移至水热反应釜中，在180℃下水热反应12h，待冷却至室温后，将水热釜中的下层固体转移至离心管，分别用去离子水和无水乙醇以5000r/min的转速，5min离心清洗两次，以去除多余的离子，将所得固体放入70℃真空干燥12h，得到灰色粉末固体。用研钵研磨成粉末待用。经XRD检测，所得样品含金属Bi和氧化锌，分别对应PDF卡号：85-1329和36-1451；经TEM检测，样品短棒状结构；经EDX mapping元素分析，样品中只含有Zn、O及Bi元素，未见其他杂质；经EDS检测，表明Zn：O：Bi＝51.67：47.91：0.41，表明样品中含有大量的氧空位；经BET检测，样品含有介孔结构，其比表面积为15.98m2g-1；光电流测试表明样品在太阳光照下，能产生光电流。
2.光催化反应：
采用实施例1相同的光催化反应装置，称取将步骤1中所制得的10mg催化剂，加入35mL去离子水，超声10min，将催化剂均匀的分散在水中，然后将反应液加入反应釜中，开通N2钢瓶，以500mL/min的流量用N2鼓泡吹扫反应釜0.5h，使用300W氙灯作为光源，照射1h后，关上N2钢瓶和光源，打开反应釜将里面的液体转移到离心管中，4000r/min离心10min，再用0.22μm的过滤头将催化剂过滤掉，取25mL过滤后的清液，加入0.5mL的饱和酒石酸钾钠溶液，摇匀，再加入纳氏试剂0.75mL，摇匀。放置10min后，测量吸光度，测得氨含量为0.16mg/L。
实施例8
1.催化剂的制备：
(1)称取1g Bi(NO3)3·5H2O溶解在20mL去离子水中。称取0.15g KCl溶于溶液中，滴加氢氧化钠将溶液的pH值调节至10.2。搅拌1h，然后转移到50mL水热釜中在180℃下保持20h。待水热釜自然冷却至室温，通过离心机分离出固体，用无水乙醇洗涤数次，将所得固体放入60℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12h，得到Bi3O4Cl纳米层状材料，待用。
(2)在80mL的乙二醇中加入实施例1中的制备得到的30mg Bi3O4Cl，剧烈搅拌30min，再缓慢加入15mL的氯化锌溶液(0.2mol/L)，剧烈搅拌30min，最后逐滴缓慢滴加5mL的氢氧化钠溶液(3.6mol/L)，剧烈搅拌2h后将混合溶液转移至水热反应釜中，在200℃下水热反应12h，待冷却至室温后，将水热釜中的下层固体转移至离心管，分别用去离子水和无水乙醇以5000r/min的转速，5min离心清洗两次，以去除多余的离子，将所得固体放入60℃真空干燥12h，得到灰色固体。用研钵研磨成粉末待用。经XRD检测，所得样品含金属Bi和氧化锌，分别对应PDF卡号：85-1329和36-1451；经TEM检测，样品短棒状结构；经EDX mapping元素分析，样品中只含有Zn、O及Bi元素，未见其他杂质；经EDS检测，表明Zn：O：Bi＝48.83：47.38：3.78，表明样品中含有大量的氧空位；经BET检测，样品含有介孔结构，其比表面积为16.34m2g-1；光电流测试表明样品在太阳光照下，能产生光电流。
2.光催化反应：
采用实施例1相同的光催化反应装置，称取将步骤1中所制得的10mg催化剂，加入35mL去离子水，超声10min，将催化剂均匀的分散在水中，然后将反应液加入反应釜中，开通N2钢瓶，以500mL/min的流量用N2鼓泡吹扫反应釜0.5h，使用300W氙灯作为光源，照射1h后，关上N2钢瓶和光源，打开反应釜将里面的液体转移到离心管中，4000r/min离心10min，再用0.22μm的过滤头将催化剂过滤掉，取25mL过滤后的清液，加入0.5mL的饱和酒石酸钾钠溶液，摇匀，再加入纳氏试剂0.75mL，摇匀。放置10min后，测量吸光度，测得氨含量为0.10mg/L。
实施例9
1.催化剂的制备：
(1)称取2.4g Bi(NO3)3·5H2O和1g KI分别溶于60mL水和40mL乙二醇中，剧烈搅拌1h，然后转移到150mL水热釜中在160℃下保持18小时。待水热釜自然冷却至室温，通过离心机分离出固体，用无水乙醇洗涤数次，将所得固体放入60℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12h，得到BiOI纳米层状材料，待用。
(2)在80mL的丙二醇中加入步骤(1)中的制备得到的80mg BiOI，剧烈搅拌30min，再缓慢加入15mL的乙酸锌溶液(0.2mol/L)，剧烈搅拌30min，最后逐滴缓慢滴加5mL的氢氧化钠溶液(3.6mol/L)，剧烈搅拌2h后将混合溶液转移至水热反应釜中，在160℃下水热反应6h，待冷却至室温后，将水热釜中的下层固体转移至离心管，分别用去离子水和无水乙醇以5000r/min的转速，5min离心清洗两次，以去除多余的离子，将所得固体放入60℃真空干燥12h，得到灰色固体，用研钵研磨成粉末待用。经XRD检测，所得样品含金属Bi和氧化锌，分别对应PDF卡号：85-1329和36-1451；经TEM检测，样品短棒状结构；经EDX mapping元素分析，样品中只含有Zn、O及Bi元素，未见其他杂质；经EDS检测，表明Zn：O：Bi＝51.87：47.16：0.97，表明样品中含有大量的氧空位；经BET检测，样品含有介孔结构，其比表面积为17.11m2g-1；光电流测试表明样品在太阳光照下，能产生光电流。
2.光催化反应：
采用实施例1相同的光催化反应装置，称取将步骤1中所制得的10mg催化剂，加入35mL去离子水，超声10min，将催化剂均匀的分散在水中，然后将反应液加入反应釜中，开通N2钢瓶，以500mL/min的流量用N2鼓泡吹扫反应釜0.5h，使用300W氙灯作为光源，照射1h后，关上N2钢瓶和光源，打开反应釜将里面的液体转移到离心管中，4000r/min离心10min，再用0.22μm的过滤头将催化剂过滤掉，取25mL过滤后的清液，加入0.5mL的饱和酒石酸钾钠溶液，摇匀，再加入纳氏试剂0.75mL，摇匀。放置10min后，测量吸光度，测得氨含量为0.113mg/L。
实施例10
1.催化剂的制备：
(1)称取2.43g Bi(NO3)3·5H2O分散在40mL无水乙醇中，形成均匀的白色悬浮液，超声波处理。在剧烈搅拌下将0.83g KI溶液(Bi:I＝1)逐滴加入上述白色悬浮液中。滴加NaOH溶液(1mol/L)将上述溶液pH调节至7。然后将得到的砖红色悬浮液在80℃剧烈搅拌5h。通过离心机分离出固体，用无水乙醇和去离子水洗涤，然后在80℃下干燥10h。最后，所得固体以5℃/min加热至450℃保持3h，得到Bi5O7I纳米管状材料，待用。
(2)在80mL的乙二醇中加入步骤(1)中的制备得到的60mg Bi5O7I，剧烈搅拌30min，再缓慢加入15mL的乙酸锌溶液(0.2mol/L)，剧烈搅拌30min，最后逐滴缓慢滴加5mL的氢氧化钠溶液(3.6mol/L)，剧烈搅拌2h后将混合溶液转移至水热反应釜中，在160℃下水热反应24h，待冷却至室温后，将水热釜中的下层固体转移至离心管，分别用去离子水和无水乙醇以5000r/min的转速，5min离心清洗两次，以去除多余的离子，将所得固体放入60℃真空干燥12h，得到灰色固体，用研钵研磨成粉末待用。经XRD检测，所得样品含金属Bi和氧化锌，分别对应PDF卡号：85-1329和36-1451；经TEM检测，样品短棒状结构；经EDX mapping元素分析，样品中只含有Zn、O及Bi元素，未见其他杂质；经EDS检测，表明Zn：O：Bi＝50.28：48.90：0.82，表明样品中含有大量的氧空位；经BET检测，样品含有介孔结构，其比表面积为18.49m2g-1；光电流测试表明样品在太阳光照下，能产生光电流。
2.光催化反应
采用实施例1相同的光催化反应装置，称取将步骤1中所制得的10mg催化剂，加入35mL去离子水，超声10min，将催化剂均匀的分散在水中，然后将反应液加入反应釜中，开通N2钢瓶，以500mL/min的流量用N2鼓泡吹扫反应釜0.5h，使用300W氙灯作为光源，照射1h后，关上N2钢瓶和光源，打开反应釜将里面的液体转移到离心管中，4000r/min离心10min，再用0.22μm的过滤头将催化剂过滤掉，取25mL过滤后的清液，加入0.5mL的饱和酒石酸钾钠溶液，摇匀，再加入纳氏试剂0.75mL，摇匀。放置10min后，在波长420nm下，测量吸光度，测得氨含量为0.084mg/L。
对比例
1.催化剂的制备：
(1)向50mL 1mol/L Zn(NO3)2·6H2O中加入50mL 1mol/L K2O2·4·H2O的溶液，搅拌10分钟。形成的白色沉淀用去离子水洗涤，过滤，并在60℃的烘箱中干燥4小时，然后在400℃下在空气气氛中煅烧4小时，得到ZnO材料。
(2)用H2PtCl6水溶液浸渍定量的ZnO，将浸渍材料在管式炉中在H2气氛下400℃还原4小时以获得1％Pt/ZnO。
2.光催化反应
约0.1g Pt/ZnO以及25mL去离子水和10mL500ppm将Na2SO3作为牺牲剂放入反应器中。在照明之前在黑暗中搅拌催化剂以进行均化，并且在照射期间将超高纯N2连续吹扫通过反应器。将排出的气体收集在保持在捕集器中的0.01NH2SO4溶液中。氨产量可达到86μmol/(h/0.1g催化剂)
与该对比例相比，本发明在催化剂制作过程中没有在高温下焙烧煅烧过，用廉价的金属Bi代替贵金属Pt，用水热的还原方法代替在管式炉中通氢气还原的方法，制作过程成本低廉，条件温和，操作简单，对环境友好，节能低碳。
Claims (10)
1.一种Bi/ZnO纳米异质材料，其特征在于，按如下方法制备得到：
（1）将铋盐、卤素化合物、反应溶剂混合，经水热反应制备获得Bi-O-X纳米材料；
所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：0.2~3；
所述铋盐为Bi(NO3)3•5H2O；
所述卤素化合物为NaBr、NaCl、NaI、KBr、KCl、KI、[C16mim]Br或CTAB；
（2）将步骤（1）所得Bi-O-X纳米材料分散在醇系溶剂中，搅拌0.5~2h，然后滴加锌盐的水溶液，搅拌0.5~2h，接着滴加碱性物质的水溶液，搅拌1~4h，得到混合液，将所得混合液升温至140~200℃进行水热反应6~36h，之后冷却至室温，离心、洗涤、真空干燥，得到Bi/ZnO纳米异质材料；
所述锌盐的用量以Bi-O-X纳米材料的质量计为0.0375~0.1mol/g；
所述碱性物质的用量以Bi-O-X纳米材料的质量计为0.225~0.6mol/g。
2.如权利要求1所述的Bi/ZnO纳米异质材料，其特征在于，步骤（1）中：
所述铋盐为Bi(NO3)3•5H2O，所述卤素化合物为KBr，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：1.1，反应溶剂为乙二醇，水热反应的温度为160℃，时间为12h，所得Bi-O-X纳米材料为BiOBr纳米层状材料；
或者，
所述铋盐为Bi(NO3)3•5H2O，所述卤素化合物为KBr，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：0.3，反应溶剂为4mol/L HNO3水溶液，水热反应的初始pH为13，温度为110℃，时间为12h，所得Bi-O-X纳米材料为Bi3O4Br纳米层状材料；
或者，
所述铋盐为Bi(NO3)3•5H2O，所述卤素化合物为KBr，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：0.2，反应溶剂为4mol/L HNO3水溶液，水热反应的初始pH为12，温度为260℃，时间为12h，所得Bi-O-X纳米材料为Bi12O17Br2纳米层状材料；
或者，
所述铋盐为Bi(NO3)3•5H2O，所述卤素化合物为[C16mim]Br，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：1，反应溶剂为H2O和乙二醇体积比1：1的混合溶剂，水热反应的初始pH为11，温度为140℃，时间为24h，所得Bi-O-X纳米材料为Bi4O5Br2纳米层状材料；
或者，
所述铋盐为Bi(NO3)3•5H2O，所述卤素化合物为CTAB，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：1，反应溶剂为蒸馏水，水热反应的温度为160℃，时间为24h，所得Bi-O-X纳米材料为Bi24O31Br10纳米层状材料；
或者，
所述铋盐为Bi(NO3)3•5H2O，所述卤素化合物为KCl，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：1，反应溶剂为乙酸水溶液，水热反应的温度为160℃，时间为12h，所得Bi-O-X纳米材料为BiOCl纳米层状材料；
或者，
所述铋盐为Bi(NO3)3•5H2O，所述卤素化合物为KCl，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：1，反应溶剂为去离子水，水热反应的初始pH为10.2，温度为180℃，时间为20h，所得Bi-O-X纳米材料为Bi3O4Cl纳米层状材料；
或者，
所述铋盐为Bi(NO3)3•5H2O，所述卤素化合物为KI，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：1.2，反应溶剂为水和乙二醇体积比3：2的混合溶剂，水热反应的温度为160℃，时间为18h，所得Bi-O-X纳米材料为BiOI纳米层状材料；
或者，
所述铋盐为Bi(NO3)3•5H2O，所述卤素化合物为KI，所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：1，反应溶剂为无水乙醇，水热反应的初始pH为7，温度为80℃，时间为5h，所得Bi-O-X纳米材料经450℃保温处理3h，得到Bi5O7I纳米管状材料。
3.如权利要求1所述的Bi/ZnO纳米异质材料，其特征在于，步骤（2）中，所述醇系溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇或15~30wt%葡萄糖的水溶液。
4.如权利要求1所述的Bi/ZnO纳米异质材料，其特征在于，步骤（2）中，所述醇系溶剂的体积用量以Bi-O-X纳米材料的质量计为0.5~50mL/mg。
5.如权利要求1所述的Bi/ZnO纳米异质材料，其特征在于，步骤（2）中，所述锌盐为：乙酸锌、硝酸锌或氯化锌。
6.如权利要求1所述的Bi/ZnO纳米异质材料，其特征在于，步骤（2）中，所述锌盐的水溶液的浓度为0.2mol/L。
7.如权利要求1所述的Bi/ZnO纳米异质材料，其特征在于，步骤（2）中，所述碱性物质为：氢氧化钠或氢氧化钾。
8.如权利要求1所述的Bi/ZnO纳米异质材料，其特征在于，步骤（2）中，所述碱性物质的水溶液的浓度为2~5mol/L。
9.如权利要求1所述的Bi/ZnO纳米异质材料在光固定氮合成氨中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
在光催化反应装置的反应釜中加入所述Bi/ZnO纳米异质材料、去离子水，超声10~30min，然后在避光、常温常压下，氮气通过一根深入到反应釜底部的管子，以200~800mL/min的流量，N2吹扫反应釜0.5~3h，再用300W氙灯作为光源，模拟太阳光，光照1~3h催化合成氨，之后取出反应液，用离心机将催化剂初步分离，再用0.22µm的过滤头将催化剂过滤掉，加入饱和酒石酸钾钠溶液、纳氏试剂，用分光光度计检测氨含量；
所述Bi/ZnO纳米异质材料的用量以去离子水的体积计为0.2~2mg/mL；
所述光催化反应装置包括聚四氟乙烯反应釜，N2钢瓶和紫外可见光分光光度计，所述N2钢瓶通过阀门以一根聚乙烯管与聚四氟乙烯反应釜连通，并且所述聚乙烯管深入到反应釜底部，所述聚四氟乙烯反应釜外部设有不锈钢筒体，筒体顶部设有供光源照射的石英窗。
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