CN110252376A - 一种光催化氮气和氢气合成氨气的金属-半导体复合光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
一种光催化氮气和氢气合成氨气的金属-半导体复合光催化剂、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110252376A CN110252376A CN201910584984.5A CN201910584984A CN110252376A CN 110252376 A CN110252376 A CN 110252376A CN 201910584984 A CN201910584984 A CN 201910584984A CN 110252376 A CN110252376 A CN 110252376A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ammonia
- catalyst
- photocatalysis
- iron
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 175
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 46
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- NPEWZDADCAZMNF-UHFFFAOYSA-N gold iron Chemical compound [Fe].[Au] NPEWZDADCAZMNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- SORXVYYPMXPIFD-UHFFFAOYSA-N iron palladium Chemical compound [Fe].[Pd] SORXVYYPMXPIFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N molybdenum(IV) oxide Inorganic materials O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 37
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 32
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 25
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 16
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims description 16
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 5
- HLYRMDDXFDINCB-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;iron Chemical group [Fe].[Fe].[Fe].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] HLYRMDDXFDINCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- OBACEDMBGYVZMP-UHFFFAOYSA-N iron platinum Chemical compound [Fe].[Fe].[Pt] OBACEDMBGYVZMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 229910005335 FePt Inorganic materials 0.000 description 28
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 11
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229960001296 zinc oxide Drugs 0.000 description 8
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PWBYYTXZCUZPRD-UHFFFAOYSA-N iron platinum Chemical compound [Fe][Pt][Pt] PWBYYTXZCUZPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 3
- 229910002555 FeNi Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015187 FePd Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical class O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical class [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- ABBQHOQBGMUPJH-UHFFFAOYSA-M Sodium salicylate Chemical class [Na+].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O ABBQHOQBGMUPJH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 1
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 1
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种具有高效光催化氮气和氢气合成氨气的金属‑半导体复合光催化剂、制备方法及其应用，属于合成氨催化技术领域。本发明将超顺磁双金属铁铂(或铁钯，铁金，铁镍)纳米簇负载在半导体氮化物、半导体氧化物以及半导体硅(g‑C3N4、ZnO、MoO2或Si)上，得到具有高催化活性的光催化合成氨催化剂。该光催化剂能够在室温、常压、光辐照条件下催化N2和H2合成氨。该新型光催化剂有望替代传统催化剂，在更温和条件下催化N2和H2合成NH3，节省NH3合成成本，并能够有效减少能源的消耗并降低环境污染。
Description
技术领域
本发明属于合成氨催化技术领域，具体涉有一种具有高效光催化氮气和氢气合成氨气的金属-半导体复合光催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
氮元素是生物体内必不可少的元素，广泛存在于蛋白质和核酸中。尽管大气中含有大量的氮气(N2)，但由于N2具有强非极性氮氮共价键，导致N2实际上很难被直接应用。即使在今天，有效固定N2仍然是一个挑战。而氨气是一种重要的化工和能源原料，已被广泛应用。利用空气中的氮气合成氨被誉为是世纪最伟大的科学进展。目前合成氨最主要的方式是Haber-Bosch工艺，该工艺采用氮气和氢气为反应气体，使用Fe基或Ru基催化剂，但是需要在非常苛刻的条件下(400-600℃， 15-40MPa)进行，导致该工艺需要消耗大量的化石能源。据统计，地球每年有超过1％总能量用于合成氨，并排放出大量温室气体二氧化碳。因此，因此需要开发新型的催化剂，能够在更温和的条件下催化氮气和氢气合成氨气。
目前，开发新型固氮催化剂被广泛研究，尤其在Ru基催化剂、有机金属催化剂、过渡金属/LiH催化剂、电催化剂和光催化剂等方面。光催化剂是利用太阳光进行催化，因为不需要高温高压等苛刻条件，被认为是一条经济型的合成路线。此外，考虑到NH3(N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)ΔH298k＝-92KJ mol-1)合成是一个放热过程，相对较低的温度也有利于反应的正向进行，提高NH3转化率。因此，该类光催化剂被广泛关注和研究，但是由于N2的惰性分子结构和低温N≡N键解离困难，该类光催化反应仍然存在NH3转化效率低等问题。该方法最早发表在ACS Nano杂志(2016年第10期第10507-10515页)，题目为“光促进块体交联石墨烯材料的热电子及其有效催化常压合成氨”，不过反应温度依然高达200℃。另外，Chaojun Li等人最近在Angew.Chem.Int.Ed.杂志上(2017年第56期第8701-8705页)发表了题目为“超小钌团簇促进III-V族氮化物纳米线光固氮”的文章，首次将合成氨的温度降低为室温。研究发现引入合适的催化活性位点(如金属物质或缺陷)可以通过接收吸附氮气的成键轨道电子并将电子反馈到氮气的π反键轨道上，可以促进N2分解。此外，光催化氨合成的另一个关键问题是从光催化剂到N2分子间低效的界面电子转移，不利于提高氨气合成的效率。因此，需要科学合理设计催化剂，实现高效的光催化N2合成氨，解决光催化N2合成氨的低效问题。
发明内容
为了解决以上问题，本发明设计合成了一类光催化剂，能够在比较温和条件下，实现高效的光催化N2合成氨。
本发明解决问题的方案如下：将超顺磁双金属的铁铂(或铁钯、铁金、铁镍等) 纳米簇掺杂在氮化物、氧化物以及硅半导体上，得到具有高催化活性的光催化剂，该光催化剂能够在室温、常压、光辐照条件下高效催化氮气和氢气合成氨气。
本发明所述的一种光催化氮气和氢气合成氨气的金属-半导体复合光催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)氮化碳的制备：采用高温聚合法，以尿素为原料制备石墨相氮化碳。称取尿素研磨后转移至陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚用锡纸包裹，置于马弗炉内，在 400～600℃下煅烧2～4h，升温速率为2～10℃/min，煅烧后得到石墨相氮化碳 (g-C3N4)；
(2)铁铂(或铁钯、铁金、铁镍)纳米簇掺杂g-C3N4(或ZnO、MoO2、Si) 催化剂的制备：将3～22mg十二羰基三铁(Fe3(CO)12)溶解在无水四氢呋喃(THF) 中，再与50mg的g-C3N4、ZnO、MoO2或Si混合，然后通过旋转蒸发将该溶液浓缩至原体积的5～15％；再加入0.3mg～3mg六氯铂酸、四氯钯酸二钠、氯金酸或氯化镍，将溶液超声处理后铺在石英反应器的底部，通过隔膜泵完全除去THF溶剂，然后在真空、大于200℃的高温条件下完全除去原料中的羰基，最后得到光催化氮气和氢气合成氨气的金属-半导体复合光催化剂；其中，以g-C3N4、十二羰基三铁和六氯铂酸为原料制得的光催化剂，命名为FePt@C3N4，其他催化剂的命名方式相同。
(3)光催化氨合成：将步骤(2)制备的金属-半导体复合光催化剂在氩气保护下均匀地分散在气密性良好的石英反应器底部，然后在大于200℃、真空(P<0.1Pa) 条件下活化3～6h；活化完成后将光催化剂冷却至室温，再将摩尔比为3：1的H2和N2的混合气体通入该石英反应器，在可见光(>400nm)或紫外光(290nm～400nm) 下进行光催化氨合成反应。在光催化反应期间，使用循环水将石英反应器冷却至室温，通过比色滴定法计算氨气的生成量。
本发明所使用的氮化物、氧化物以及硅半导体，除g-C3N4是实验合成外，其他半导体(ZnO、MoO2、Si)均为商品化。
本发明通过将铁铂(或铁钯，铁金，铁镍)纳米簇掺杂到g-C3N4(或ZnO、 MoO2、Si)半导体材料表面，得到新型光催化剂，该催化剂能够在室温下实现光催化N2和H2合成NH3。该新型光催化剂有望替代传统催化剂，在更温和条件下催化 N2和H2合成NH3，节省NH3合成成本，并能够有效减少能源的消耗并降低环境污染。
附图说明
图1：(a)为FePt@C3N4的透射图；(b)为g-C3N4、FePt@C3N4以及Fe@C3N4 (其中C3N4表示g-C3N4，FePt@C3N4表示铁铂纳米簇沉积石墨相氮化碳，Fe@C3N4表示铁纳米簇沉积石墨相氮化碳。Fe@C3N4制备方法同FePt@C3N4相同，只是在制备的过程中不加入六氯铂酸)的XRD图；(c)为FePt@C3N4的EDS elemental mapping 图，(d)为FePt@C3N4中Fe的元素分布，(e)为FePt@C3N4中Pt的元素分布，其中 (c)、(d)和(e)图的比例尺为25μm；图(a)中的插图是FePt@C3N4上的铁铂纳米簇的粒径分布图，对应实施例1；
图2：为FePt@C3N4和Fe@C3N4的室温磁滞回线；从室温磁滞回线可以看出铁铂纳米簇沉积的石墨相氮化碳(FePt@C3N4)和铁纳米簇沉积的石墨相氮化碳 (Fe@C3N4)均为超顺磁特性。此外，相对于铁纳米簇沉积的石墨相氮化碳，铁铂纳米簇的饱和磁化强度更低，尺寸更小，离域电子更多。插图为FePt@C3N4在1000 Oe磁场强度下的ZFC-FC曲线，对应实施例1；
图3：(a)利用比色滴定法得到的NH4 +浓度/650nm处吸收值的标准曲线；
曲线方程为Y＝0.03383+1.26358X，Y表示利用紫外-可见光谱测得的NH4 +溶液在650nm处的吸收值，X表示NH4 +的浓度，单位是mol/L；该标准曲线是通过配制 6组不同浓度的NH4 +标准溶液，采用比色滴定法测定这一系列标准溶液在650nm 处的紫外-可见吸收值，利用这6组浓度/吸收值作图得到NH4 +浓度/650nm处吸收值的标准曲线。
图3：(b)利用紫外-可见光谱定量检测NH4 +标准溶液的吸收值曲线；由该图可见，NH4 +标准溶液在650nm处有最大吸收值；
实际计算每个实施例的氨气生成量，是向每个实施例制得的产物中注入2mL 去离子水并静置30分钟，使生成的氨气完全溶于去离子水中。再向2mL氨气的水溶液中加入80μL乙二胺四乙酸四钠盐(1.3M)水溶液，然后加入160μL水杨酸钠 (1.46M)和吡唑(0.24M)的混合水溶液，最后加入520μL氢氧化钠(1.25M)和次氯酸钠(0.25M)的混合水溶液。然后利用紫外-可见光谱测定该混合溶液在650nm 处的吸收值，将该吸收值代入标准曲线Y＝0.03383+1.26358X，从而计算出氨气的质量。
比色滴定法主要利用溶液中的NH4 +进行定量检测，无论氯化铵溶液还是氨水都会以NH4 +形式存在，而且氨水浓度很低，电离得到的NH4 +能够及时被捕获，氨水能够完全电离，因此氯化铵的NH4 +摩尔数和氨水中的NH4 +摩尔数是一致的。
图4：铁铂纳米簇沉积在g-C3N4、ZnO、MoO2、Si上得到的光催化剂的氨气产率图，对应实施例1和实施例6～8；
图5：铁铂纳米簇(对应图中的Pt)、铁钯纳米簇(对应图中的Pd)、铁金纳米簇(对应图中的Au)、铁镍纳米簇(对应图中的Ni)沉积在g-C3N4上得到的光催化剂的氨气产率图，对应实施例1和实施例9～11。
具体实施方式
以下通过一些实例来进一步阐明本发明的具体实施和结果，而不是要用这些实例来限制本发明。
实施例1：
铁铂纳米簇掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂(命名为FePt@C3N4)的制备，并在光照条件下催化N2和H2合成NH3。
(1)石墨相氮化碳的制备：采用高温聚合法，以尿素为原料制备石墨相氮化碳。称取尿素(10g)，然后将研磨后的粉末转移至陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚用锡纸包裹，置于马弗炉内，在550℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到最终产物并命名为g-C3N4。
(2)铁铂纳米簇掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4)催化剂(命名为FePt@C3N4) 的制备：将15mg十二羰基铁(Fe3(CO)12)溶解在10mL无水四氢呋喃(THF)中，再与50mg的g-C3N4混合，然后通过旋转蒸发将该溶液浓缩至1mL。再加入1.3mg 六氯铂酸，将溶液超声处理并铺在石英反应器的底部，通过隔膜泵完全除去THF 溶剂，然后在真空高温(220℃)下完全除去原料中的羰基，最后得到51.65mg光催化剂，如图1所示。
(3)光催化氨合成：将步骤(2)中制备的51.65mg光催化剂，在氩气保护下均匀的分散在气密性良好的石英反应器底部，然后在220℃下，真空中活化(4h) (P＝0.05Pa)。冷却至室温后，将摩尔比为3：1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150 μmol、0.15atm)气体的混合物通入该石英反应器中，利用氙灯在可见光(>400nm) 下进行光催化测试。在光催化反应期间，使用循环水进行冷却将石英反应器温度保持在20℃，通过比色滴定法(如图3所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到68μg h-1g-1，如图5所示。
实施例2：
铁铂纳米簇掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂(命名为FePt@C3N4)的制备，并在光照条件下催化N2和H2合成NH3。
(1)石墨相氮化碳的制备：与实施例1相同。
(2)铁铂纳米簇掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4)催化剂(命名为FePt@C3N4) 的制备：将3mg十二羰基铁(Fe3(CO)12)溶解在10mL无水四氢呋喃(THF)中，再与50mg的g-C3N4混合，然后通过旋转蒸发将该溶液浓缩至1mL。再加入0.3mg 六氯铂酸，将溶液超声处理并铺在石英反应器的底部，通过隔膜泵完全除去THF 溶剂，然后在真空高温(220℃)下完全除去原料中的羰基，最后得到50.33mg光催化剂。
(3)光催化氨合成：将步骤(2)中制备的50.33mg光催化剂，在氩气保护下均匀的分散在气密性良好的石英反应器底部，然后在220℃下，真空中活化4h (P＝0.1Pa)。冷却至室温后，将摩尔比为3：1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150 μmol、0.15atm)气体的混合物通入该石英反应器中，利用氙灯在可见光(>400nm) 下进行光催化测试。在光催化反应期间，使用循环水进行冷却将石英反应器温度保持在20℃，通过比色滴定法(如图3所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到0.17μg h-1g-1。
实施例3：
铁铂纳米簇掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂(命名为FePt@C3N4)的制备，并在光照条件下催化N2和H2合成NH3。
(1)石墨相氮化碳的制备：与实施例1相同。
(2)铁铂纳米簇掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4)催化剂(命名为FePt@C3N4) 的制备：将3mg十二羰基铁(Fe3(CO)12)溶解在10mL无水四氢呋喃(THF)中，再与50mg的g-C3N4混合，然后通过旋转蒸发将该溶液浓缩至1mL。再加入3mg六氯铂酸，将溶液超声处理并铺在石英反应器的底部，通过隔膜泵完全除去THF溶剂，然后在真空高温(220℃)下完全除去原料中的羰基，最后得到50.6mg光催化剂。
(3)光催化氨合成：将步骤(2)中制备的50.6mg光催化剂，在氩气保护下均匀的分散在气密性良好的石英反应器底部，然后在220℃下，真空中活化4h (P＝0.1Pa)。冷却至室温后，将摩尔比为3：1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150 μmol、0.15atm)气体的混合物通入该石英反应器中，利用氙灯在可见光(>400nm) 下进行光催化测试。在光催化反应期间，使用循环水进行冷却将石英反应器温度保持在20℃，通过比色滴定法(如图3所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到0.69μg h-1g-1。
实施例4：
铁铂纳米簇掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂(命名为FePt@C3N4)的制备，并在光照条件下催化N2和H2合成NH3。
(1)石墨相氮化碳的制备：与实施例1相同。
(2)铁铂纳米簇掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4)催化剂(命名为FePt@C3N4) 的制备：将22mg十二羰基铁(Fe3(CO)12)溶解在10mL无水四氢呋喃(THF)中，再与50mg的g-C3N4混合，然后通过旋转蒸发将该溶液浓缩至1mL。再加入3mg六氯铂酸，将溶液超声处理并铺在石英反应器的底部，通过隔膜泵完全除去THF溶剂，然后在真空高温(220℃)下完全除去原料中的羰基，最后得到52.5mg光催化剂。
(3)光催化氨合成：将步骤(2)中制备的52.5mg光催化剂，在氩气保护下均匀的分散在气密性良好的石英反应器底部，然后在220℃下，真空中活化4h (P＝0.1Pa)。冷却至室温后，将摩尔比为3：1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150 μmol、0.15atm)气体的混合物通入该石英反应器中，利用氙灯在可见光(>400nm) 下进行光催化测试。在光催化反应期间，使用循环水进行冷却将石英反应器温度保持在20℃，通过比色滴定法(如图3所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到39μg h-1g-1。
实施例5：
铁铂纳米簇掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂(命名为FePt@C3N4)的制备，并在光照条件下催化N2和H2合成NH3。
(1)石墨相氮化碳的制备：与实施例1相同。
(2)铁铂纳米簇掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4)催化剂(命名为FePt@C3N4) 的制备：将22mg十二羰基铁(Fe3(CO)12)溶解在10mL无水四氢呋喃(THF)中，再与50mg的g-C3N4混合，然后通过旋转蒸发将该溶液浓缩至1mL。再加入0.3mg 六氯铂酸，将溶液超声处理并铺在石英反应器的底部，通过隔膜泵完全除去THF 溶剂，然后在真空高温(220℃)下完全除去原料中的羰基，最后得到52.23mg光催化剂。
(3)光催化氨合成：将步骤(2)中制备的52.23mg光催化剂，在氩气保护下均匀的分散在气密性良好的石英反应器底部，然后在220℃下，真空中活化4h (P＝0.1Pa)。冷却至室温后，将摩尔比为3：1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150 μmol、0.15atm)气体的混合物通入该石英反应器中，利用氙灯在可见光(>400nm) 下进行光催化测试。在光催化反应期间，使用循环水进行冷却将石英反应器温度保持在20℃，通过比色滴定法(如图3所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到2.1μg h-1g-1。
实施例6：
铁铂纳米簇掺杂氧化锌(ZnO)光催化剂(命名为FePt@ZnO)的制备，并在光照条件下催化N2和H2合成NH3。
(1)铁铂纳米簇掺杂氧化锌(ZnO)催化剂(命名为FePt@ZnO)的制备：将15mg十二羰基三铁(Fe3(CO)12)溶解在10mL无水四氢呋喃(THF)中，再与50mg ZnO混合，然后通过旋转蒸发将该溶液浓缩至1mL。再加入1.3mg的六氯铂酸，将溶液超声处理并铺在石英反应器的底部，通过隔膜泵完全除去THF溶剂，然后在真空高温(220℃)下完全除去原料中的羰基，最后得到51.65mg光催化剂。
(2)光催化氨合成：将步骤(1)中制备的51.65mg光催化剂，在氩气保护下均匀的分散在气密性良好的石英反应器底部，然后在一定温度(220℃)下，真空中活化(P＝0.1Pa)。冷却至室温后，将摩尔比为3：1的H2(450μmol,0.15atm)和 N2(150μmol,0.15atm)气体的混合物通入反应器中，利用氙灯，在紫外光(>290nm) 下进行光催化测试。在光催化反应期间，使用循环水冷却将温度保持在20℃，通过比色滴定法(如图3所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到26μg h-1g-1，如图4所示。
实施例7：
铁铂纳米簇掺杂氧化钼(MoO2)光催化剂(命名为FePt@MoO2)的制备，并在光照条件下催化N2和H2合成NH3。
(1)铁铂纳米簇掺杂氧化钼(MoO2)催化剂(命名为FePt@MoO2)的制备：将15mg十二羰基三铁(Fe3(CO)12)溶解在10mL无水四氢呋喃(THF)中，再与50mg MoO2混合，然后通过旋转蒸发将该溶液浓缩至1mL。再加入1.3mg六氯铂酸，将溶液超声处理并铺在石英反应器的底部，通过隔膜泵完全除去THF溶剂，然后在真空高温(220℃)下完全除去原料中的羰基，最后得到51.65mg光催化剂。
(2)光催化氨合成：将步骤(1)中制备的51.65mg光催化剂，在氩气保护下均匀的分散在气密性良好的石英反应器底部，然后在一定温度(220℃)下，真空中活化(P＝0.1Pa)。冷却至室温后，将摩尔比为3：1的H2(450μmol,0.15atm)和 N2(150μmol,0.15atm)气体的混合物通入反应器中，利用氙灯，在可见光(>400nm) 下进行光催化测试。在光催化反应期间，使用循环水冷却将温度保持在20℃，通过比色滴定法(如图3所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到25μg h-1g-1，如图4所示。
实施例8：
铁铂纳米簇掺杂硅(Si)光催化剂(命名为FePt@Si)的制备，并在光照条件下催化N2和H2合成NH3。
(1)铁铂纳米簇掺杂硅(Si)催化剂(命名为FePt@Si)的制备：将15mg 十二羰基三铁(Fe3(CO)12)溶解在10mL无水四氢呋喃(THF)中，再滴加至50mg Si 表面，然后通过旋转蒸发将该溶液浓缩至1mL。再加入1.3mg六氯铂酸，将溶液超声处理并铺在石英反应器的底部，通过隔膜泵完全除去THF溶剂，然后在真空高温(220℃)下完全除去原料中的羰基，最后得到51.65mg光催化剂。
(2)光催化氨合成：将步骤(1)中制备的51.65mg光催化剂，在氩气保护下均匀的分散在气密性良好的石英反应器底部，然后在一定温度(220℃)下，真空中活化(P＝0.1Pa)。冷却至室温后，将摩尔比为3：1的H2(450μmol,0.15atm)和 N2(150μmol,0.15atm)气体的混合物引入反应器中，利用氙灯，在可见光(>400nm) 下进行光催化测试。在光催化反应期间，使用循环水冷却将温度保持在20℃，通过比色滴定法(如图3所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到9μg h-1g-1，如图4所示。
实施例9：
铁钯纳米簇掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂(命名为FePd@C3N4)的制备，并在光照条件下催化N2和H2合成NH3。
(1)石墨相氮化碳的制备：与实施例1相同。
(2)铁钯纳米簇掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4)催化剂(命名为FePd@C3N4) 的制备：将15mg十二羰基三铁(Fe3(CO)12)溶解在10mL无水四氢呋喃(THF)中，再与50mg的g-C3N4混合，然后通过旋转蒸发将该溶液浓缩至1mL。再加入1.4mg 四氯钯酸钠，将溶液超声处理并铺在石英反应器的底部，通过隔膜泵完全除去THF 溶剂，然后在真空高温(220℃)下完全除去原料中的羰基，最后得到51.65mg光催化剂。
(3)光催化氨合成：将步骤(2)中制备的51.65mg光催化剂，在氩气保护下均匀的分散在气密性良好的石英反应器底部，然后在220℃真空中活化(P＝0.1Pa)。冷却至室温后，将摩尔比为3：1的H2(450μmol,0.15atm)和N2(150μmol,0.15atm) 气体的混合物通入反应器中，利用氙灯，在可见光(>400nm)下进行光催化测试。在光催化反应期间，使用循环水冷却将温度保持在20℃，通过比色滴定法(如图3 所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到48μg h-1g-1，如图5所示。
实施例10：
铁金纳米簇掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂(命名为FeAu@C3N4)的制备，并在光照条件下催化N2和H2合成NH3。
(1)石墨相氮化碳的制备：与实施例1相同。
(2)铁金纳米簇掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4)催化剂(命名为FeAu@C3N4) 的制备：将15mg十二羰基三铁(Fe3(CO)12)溶解在无水四氢呋喃(THF)中，再与 50mg的g-C3N4混合，然后通过旋转蒸发将该溶液浓缩至1mL。再加入1.0mg氯金酸，将溶液超声处理并铺在石英反应器的底部，通过隔膜泵完全除去THF溶剂，然后在真空高温(220℃)下完全除去原料中的羰基，最后得到51.65mg光催化剂。
(3)光催化氨合成：将步骤(2)中制备的51.65mg光催化剂，在氩气保护下均匀的分散在气密性良好的石英反应器底部，然后在220℃真空中活化(P＝0.1Pa)。冷却至室温后，将摩尔比为3：1的H2(450μmol,0.15atm)和N2(150μmol,0.15atm) 气体的混合物通入反应器中，利用氙灯，在可见光(>400nm)下进行光催化测试。在光催化反应期间，使用循环水冷却将温度保持在20℃，通过比色滴定法(如图3 所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到17μg h-1g-1，如图5所示。
实施例11：
铁镍纳米簇掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂(命名为FeNi@C3N4)的制备，并在光照条件下催化N2和H2合成NH3。
(1)石墨相氮化碳的制备：与实施例1相同。
(2)铁金纳米簇掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4)催化剂(命名为FeNi@C3N4) 的制备：将15mg十二羰基三铁(Fe3(CO)12)溶解在10mL无水四氢呋喃(THF)中，再与50mg的g-C3N4混合，然后通过旋转蒸发将该溶液浓缩至1mL。再加入1.4mg 氯化镍，将溶液超声处理并铺在石英反应器的底部，通过隔膜泵完全除去THF溶剂，然后在真空高温(220℃)下完全除去原料中的羰基，最后得到51.65mg光催化剂。
(3)光催化氨合成：将步骤(2)中制备的51.65mg光催化剂，在氩气保护下均匀的分散在气密性良好的石英反应器底部，然后在220℃真空中活化(P＝0.1Pa)。冷却至室温后，将摩尔比为3：1的H2(450μmol,0.15atm)和N2(150μmol,0.15atm) 气体的混合物通入反应器中，利用氙灯，在可见光(>400nm)下进行光催化测试。在光催化反应期间，使用循环水冷却将温度保持在20℃，通过比色滴定法(如图3 所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到0.7μg h-1g-1，如图5所示。
以上事例说明将超顺磁的铁铂(或铁钯，铁金，铁镍)纳米簇掺杂在各种氮化物、氧化物以及硅半导体上，得到具有高催化活性的光催化剂，能够在室温下高效催化N2合成氨。
Claims (5)
1.一种光催化氮气和氢气合成氨气的金属-半导体复合光催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)氮化碳的制备：称取尿素研磨后转移至陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚用锡纸包裹，置于马弗炉内，在400～600℃下煅烧2～4h，煅烧后得到石墨相氮化碳，即g-C3N4；
(2)将铁铂纳米簇、铁钯纳米簇、铁金纳米簇或铁镍纳米簇掺杂在g-C3N4、ZnO、MoO2或Si上：将3～22mg十二羰基三铁溶解在无水四氢呋喃中，再与50mg的g-C3N4、ZnO、MoO2或Si上混合，然后通过旋转蒸发将该溶液浓缩至原体积的5～15％；再加入0.3mg～3mg六氯铂酸、四氯钯酸二钠、氯金酸或氯化镍，将溶液超声处理后铺在石英反应器的底部，通过隔膜泵完全除去四氢呋喃溶剂，然后在真空、大于200℃的高温条件下完全除去原料中的羰基，最后得到光催化氮气和氢气合成氨气的金属-半导体复合光催化剂。
2.一种光催化氮气和氢气合成氨气的金属-半导体复合光催化剂，其特征在于：是由权利要求1所述的方法制备得到。
3.权利要求2所述的一种光催化氮气和氢气合成氨气的金属-半导体复合光催化剂在光催化氨合成中的应用。
4.如权利要求3所述的一种光催化氮气和氢气合成氨气的金属-半导体复合光催化剂在光催化氨合成中的应用，其特征在于：将金属-半导体复合光催化剂在氩气保护下均匀的分散在气密性良好的石英反应器底部，然后在大于200℃、真空条件下活化3～6h；活化完成后将光催化剂冷却至室温，再将摩尔比为3：1的H2和N2的混合气体通入该石英反应器，在可见光或紫外光下进行光催化氨合成反应。
5.如权利要求4所述的一种光催化氮气和氢气合成氨气的金属-半导体复合光催化剂在光催化氨合成中的应用，其特征在于：在光催化反应期间，使用循环水将石英反应器冷却至室温，通过滴定显色法计算氨气的生成量。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910584984.5A CN110252376A (zh) | 2019-07-01 | 2019-07-01 | 一种光催化氮气和氢气合成氨气的金属-半导体复合光催化剂、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910584984.5A CN110252376A (zh) | 2019-07-01 | 2019-07-01 | 一种光催化氮气和氢气合成氨气的金属-半导体复合光催化剂、制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110252376A true CN110252376A (zh) | 2019-09-20 |
Family
ID=67923553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910584984.5A Pending CN110252376A (zh) | 2019-07-01 | 2019-07-01 | 一种光催化氮气和氢气合成氨气的金属-半导体复合光催化剂、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110252376A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110743551A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-02-04 | 中南大学 | 一种光催化合成氨多孔铜铁双金属催化剂及其应用 |
| CN110937610A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-03-31 | 中国科学院金属研究所 | 一种提高光催化材料还原氮气制氨效率的方法 |
| CN111359650A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-07-03 | 浙江大学宁波理工学院 | 铁、镍、钯共掺杂石墨相氮化碳复合催化剂的制备方法、产品及应用 |
| CN111848407A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-10-30 | 中科合成油技术有限公司 | 一种由合成气制备有机胺的方法 |
| CN111943152A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-11-17 | 中国地质大学（北京） | 一种光催化剂及光催化合成氨的方法 |
| CN113800978A (zh) * | 2021-10-19 | 2021-12-17 | 何艳琴 | 一种适用于茶树的叶面肥及其制备方法 |
| CN115605291A (zh) * | 2020-05-15 | 2023-01-13 | 北京光合启源科技有限公司（Cn） | 通过能量辐射产生尿素的方法 |
| CN116440911A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-07-18 | 浙江华源颜料股份有限公司 | 铁掺杂氧化钼光催化剂的制备及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1186452A (zh) * | 1995-05-31 | 1998-07-01 | 弗吉尼亚大学专利基金会 | 制备氨的催化剂及工艺 |
| CN108262034A (zh) * | 2017-01-03 | 2018-07-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及其制备方法及在常压低温合成氨中的应用 |
| CN109225222A (zh) * | 2017-07-11 | 2019-01-18 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种复合光催化剂及其应用 |
| CN109317176A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-02-12 | 吉林大学 | 一种Fe(Ⅲ)修饰的氮化碳纳米片及其在光催化固氮中的应用 |
| CN109821528A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-05-31 | 浙江工业大学 | 一种Bi/ZnO纳米异质材料及其制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-07-01 CN CN201910584984.5A patent/CN110252376A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1186452A (zh) * | 1995-05-31 | 1998-07-01 | 弗吉尼亚大学专利基金会 | 制备氨的催化剂及工艺 |
| CN108262034A (zh) * | 2017-01-03 | 2018-07-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及其制备方法及在常压低温合成氨中的应用 |
| CN109225222A (zh) * | 2017-07-11 | 2019-01-18 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种复合光催化剂及其应用 |
| CN109317176A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-02-12 | 吉林大学 | 一种Fe(Ⅲ)修饰的氮化碳纳米片及其在光催化固氮中的应用 |
| CN109821528A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-05-31 | 浙江工业大学 | 一种Bi/ZnO纳米异质材料及其制备方法与应用 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110743551A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-02-04 | 中南大学 | 一种光催化合成氨多孔铜铁双金属催化剂及其应用 |
| CN110743551B (zh) * | 2019-09-30 | 2021-04-23 | 中南大学 | 一种光催化合成氨多孔铜铁双金属催化剂及其应用 |
| CN110937610A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-03-31 | 中国科学院金属研究所 | 一种提高光催化材料还原氮气制氨效率的方法 |
| CN111359650A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-07-03 | 浙江大学宁波理工学院 | 铁、镍、钯共掺杂石墨相氮化碳复合催化剂的制备方法、产品及应用 |
| CN111359650B (zh) * | 2020-04-24 | 2022-09-20 | 浙江大学宁波理工学院 | 铁、镍、钯共掺杂石墨相氮化碳复合催化剂的制备方法、产品及应用 |
| CN115605291A (zh) * | 2020-05-15 | 2023-01-13 | 北京光合启源科技有限公司（Cn） | 通过能量辐射产生尿素的方法 |
| CN111848407A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-10-30 | 中科合成油技术有限公司 | 一种由合成气制备有机胺的方法 |
| CN111848407B (zh) * | 2020-08-10 | 2022-07-19 | 中科合成油技术股份有限公司 | 一种由合成气制备有机胺的方法 |
| CN111943152A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-11-17 | 中国地质大学（北京） | 一种光催化剂及光催化合成氨的方法 |
| CN113800978A (zh) * | 2021-10-19 | 2021-12-17 | 何艳琴 | 一种适用于茶树的叶面肥及其制备方法 |
| CN116440911A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-07-18 | 浙江华源颜料股份有限公司 | 铁掺杂氧化钼光催化剂的制备及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110252376A (zh) | 一种光催化氮气和氢气合成氨气的金属-半导体复合光催化剂、制备方法及其应用 | |
| Arif et al. | Hierarchical hollow nanotubes of NiFeV-layered double hydroxides@ CoVP heterostructures towards efficient, pH-universal electrocatalytical nitrogen reduction reaction to ammonia | |
| Xiong et al. | Bismuth-rich bismuth oxyhalides: a new opportunity to trigger high-efficiency photocatalysis | |
| Xiang et al. | Ammonia synthesis from electrocatalytic N2 reduction under ambient conditions by Fe2O3 nanorods | |
| Yang et al. | Layered double hydroxide derived bimetallic nickel–iron selenide as an active electrocatalyst for nitrogen fixation under ambient conditions | |
| Deng et al. | The rational adjusting of proton-feeding by Pt-doped FeP/C hollow nanorod for promoting nitrogen reduction kinetics | |
| CN112221528A (zh) | 一种单原子催化剂及其制备方法与应用 | |
| Yuan et al. | Support effect boosting the electrocatalytic N 2 reduction activity of Ni 2 P/N, P-codoped carbon nanosheet hybrids | |
| CN111036243B (zh) | 含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111054331B (zh) | 一种高分散钌负载的全光谱响应半导体光催化剂、制备方法及其应用 | |
| Ying et al. | Regeneration of porous Fe3O4 nanosheets from deep eutectic solvent for high-performance electrocatalytic nitrogen reduction | |
| CN107761128A (zh) | 一种FeNiNC电极材料、制备方法及其应用 | |
| CN108262034A (zh) | 一种催化剂及其制备方法及在常压低温合成氨中的应用 | |
| CN109267095B (zh) | 一种新型磷化镍催化剂及其制备方法 | |
| CN111036249A (zh) | 一种FexP/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110404567A (zh) | 一种光催化能源转化材料及其制备方法与应用 | |
| Sun et al. | Single-atom metal–N 4 site molecular electrocatalysts for ambient nitrogen reduction | |
| CN109898097A (zh) | 浸渍型单原子铁-碳层修饰镍基或钴基复合材料电极的制备方法及其应用 | |
| CN107262095A (zh) | 铜掺杂石墨烯催化剂的制备方法 | |
| CN113186548A (zh) | 一种氮和磷共掺杂碳层包裹磷化二钴催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107308967A (zh) | 一种光催化分解甲酸制氢助催化剂、光催化体系及分解甲酸制氢的方法 | |
| CN108499604B (zh) | 催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂、其合成方法与应用 | |
| Jiang et al. | Review of different series of MOF/gC 3 N 4 composites for photocatalytic hydrogen production and CO 2 reduction | |
| CN112501650B (zh) | 多空位过渡金属层状双羟基化合物、制备方法及应用 | |
| CN114160143A (zh) | 一种co2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190920 |