CN112547099B - 一种低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂及其制备方法，该脱硝催化剂包括载体、活性组分前体物和助剂，按质量比，载体：活性组分前体物：助剂＝50～100：60～120：1～2；活性组分前体物为组分A、组分B和氧化铈，按质量比，组分A：氧化铈：组分B＝1～5：1～3：2～5；组分A和组分B分别选取醋酸锰，醋酸锆，硝酸铁，硝酸镍，硝酸铬中的一种；活性组分前体物中的氧化铈经过硫酸化处理。将上述原料的混合料进行挤条成型，之后烘干、焙烧，得到铈基抗硫耐水脱硝催化剂。本发明的脱硝催化剂在抗硫耐水方面性能得到显著提升，避免由于烟气温度低需要对烟气升温的问题，节约大量资源及成本，制备工艺相对简单，易于实现规模化量产。

Description

一种低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别是涉及一种低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
水泥生产过程中产生大量热力型NOx和燃烧型NOx，直接排放到大气环境中会对人类和环境造成不利影响，因此窑尾烟气需要脱硝处理后再进行排放。目前，国内水泥工业SCR反应器的布置主要有高温高尘布置、高温中尘布置、中温中尘布置、低温低尘布置四种布置方式。高温高尘布置、高温中尘布置、中温中尘布置三种过程中由于尘含量较高，对催化剂可造成不可逆的物理损伤，中高温过程中主要使用的是钒系催化剂，该系催化剂虽有着较好的活性与稳定性，但在生产过程和后续处理过程中均有毒性存在。水泥工业现有的低温低尘布置通常将SCR反应器置于袋式除尘器后，袋式除尘器出口烟气温度低于150℃，而钒钛基催化剂适用温度超过150℃，若利用钒钛基催化剂，烟气进入脱硝装置前需要将烟气再加热，增加了能耗与设备投资。
现有的稀土铈基和锰锆复合氧化物脱硝催化剂在低温下具有较好的脱硝效果，但抗硫耐水性能较差。因此，亟需发明一种可适用于低温的铈基催化剂来提高抗硫耐水性能的方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂在低温具有良好的脱硝活性及抗硫耐水性能，同时制备方法简单，可重复性强，易于实现规模化量产。
本发明是这样实现的，一种低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂，包括载体、活性组分前体物和助剂，按照质量比，载体：活性组分前体物：助剂＝50～100：60～120：1～2。
在上述技术方案中，优选的，所述载体为二氧化钛。
在上述技术方案中，优选的，所述活性组分前体物为组分A、组分B和氧化铈，按照质量比，组分A：氧化铈：组分B＝1～5：1～3：2～5；其中，组分A和组分B分别选取醋酸锰，醋酸锆，硝酸铁，硝酸镍，硝酸铬中的一种。
在上述技术方案中，优选的，所述活性组分前体物中的氧化铈经过硫酸化处理。
在上述技术方案中，优选的，所述助剂包括粘结剂、增强剂和溶剂。
在上述技术方案中，进一步优选的，所述粘结剂为PEO，增强剂为纤维素，溶剂为去离子水；按照质量比，纤维素：PEO：去离子水＝3～5：1～4：2～80。
上述低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称取上述原料二氧化钛、组分A、氧化铈、组分B、PEO、纤维素、去离子水，并将氧化铈进行硫酸化处理，再将二氧化钛、组分A、硫酸化处理的氧化铈、组分B、PEO、纤维素混合搅拌均匀，再加入去离子水，进行混合得到混合料；
(2)将上述混合料进行挤条成型形成坯体，之后烘干、焙烧，得到铈基抗硫耐水脱硝催化剂。
在上述技术方案中，优选的，所述步骤(2)中，烘干温度为60℃～80℃，烘干时间为5～8h，焙烧温度为350℃～500℃，焙烧过程升温速率为5～10℃/min，焙烧时间为5～10h。
在上述技术方案中，优选的，所述氧化铈的制备过程，包括以下步骤：
①将硝酸铈溶于去离子水中，其中，按照质量比，硝酸铈：去离子水＝1～3：3～5，室温下磁力搅拌30～60分钟，得到硝酸铈溶液；
②将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，再加入氨水，其中，按照质量比，十六烷基三甲基溴化铵：去离子水：氨水＝1～5：6～10：30～40，搅拌均匀；
③将步骤①制备的硝酸铈溶液缓慢加入步骤②制备的溶液中，室温下磁力搅拌30～60分钟，转入水热反应釜中，放置烘箱中，加热温度为100℃～150℃，合成时间为15～20h；
④将步骤③得到的样品进行抽滤水洗去除其它的杂质离子，得到的固体样品放置于烘箱中，加热温度为80℃～100℃，烘干时间为5～8h，烘干后的样品放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为2～4h，升温速率为5～10℃/min，焙烧后得到氧化铈。
在上述技术方案中，优选的，氧化铈的硫酸化处理过程为：将浓度为98％的浓硫酸稀释成1mol/L，氧化铈与硫酸按照摩尔比4：1～3进行酸化、浸泡，并于80℃～100℃水浴锅内将多余的水分蒸干。
本发明的原理如下：
实验室内大量实验证明，铈基催化剂具有良好的脱硝能力，在抗水抗硫能力上有待提升。本发明引入硫酸根，通过硫酸根与活性组分之间的协同效应，使得催化剂的表面酸性增强，抑制了活性组分与硫和水的结合，来提高催化剂的抗硫耐水性能；催化剂引入硫酸根的同时增加了催化剂的酸性位点，有助于催化剂表面氨的吸附，又提高了催化剂的脱硝性能。
本发明具有的优点和积极效果是：
本发明合成氧化铈，对合成的氧化铈进行硫酸化处理，利用硫酸化处理的氧化铈制备的低温铈基脱硝催化剂，使得其在抗硫耐水方面性能得到显著提升，避免由于烟气温度低需要对烟气升温的问题，节约大量资源及成本。制备工艺相对简单，易于操作，可重复性强，易于实现规模化量产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)一种氧化铈的制备
①将13.95g硝酸铈溶于45mL去离子水中，室温下磁力搅拌30分钟，得到硝酸铈溶液；
②将4.05g十六烷基三甲基溴化铵溶于30mL去离子水中，再加入36mL氨水，搅拌30分钟；
③将步骤①制备的硝酸铈溶液缓慢加入步骤②制备的溶液中，室温下磁力搅拌30min，转入200mL水热反应釜中，放置烘箱中加热条件为130℃，合成时间为15h；
④将步骤③得到的样品进行抽滤水洗去除其它的杂质离子，得到的固体样品放置烘箱中，加热条件为80℃，烘干时间为5h，烘干后的样品放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h，升温速率为5℃/min，焙烧后得到氧化铈。
(2)氧化铈的硫酸化处理
将浓度为1mol/L的硫酸浸泡氧化铈，其中，氧化铈与硫酸摩尔比为2：1，利用水浴加热蒸干硫酸浸泡氧化铈中的多余的水分，水浴加热设定的温度为80℃。
(3)一种低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂的制备
(1)按质量比，二氧化钛：组分A：氧化铈：组分B：纤维素：PEO＝250：75：85：200：3：1，称取原料，组分A为醋酸锰，组分B为醋酸锆，并将氧化铈进行硫酸化处理，再将二氧化钛、组分A、硫酸化处理的氧化铈、组分B、PEO、纤维素混合搅拌30min至均匀，按照质量比纤维素：PEO：去离子水＝3：1：6加入去离子水，进行混合得到混合料A；
(2)将上述混合料A进行挤条成型形成坯体，之后烘干、焙烧，烘干温度为80℃，烘干时间为8h，焙烧温度为350℃，焙烧过程升温速率为5℃/min，焙烧时间为5h，得到铈基抗硫耐水脱硝催化剂a。
实施例2
(1)一种氧化铈的制备
①将13.95g硝酸铈溶于45mL去离子水中，室温下磁力搅拌30分钟，得到硝酸铈溶液；
②将4.05g十六烷基三甲基溴化铵溶于30mL去离子水中，再加入36mL氨水，搅拌30分钟；
③将步骤①制备的硝酸铈溶液缓慢加入步骤②制备的溶液中，室温下磁力搅拌30min，转入200mL水热反应釜中，放置烘箱中加热条件为130℃，合成时间为15h；
④将步骤③得到的样品进行抽滤水洗去除其它的杂质离子，得到的固体样品放置烘箱中，加热条件为80℃，烘干时间为5h，烘干后的样品放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h，升温速率为5℃/min，焙烧后得到氧化铈。
(2)氧化铈的硫酸化处理
将浓度为1mol/L的硫酸浸泡氧化铈，其中，氧化铈与硫酸摩尔比为2：1，利用水浴加热蒸干硫酸浸泡氧化铈中的多余的水分，水浴加热设定的温度为80℃。
(3)一种低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂的制备
(1)按质量比，二氧化钛：组分A：氧化铈：组分B：纤维素：PEO＝250：75：85：200：3：1，称取原料，组分A为醋酸锰，组分B为硝酸铬，并将氧化铈进行硫酸化处理，再将二氧化钛、组分A、硫酸化处理的氧化铈、组分B、PEO、纤维素混合搅拌30min至均匀，按照质量比纤维素：PEO：去离子水＝3：1：75加入去离子水，进行混合得到混合料B；
(2)将上述混合料B进行挤条成型形成坯体，之后烘干、焙烧，烘干温度为60℃，烘干时间为7h，焙烧温度为400℃，焙烧过程升温速率为6℃/min，焙烧时间为7h，得到铈基抗硫耐水脱硝催化剂b。
实施例3
(1)一种氧化铈的制备
①将13.95g硝酸铈溶于45mL去离子水中，室温下磁力搅拌30分钟，得到硝酸铈溶液；
②将4.05g十六烷基三甲基溴化铵溶于30mL去离子水中，再加入36mL氨水，搅拌30分钟；
③将步骤①制备的硝酸铈溶液缓慢加入步骤②制备的溶液中，室温下磁力搅拌30min，转入200mL水热反应釜中，放置烘箱中加热条件为130℃，合成时间为15h；
④将步骤③得到的样品进行抽滤水洗去除其它的杂质离子，得到的固体样品放置烘箱中，加热条件为80℃，烘干时间为5h，烘干后的样品放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h，升温速率为5℃/min，焙烧后得到氧化铈。
(2)氧化铈的硫酸化处理
将浓度为1mol/L的硫酸浸泡氧化铈，其中，氧化铈与硫酸摩尔比为4：3，利用水浴加热蒸干硫酸浸泡氧化铈中的多余的水分，水浴加热设定的温度为80℃。
(3)一种低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂的制备
(1)按质量比，二氧化钛：组分A：氧化铈：组分B：纤维素：PEO＝250：75：85：200：3：1，称取原料，组分A为硝酸铁，组分B为硝酸镍，并将氧化铈进行硫酸化处理，再将二氧化钛、组分A、硫酸化处理的氧化铈、组分B、PEO、纤维素混合搅拌30min至均匀，按照质量比纤维素：PEO：去离子水＝3：1：75加入去离子水，进行混合得到混合料C；
(2)将上述混合料C进行挤条成型形成坯体，之后烘干、焙烧，烘干温度为70℃，烘干时间为5h，焙烧温度为500℃，焙烧过程升温速率为10℃/min，焙烧时间为10h，得到铈基抗硫耐水脱硝催化剂c。
实施例4
(1)一种氧化铈的制备
①将13.95g硝酸铈溶于45mL去离子水中，室温下磁力搅拌30分钟，得到硝酸铈溶液；
②将4.05g十六烷基三甲基溴化铵溶于30mL去离子水中，再加入36mL氨水，搅拌30分钟；
③将步骤①制备的硝酸铈溶液缓慢加入步骤②制备的溶液中，室温下磁力搅拌30min，转入200mL水热反应釜中，放置烘箱中加热条件为130℃，合成时间为15h；
④将步骤③得到的样品进行抽滤水洗去除其它的杂质离子，得到的固体样品放置烘箱中，加热条件为80℃，烘干时间为5h，烘干后的样品放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h，升温速率为5℃/min，焙烧后得到氧化铈。
(2)氧化铈的硫酸化处理
将浓度为1mol/L的硫酸浸泡氧化铈，其中，氧化铈与硫酸摩尔比为2：1，利用水浴加热蒸干硫酸浸泡氧化铈中的多余的水分，水浴加热设定的温度为80℃。
(3)一种低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂的制备
(1)按质量比，二氧化钛：组分A：氧化铈：组分B：纤维素：PEO＝250：75：75：150：3：1，称取原料，组分A为醋酸锰，组分B为醋酸锆，并将氧化铈进行硫酸化处理，再将二氧化钛、组分A、硫酸化处理的氧化铈、组分B、PEO、纤维素混合搅拌30min至均匀，按照质量比纤维素：PEO：去离子水＝3：1：12加入去离子水，进行混合得到混合料D；
(2)将上述混合料D进行挤条成型形成坯体，之后烘干、焙烧，烘干温度为70℃，烘干时间为5h，焙烧温度为500℃，焙烧过程升温速率为10℃/min，焙烧时间为10h，得到铈基抗硫耐水脱硝催化剂d。
实施例5
(1)一种氧化铈的制备
①将13.95g硝酸铈溶于45mL去离子水中，室温下磁力搅拌30分钟，得到硝酸铈溶液；
②将4.05g十六烷基三甲基溴化铵溶于30mL去离子水中，再加入36mL氨水，搅拌30分钟；
③将步骤①制备的硝酸铈溶液缓慢加入步骤②制备的溶液中，室温下磁力搅拌30min，转入200mL水热反应釜中，放置烘箱中加热条件为130℃，合成时间为15h；
④将步骤③得到的样品进行抽滤水洗去除其它的杂质离子，得到的固体样品放置烘箱中，加热条件为80℃，烘干时间为5h，烘干后的样品放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h，升温速率为5℃/min，焙烧后得到氧化铈。
(2)氧化铈的硫酸化处理
将浓度为1mol/L的硫酸浸泡氧化铈，其中，氧化铈与硫酸摩尔比为2：1，利用水浴加热蒸干硫酸浸泡氧化铈中的多余的水分，水浴加热设定的温度为80℃。
(3)一种低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂的制备
(1)按质量比，二氧化钛：组分A：氧化铈：组分B：纤维素：PEO＝250：225：75：225：3：1，称取原料，组分A为醋酸锰，组分B为醋酸锆，并将氧化铈进行硫酸化处理，再将二氧化钛、组分A、硫酸化处理的氧化铈、组分B、PEO、纤维素混合搅拌30min至均匀，按照质量比纤维素：PEO：去离子水＝3：1：12加入去离子水，进行混合得到混合料E；
(2)将上述混合料E进行挤条成型形成坯体，之后烘干、焙烧，烘干温度为70℃，烘干时间为5h，焙烧温度为500℃，焙烧过程升温速率为10℃/min，焙烧时间为10h，得到铈基抗硫耐水脱硝催化剂e。
对比例1
(1)一种氧化铈的制备
①将13.95g硝酸铈溶于45mL去离子水中，室温下磁力搅拌30分钟，得到硝酸铈溶液；
②将4.05g十六烷基三甲基溴化铵溶于30mL去离子水中，再加入36mL氨水，搅拌30分钟；
③将步骤①制备的硝酸铈溶液缓慢加入步骤②制备的溶液中，室温下磁力搅拌30min，转入200mL水热反应釜中，放置烘箱中加热条件为130℃，合成时间为15h；
④将步骤③得到的样品进行抽滤水洗去除其它的杂质离子，得到的固体样品放置烘箱中，加热条件为80℃，烘干时间为5h，烘干后的样品放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h，升温速率为5℃/min，焙烧后得到氧化铈。
(2)一种低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂的制备
(1)按质量比，二氧化钛：组分A：氧化铈：组分B：纤维素：PEO＝250：75：85：200：3：1，称取原料，组分A为醋酸锰，组分B为醋酸锆，再将二氧化钛、组分A、氧化铈、组分B、PEO、纤维素混合搅拌30min至均匀，按照质量比纤维素：PEO：去离子水＝3：1：6加入去离子水，进行混合得到混合料F；
(2)将上述混合料F进行挤条成型形成坯体，之后烘干、焙烧，烘干温度为80℃，烘干时间为8h，焙烧温度为350℃，焙烧过程升温速率为5℃/min，焙烧时间为5h，得到铈基脱硝催化剂f。
性能测试
对实施例1-5、对比例1制备的铈基脱硝催化剂样品进行评价，以NH3为还原剂、NO为NOx源，在催化剂存在于固定床条件下进行选择性催化还原NOx反应，其中模拟烟气由O2、NO、SO2、H2O和N2组成，反应过程中控制的反应条件为催化剂用量18mL～20ml，空速为3500h-1，N2作为平衡气，氨氮比为1，水含量在3％左右，反应温度为120℃～130℃，水由汽化炉转化为蒸汽通入到烟气中，采用德国MRU Optma7型烟气分析仪进行在线采集和分析进出口烟气。结果如表1所示。
表1测试结果
Figure BDA0002854397570000081
从表1催化剂评价效果可知，经过40h的抗水耐硫稳定性测试，经硫酸化处理氧化铈制备的催化剂a、催化剂b、催化剂c的脱硝效果比较可知，催化剂a的效果优于催化剂b和催化剂c，即锰铈锆催化剂的抗水耐硫及脱硝性能优于锰铈铬催化剂和铁铈镍催化剂。催化剂a、催化剂d、催化剂e相比，催化剂a和催化剂e脱硝效果接近且优于催化剂d，催化剂a配方的经济性和优于催化剂e的配方。经硫酸化处理氧化铈制备的催化剂a在40h的脱硝效果优于未利用硫酸化的氧化铈制备的催化剂f，利用硫酸化的氧化铈制备的催化剂与未硫酸化的氧化铈制备的催化剂相比抗水耐硫能力有所提升。
利用硫酸处理水热合成法制备的氧化铈进行制备低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂，由于引入硫酸根和锰铈锆组分之间的协同效应，使得催化剂的表面酸性增强，抑制了活性组分与硫和水的结合，提高了催化剂的抗硫耐水性能，从而使得催化剂在低温段具有良好的脱硝效果与抗硫耐水性能，可用于水泥行业、钢铁行业等非电行业及工业锅炉等固定源排放NOx的脱除。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂，其特征在于：包括载体、活性组分前体物和助剂，按照质量比，载体：活性组分前体物：助剂=50~100：60~120：1~2；
所述载体为二氧化钛；
所述活性组分前体物为组分A、组分B和氧化铈，按照质量比，组分A：氧化铈：组分B=1~5：1~3：2~5；其中，组分A和组分B分别选取醋酸锰、醋酸锆、硝酸镍、硝酸铬中的一种；
所述活性组分前体物中的氧化铈经过硫酸化处理；
所述氧化铈的制备过程，包括以下步骤：
①将硝酸铈溶于去离子水中，其中，按照质量比，硝酸铈：去离子水=1~3：3~5，室温下磁力搅拌30~60分钟，得到硝酸铈溶液；
②将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，再加入氨水，其中，按照质量比，十六烷基三甲基溴化铵：去离子水：氨水=1~5：6~10：30~40，搅拌均匀；
③将步骤①制备的硝酸铈溶液缓慢加入步骤②制备的溶液中，室温下磁力搅拌30~60分钟，转入水热反应釜中，放置烘箱中，加热温度为100℃~150℃，合成时间为15~20h；
④将步骤③得到的样品进行抽滤水洗去除其它的杂质离子，得到的固体样品放置于烘箱中，加热温度为80℃~100℃，烘干时间为5~8h，烘干后的样品放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为400℃~600℃，焙烧时间为2~4h，升温速率为5~10℃/min，焙烧后得到氧化铈；
所述助剂包括粘结剂、增强剂和溶剂，所述粘结剂为PEO，增强剂为纤维素，溶剂为去离子水；
所述低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按比例称取上述原料二氧化钛、组分A、氧化铈、组分B、PEO、纤维素、去离子水，并将氧化铈进行硫酸化处理，再将二氧化钛、组分A、硫酸化处理的氧化铈、组分B、PEO、纤维素混合搅拌均匀，再加入去离子水，进行混合得到混合料；
（2）将上述混合料进行挤条成型形成坯体，之后烘干、焙烧，得到铈基抗硫耐水脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂，其特征在于：按照质量比，纤维素：PEO：去离子水=3~5：1~4：2~80。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述的低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按比例称取上述原料二氧化钛、组分A、氧化铈、组分B、PEO、纤维素、去离子水，并将氧化铈进行硫酸化处理，再将二氧化钛、组分A、硫酸化处理的氧化铈、组分B、PEO、纤维素混合搅拌均匀，再加入去离子水，进行混合得到混合料；
（2）将上述混合料进行挤条成型形成坯体，之后烘干、焙烧，得到铈基抗硫耐水脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，烘干温度为60℃~80℃，烘干时间为5~8h，焙烧温度为350℃~500℃，焙烧过程升温速率为5~10℃/min，焙烧时间为5~10h。
5.根据权利要求3所述的低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，氧化铈的硫酸化处理过程为：将浓度为98%的浓硫酸稀释成1mol/L，氧化铈与硫酸按照摩尔比4：1~3进行酸化、浸泡，并于80℃~100℃水浴锅内将多余的水分蒸干。
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