CN107899567B - 一种介孔Zr、Ce共掺杂SCR催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种介孔Zr、Ce共掺杂V₂O₅‑WO₃/TiO₂的选择性催化脱硝的催化剂。该催化剂将过度金属元素Zr和稀土元素Ce掺杂到普遍使用的商业催化剂V₂O₅‑WO₃/TiO₂中，并对催化剂中V和W元素的负载量及W元素的负载方式进行优化，从而拓宽了V₂O₅‑WO₃/TiO₂催化剂活性温度窗口。本发明解决了V₂O₅‑WO₃/TiO₂催化剂在燃煤烟气温度过低、空速变化较大时，达不到脱硝目的以及催化剂抗水抗硫性能差等技术问题，适用于选择性催化脱硝处理工业燃煤产生的烟气。

Description

一种介孔Zr、Ce共掺杂SCR催化剂

技术领域

本发明涉及一种SCR催化剂及其制备方法和应用，特别是一种介孔杂原子掺杂的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂，其含量低、催化效率高和起活温度低、抗水抗硫活性强的SCR催化剂及其在固定源烟气中催化脱硝的应用。

背景技术

目前，我国能源消耗快速增大，机动车保有量逐年增长，NOx排放量不断上升，其酸雨类型从硫酸型已转变为硫酸硝酸复合型。随着SO₂脱除技术日益成熟，NOx脱除便已成为人们研究的热点。

根据燃料和机组的关系在燃烧前、燃烧中和燃烧后采取相应技术手段控制NOx。燃烧前控制技术主要涉及到对燃料煤的处理或使用替代燃料，主要是指燃料在燃烧前，将其中的含氮化合物脱除，该技术对燃料型NOx的控制有一定效果，但对热力型NOx作用不大，效果有限且成本较高，目前尚未形成成熟稳定的技术。燃烧中控制技术主要采用的是低NOx燃烧技术，该技术主要是通过改善燃烧组织方式，尽可能的降低燃烧区氧的浓度和温度，从而减少NOx的生成。低NOx燃烧技术的特点是工艺成熟，投资和运行费用低。在对NOx排放要求非常严格的国家，均是先采用低NOx燃烧器减少一半以上的NOx后再进行烟气脱硝，以降低脱硝装置入口的NOx浓度，减少投资和运行费用。燃烧后控制技术主要是进行烟气脱硝。烟气脱硝是目前发达国家普遍采用的降低NOx排放的方法，具有很高的NOx脱除效率。烟气脱硝技术有多种，主要的技术为选择性非催化还原(Selective Non-catalytic Reduction,SNCR)和选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)技术，SNCR法是利用还原剂氨或尿素在无催化剂存在条件下，与NOx反应生成N₂和H₂O，其反应温度在900～1000℃之间，脱硝率为30～50％。由于温度随锅炉负荷和运行周期而变化及锅炉NOx浓度的不规律性，使该工艺应用时变得较复杂。目前全世界大约有300多套商业SNCR装置。对燃煤火电机组而言，技术成熟、工业应用广泛的主要是采用以V₂O₅-WO₃/TiO₂为催化剂的SCR脱硝技术，该技术脱硝效率高，能够达到目前最严格的排放法规和标准要求。

催化剂是SCR技术的核心，V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂作为商业催化剂，因为其较高活性和强抗毒性和热稳定性，在燃煤火电机组烟气脱硝领域取得了广泛的应用。但是，该催化剂活性温度窗口仅介于300～400℃之间，属于中温型脱硝催化剂，而对于燃煤火电机组低工况条件下的300℃以下的烟气，V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂脱硝效果会受到很大的限制，在反应温度对催化剂的抑制作用下，脱硝工艺中氨氮比控制等工艺复杂化，部分发电机组甚至出现停止喷氨或烟气通过旁路绕过脱硝催化剂等问题的出现，造成了NOx的排放污染。因此，如何提高SCR催化剂300℃以下的脱硝活性，是目前商用脱硝催化剂所面临的最主要问题。另外，经过长程操作后，催化剂颗粒容易发生团聚、表面易污染，导致催化活性降低、稳定性较差。因此，在纳米尺度上对活性组分的结构和形貌进行设计调节，增大其比表面积、增加表面暴露的催化活性位、提高结构稳定性，并开发研制成本低，且起活温度低的宽活性温度窗口的SCR催化剂对于发展我国的烟气脱硝事业来说势在必行。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种掺杂的介孔SCR催化剂，改催化剂在催化脱硝过程中既能提高N₂的选择性，还具有抗水抗硫的性能。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种介孔Zr、Ce掺杂的SCR催化剂，在V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂上掺杂Zr、Ce，其中，掺杂元素Zr与V的摩尔比为1:3-1:6，Ce与V的摩尔比为0.1-10，WO₃的负载量为0.8%-1.3wt%，V₂O₅的负载量为0.3-0.9wt%。

一种介孔Zr、Ce掺杂的SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）向钛酸四丁酯中加入乙酰丙酮，然后加入化学计量的锆盐和铈盐的甲醇溶液，搅拌一定时间后得到溶胶，干燥后煅烧得到锆、铈掺杂氧化钛载体；

（2）向步骤（1）中制得的锆、铈掺杂氧化钛载体浸渍在仲钨酸铵水溶液中，干燥煅烧后得到Zr、Ce掺杂的WO₃/TiO₂；

（3）用步骤（2）中制得Zr、Ce掺杂WO₃/TiO₂浸渍在偏钒酸铵水溶液中，干燥煅烧后得到Zr、Ce掺杂的V₂O₅-WO₃/TiO₂；

（4）介孔掺杂V₂O₅-WO₃/TiO₂的制备：

a.采用硬模板法制备介孔SCR催化剂，称取1.0-1.8g的硅基模板与10-20mL无水乙醇在800-1000rpm转速的条件下搅拌2h，待硅基模板溶解完全后得到无色溶液A；

b.称取1.0-2.0g Zr、Ce掺杂的V₂O₅-WO₃/TiO₂与10-20mL无水乙醇在800-1200rpm转速条件下分散0.5h得到溶液B；

c.将溶液B加入到溶液A中并持续搅拌1h，再将此混合液置于恒温50-70℃条件下干燥12h，再经600℃焙烧6h后自然降至室温，制得粉体。用1M的氢氧化钠溶液与粉体在50-60℃条件下剧烈搅拌1h后离心分离以清除硅基模板，最后置于恒温50-70℃下干燥24h，制得介孔Zr、Ce掺杂的V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂。

步骤（1）中所述搅拌时间为2～4h，以摩尔比计，乙酰丙酮/Ti为2，干燥温度80～120℃，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～6h；锆盐锆盐与钛酸四丁酯的摩尔比为0.005～0.154。

步骤（2）和（3）中，所述浸渍时间为4～8h，干燥温度80℃～140℃；煅烧温度为400℃～600℃，煅烧时间为2～6h。

对催化剂活性评价实验，其中烟气条件为：NO=NH₃=450ppm，O₂=5.0%，SO₂=150ppm（当使用时），H₂O=2.5%（当使用时），N₂平衡，空速=35000 h^-1～60000h^-1，反应温度为200-400℃。

所述的锆盐为硝酸锆、硫酸锆、磷酸锆中的至少一种；

所述的铈盐为氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、Zr的掺杂不仅能够提高低温NH₃选择催化还原NO活性和抗水抗硫性，而且大大提高催化剂的N₂选择性，N₂的选择性均在94%以上；

2、Ce掺杂后，提升V、Ti氧化物催化剂的抗碱金属中毒的性能，尤其是掺杂的Ce提高了催化剂抗碱金属中毒性能的同时，对SCR活性无影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例1

向0.064mol钛酸四丁酯中加入0.128mol乙酰丙酮，使乙酰丙酮/Ti摩尔比＝2；然后加入50mL化学计量的硝酸锆的乙醇溶液，搅拌2h，得到溶胶；将溶胶于60℃水浴下浓缩后，120℃下干燥6h，再于500℃下煅烧3h，得到Zr掺杂的氧化钛载体，其中硝酸锆加入量为摩尔比Zr/Ti＝0.005～0.02。制备好的Zr掺杂氧化钛载体浸渍于50mL的仲钨酸铵水溶液中，于60℃水浴中回流4h后，120℃下干燥6h，再于500℃煅烧2h得到Zr掺杂WO₃/TiO₂，其中WO₃的负载量为1wt％，记为ZR-WTi；将Zr掺杂WO₃/TiO₂浸渍于50mL的偏钒酸铵水溶液中，于60℃水浴中回流4h后，120℃下干燥6h，再于500℃煅烧2h，得到Zr掺杂V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂，其中V₂O₅的负载量为0.5％，记为Zr-VWTi；

采用硬模板法制备介孔SCR催化剂，称取1.0-1.8g的硅基模板与10-20mL无水乙醇在800-1000rpm转速的条件下搅拌2h，待硅基模板溶解完全后得到无色溶液A；

b.称取1.0-2.0g Zr掺杂的V₂O₅-WO₃/TiO₂与10-20mL无水乙醇在800-1200rpm转速条件下分散0.5h得到溶液B；

c.将溶液B加入到溶液A中并持续搅拌1h，再将此混合液置于恒温50-70℃条件下干燥12h，再经600℃焙烧6h后自然降至室温，制得粉体。用1M的氢氧化钠溶液与粉体在50-60℃条件下剧烈搅拌1h后离心分离以清除硅基模板，最后置于恒温50-70℃下干燥24h，制得介孔Zr掺杂的V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂，记为m-Zr-VWTi。

催化反应性能测试在反应气体连续流动的固定床系统上进行，反应条件为NO浓度450ppm、NH₃/NO＝1.2、O₂ 5％、N₂平衡和空速40000h^-1条件下(催化剂使用量0.5g)。测试前样品在200℃高纯N₂下预处理1h后，冷却至室温。打开NO、NH₃和O₂使催化剂吸附至饱和状态，之后程序升温至目标温度，催化性能数据在目标温度下测定0.5h后收集，流出的NO、NH₃、N₂O、NO₂气体的浓度采用Thermo-Zrisher IS10 ZRTIR spectrometer在线记录。实施例2

在实施例1的基础上，在加入50mL化学计量的硝酸锆的乙醇溶液的同时加入50mL化学计量的氯化亚铈的甲醇溶液，其他步骤与实施例1的相同，制得Zr、Ce共掺杂的V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂，记为m-ZrCe-VWTi。采用与实施例1相同的方式评价其NO脱除率。

对比例1

在实施例1的基础上，制备无Zr、Ce掺杂的V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂，记为VWTi和无Zr、Ce掺杂的介孔V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂，记为m-VWTi。测试数据见表1。

表1. 介孔Zr掺杂对SCR催化剂NO脱除率的影响

由表1可以看出，介孔结构和Zr掺杂均能够提升V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂的NO转化率，而介孔结构和Zr掺杂之间的协同作用提升了V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂的低温脱硝活性。

实施例3 本发明的催化剂NH₃选择催化还原NO活性和抗水抗硫性能测试

反应温度为300℃，在反应开始0.5h后向反应体系中通入2.5%(vol)H₂O，之后每0.5h采集一次数据，通入H₂O 2h后向反应体系中通入100ppm的SO₂，每0.5h采集一次数据，继续反应2h停止反应，其他反应条件与实施例1相同。相关测试数据见表2。

表2. Zr的掺杂对催化剂抗水抗硫活性影响

由表2可以看出，本发明Zr元素在V₂O₅-WO₃/TiO₂中的掺杂不仅能够提高低温NH₃选择催化还原NO活性，还能够提升SCR催化剂的抗水抗硫活性。

实施例4

将m-Zr-VWTi进行K元素中毒：将KNO₃溶解于水溶液中，按照KNO₃溶液体积与催化剂粉末质量比为2:1进行浸渍，K添加量为K/V摩尔比为4。催化剂粉末浸渍于KNO₃溶液12h后，在烘箱中100℃干燥，经马弗炉500℃空气中焙烧3h制得粉末状中毒催化剂。将制得的中毒催化剂研磨、过筛，取40-60目备用，记为K-m-Zr-VWTi。Ce元素的引入对脱硝催化剂的抗碱金属性能结果见表2。

实施例5

对m-ZrCe-VWTi按照实施例3相同的方法进行K元素中毒，样品记为K-m-ZrCe-VWTi，相关测试数据见表3。

表3. Ce元素的对SCR催化剂碱金属中毒的影响

由表3可以看出在SCR催化剂中引入Ce元素能够在提高其抗碱金属中毒性能的同时，对SCR活性无影响。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种介孔Zr、Ce共掺杂SCR催化剂的制备方法，其特征在于，载体为TiO₂，活性组分为V₂O₅和WO₃，催化剂中掺杂Zr、Ce，催化剂为介孔结构，其中WO₃的负载量为0.8wt%-1.5wt%，V₂O₅的负载量为0.2-0.8wt%，掺杂元素Zr与V的摩尔比为1:5-1:8，Ce与V的摩尔比为0.1-10；所述制备方法包括如下制备步骤：

（1）向钛酸四丁酯中加入乙酰丙酮，然后加入化学计量的锆盐和铈盐的甲醇溶液，搅拌一定时间后得到溶胶，干燥后煅烧得到锆、铈掺杂氧化钛载体；

（2）向步骤（1）中制得的锆、铈掺杂氧化钛载体浸渍在仲钨酸铵水溶液中，干燥煅烧后得到Zr、Ce掺杂的WO₃/TiO₂；

（3）用步骤（2）中制得Zr、Ce掺杂WO₃/TiO₂浸渍在偏钒酸铵水溶液中，干燥煅烧后得到Zr、Ce掺杂的V₂O₅-WO₃/TiO₂；

（4）采用硬模板法制备介孔Zr、Ce共掺杂V₂O₅-WO₃/TiO₂；硬模板法制备介孔Zr、Ce共掺杂V₂O₅-WO₃/TiO₂的方法包括如下步骤：

a. 称取1.0-1.8g的硅基模板与10-20mL无水乙醇在800-1000rpm转速的条件下搅拌2h，待硅基模板溶解完全后得到无色溶液A；

b.称取1.0-2.0g Zr、Ce掺杂的V₂O₅-WO₃/TiO₂与10-20mL无水乙醇在800-1200rpm转速条件下分散0.5h得到溶液B；

c.将溶液B加入到溶液A中并持续搅拌1h，再将此混合液置于恒温50-70℃条件下干燥12h，再经600℃焙烧6h后自然降至室温，制得粉体；用1M的氢氧化钠溶液与粉体在50-60℃条件下剧烈搅拌1h后离心分离以清除硅基模板，最后置于恒温50-70℃下干燥24h，制得介孔Zr、Ce掺杂的V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述搅拌时间为2～4h，以摩尔比计，乙酰丙酮/Ti为2，干燥温度80～120℃，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～6h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，锆盐与钛酸四丁酯的摩尔比为0.005～0.154，所述锆盐为硝酸锆、硫酸锆、磷酸锆中的至少一种，所述的铈盐为氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）和（3）中，所述浸渍时间为4～8h，干燥温度80℃～140℃；煅烧温度为400℃～600℃，煅烧时间为2～6h。