JPS5844404B2 - チツソサンカブツオ ガンユウスル ハイガスノ シヨリホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、内燃機関、各種燃焼炉、硝酸および硝酸塩を
使用する工業等から放出される排ガス中の窒素酸化物を
除去するための触媒に関するものであり、更に詳しく言
えばアンモニアの存在下、窒素酸化物を含有する排ガス
を、１５０〜６５０℃の温度範囲に加熱して窒素酸化物
を還元する触媒であって、該触媒は触媒成分としてチタ
ン、タングステン、バナジウム及びスズを含有するもの
であり、且つそれらの含有量が原子百分率で表わしてチ
タンが５０％以上９９％未満であり、タングステン、バ
ナジウムが１％以上５０％未満、スズが０．３％以上１
０％未満であることを特徴とする窒素酸化物の還元用触
媒に関するものである。

従来、窒素酸化物たとえばＮＯ，ＮＯ２などを還元し窒
素とする触媒としてはいくつかの例が知られていたが、
これら公知の触媒系においてはそれぞれ耐久性、活性、
触媒価格等に難点があるため、本発明者らは既にそれら
難点を解決した触媒としてチタン、タングステン、バナ
ジウムを含有する触媒を提出（特開昭５０−１２８６８
１ ）している。

チタン、タングステン、バナジウムを含有する触媒は従
来の公知触媒に比較して極めて優れたものであるが、特
に１５０〜２９０℃の比較的低温の反応温度範囲で使用
した場合に若干の活性低下を示す欠点があった。

本発明は、チタン、タングステン、バナジウムを含有す
る触媒の上記欠点を改良し、２９０℃以下の低い反応温
度範囲においても安定に高反応率を長期間にわたり維持
しうる新規な極めて優れた触媒を提供するものである。

本発明者らは上記チタン、タングステン、バナジウム系
触媒を見い出した後も引継ぎ若干の欠点を解決すべく鋭
意研究を継続した結果、おどろくべきことに上記触媒中
に少量のスズを添加することにより上記触媒の欠点であ
った硫黄酸化物の多いガスを処理した場合の低温域での
活性変化が認められなくなり、１５０〜６５０ ’Ｃの
広い温度範囲で極めて安定した性能を長時間にわたり維
持しうろことを見い出し、本発明を完成したものである
。

本発明の触媒を用いて窒素酸化物の還元除去を行なうに
は、アンモニアを還元剤として使用した場合に本発明の
特徴が最も顕著に示される。

一般に窒素酸化物除去の対象となる燃焼排ガス中には、
窒素酸化物の数十倍モル以上の酸素が含有されているこ
とはよく知られているところではあるが、窒素酸化物を
還元するにあたり還元剤として水素、−酸化炭素、炭化
水素など使用すると還元剤はまず酸素により消費される
為に還元剤の必要量は窒素酸化物の還元に必要な量の数
十倍モル以上になる。

一方、アンモニアを還元剤として使用すると、還元剤は
ほとんど窒素酸化物の還元のみ使用されるため、還元剤
の損失は極めて少なく工業的にも非常に有益である。

さらに、従来から知られている白金、銅を含有する触媒
ではアンモニアに対して強い酸化活性を有し、反応温度
を高めるとアンモニアからの窒素酸化物の生成を招き、
実質的な窒素酸化物の除去率の急激な低下をもたらす。

このため、従来公知の触媒を使用して窒素酸化物をアン
モニアにより還元除去する場合には、非常に狭い温度範
囲でしか窒素酸化物の除去が有効に行い得ないため、工
業規模での窒素酸化物の除去反応の実施には厳密な反応
温度の制御が必要となり、運転が困難なものとなると予
想される。

さらに、公知の多くの触媒では、排ガス中に含有される
硫黄化合物による触媒の被毒により活性の低下を招き、
長時間にわたり安定な脱硝率を維持することが困難であ
る。

一方、本発明の触媒は、反応温度範囲が１５０〜６５０
℃の広い範囲においてほとんど完全に近い窒素酸化物の
除去が可能な、画期的な性能を有するものであり、特に
高温域でのアンモニアから窒素酸化物の生成もほとんど
なく、またチタン、タングステン、バナジウム系触媒で
認められた低温域での経時変化もなく、極めて広い温度
範囲で長時間安定かつ高反応率で窒素酸化物を除去しう
るものであり、本発明の触媒の出現により、煙道排ガス
中の窒素酸化物の還元除去法が、工業的にも有利な方法
として提供されるものである。

上記で述べたように、本発明は触媒にその特徴を有する
ものであるが、本発明の触媒は触媒成分としてのチタン
、タングステン、バナジウム、スズを触媒調製終了時に
おいてはいずれも酸化物の形態で含有し、かつ本発明の
触媒の触媒成分であるチタン、タングステン、バナジウ
ムおよびスズの含有量が原子百分率で表わしてチタンが
５０％以上９９％未満であり、タングステン、バナジウ
ムが１％以上５０％未満、スズが０．３％以上１０％未
満であることを特徴とするものである。

本発明の触媒は上記の様に極めて高い性能を有している
が、製造には特に困難な点はなく、通常、触媒の製造に
常用される沈澱法、酸化物混合法、混練法、担持法、含
浸法などにより容易に製造しうる。

また、最終的な触媒の成型法としても通常の押出成型法
、打錠成型法、転勤造ね法など目的に応じた任意の成型
法を採用しうる。

また、その少量をシリカ、アルミナ、ジルコニアなどの
担体に担持したり、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジ
ルコニア、酸性白土、活性白土、ケイソウ土などの担体
成分と触媒成分とを充分に混練するなどの方法で触媒に
混じて使用することも可能である。

またそれら担体成分の水溶性塩から触媒成分と同時に共
沈させたり、またそれら担体成分の水酸化物を混練して
使用してもよい。

特に、上記の担体または担体成分の使用は触媒価格を低
下せしめる点からも好ましいものであり、また同様に成
型時中空円筒状に成型することも同一体積当りの触媒成
分の減量の利益とともに反応上からも極めて好ましいも
のである。

本発明の触媒を調製するチタン原料としては、酸化チタ
ンまたは加熱により酸化チタンを生成する各種の化合物
、たとえばチタン酸、水酸化チタン、硫酸チタンなど使
用しうる。

また、触媒調製時に汎用される各種のチタン化合物、た
とえば各種のハロゲン化チタン、硫酸チタンなどを水、
アンモニア水、力性アルカリ、炭酸アルカリなどで沈澱
し、水酸化物となした後加熱分解により酸化物を生成す
る方法も好ましい方法である。

タングステン原料としては酸化タングステン、パラタン
グステン酸アンモニウムなどが好ましい。

パラタングステン酸ナトリウムなどのタングステン酸の
アルカリ金属塩は水への溶解度も大きく、好ましい原料
ではあるが、アルカリ金属の除去に困難がある欠点があ
る。

また、ケイタングステン酸およびその塩も好ましい原料
である。

また、バナジウム原料としてはタングステン原料と同様
に、各種の酸化バナジウム、メタバナジン酸塩および硫
酸バナジルなどが使用される。

また、スズ原料としては各種のハロゲン化スズ、酸化ス
ズ、硫酸スズ、水酸化物、蓚酸スズなどが使用される。

ここで、調製法の一例をあげて、より具体的にその内容
を説明する。

所定量の四塩化チタンまたは硫酸チタン溶液にアンモニ
ア水または力性アルカリ水溶液を加え、沈澱した水酸化
物を蒸留水で充分洗浄する。

次に、これに所定量のパラタングステン酸アンモニウム
およびメタバナジン酸アンモニウムおよび塩化スズ水溶
液にアンモニアを加え中和し、生成した沈澱を加え充分
に混合してから、押出成型し乾燥するか、またはそのま
ま乾燥粉砕し打錠成型する。

また、成型に際し、触媒混合物の一部または全部をあら
かじめ加熱分解し、酸化物の混合物としてから押出また
は打錠成型してもよい。

上記により得られた成型物は最終的に３００〜８００℃
の温度で１〜１０時間程度焼成し反応に供する。

以上の触媒調製法にあくまでもその一例であり、このほ
か通常汎用される各種の方法により得られた触媒におい
ても良好な触媒が得られることはいうまでもない。

本発明の触媒を用いる窒素酸化物の除去反応の対象とし
ては、ＮＯ，ＮＯ，Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４および
Ｎ２Ｏ５などが包含されうるが、これら化合物が共存す
る場合、これら全ての反応を分離して分析することは困
難であるが、これら窒素酸化物は全て本発明の触媒の存
在下で還元ガス（アンモニア）との反応により選択的に
窒素に還元される。

本発明者らの知見によれば、アンモニアを還元剤として
一酸化窒素を還元する場合、酸素の存在が反応の促進に
極めて有効であって、−酸化窒素１モルに対し、１ｆ４
モル以上の酸素が共存することが望ましい。

しかし、−酸化窒素以外の高次の窒素酸化物、例えばＮ
Ｏ２の場合には、酸素の共存は必ずしも必要としない。

本発明の触媒を使用して窒素酸化物の除去反応を実施す
るには、アンモニアを排ガス中に窒素酸化物の０．５倍
モル以上、好ましくは１〜３倍モル加える。

また、得られた混合ガスは触媒上を空間速度（ＮＴＰ換
算空塔基準）で２０００〜１０００００／時、好ましく
は５０００〜５００００／時の範囲で通過させる。

反応時の温度は１５０〜６５０℃、好ましくは２００〜
５００℃の範囲である。

反応時の圧力については特に限定はなく、減圧から１０
ｋｇ／ｃｕｔあるいはそれ以上の圧力範囲で良好な結果
が期待しうる。

本発明の触媒を使用して窒素酸化物の除去反応を実施す
る反応器の形式としては、流量が犬であるため各種の工
夫を必要とするが、基本的には通常の固定床、移動床、
流動床など固体触媒に使用する各種の反応器形成が使用
しうる。

次に、実施例をあげて本発明の詳細な説明する。

実施例 １ 四塩化チタン（ＴＩＣ１４）、８００グをとり４０００
ｍ１氷水中に注ぐ。

これに３規定アンモニア水を加えて中和する。

生じた沈澱を沢別し充分に水で洗浄する。

かくしてえられたケーキ１６４４ｆ （ＴｉＯ２に換算
して３１９．６Ｐ、４モル相当）をとる（ゾルＡ）。

パラタングステン酸アンモン （５（ＮＨ，）２０１２Ｗ０３５Ｈ２０） ５８．３４
Ｐトメタバナジン酸７ンモ：／ 〔ＮＨ４ＶＯ３）
２６．１４９を蒸溜水８００ｍ１に混合溶融する〔溶液
Ｂ）、。

さらに、塩化第二スズ（ＳｎＣ１４５Ｈ２Ｏ）。

７．８３Ｐの水溶液（３０７７１１蒸溜水）にアンモニ
ア水を加え、中和して（ｐＨ＝７）得た沈澱を溶液Ｂに
加え混合攪拌後、ゾルＡに加える。

この混合液を濃縮乾燥後、摺潰機にて少量の水を加え湿
式磨砕し、押出可能なペーストとし外径６朋、内径３關
のマカロニ状に押出成型する。

得られた成型品を乾燥後５００℃で５時間、マツフル炉
にて焼成する。

かくして得られた触媒は金属原子比で、Ｔｉ：Ｗ：Ｖ：
Ｓｎ ＝ ８．９５ ：０．５ ：０．５ ：０．０５
なる組成を有する。

この触媒を長さ４〜８關に切断し以下の反応に使用した
。

反応管は内径３５．７ｍｍ長さ４２０ｍｍのステンレス
鋼製で中央部に外径４朋のステンレス鋼製熱電対挿入管
を有し、外部より電気炉で加熱される。

触媒は２００ｍ１を充填する。

処理ガンはボイラー排ガスに酸化窒素、アンモニア、亜
硫酸ガス、無水硫酸を添加したもので下記の組成を有す
る。

尚、ＳＯ３はＳＯ２を空気酸化して導入した。

このガスを５Ｖ＝１００００ｈ−１反応温度２５０℃で
２０００時間流通して得られた結果を表−１に示す。

尚、ＮＯｘの転化率は次式より求めた値である。

また、ＮＯｘの測定は東芝ベックマン社製Ｍｏｄｅｌ
９５１ 、 Ｎｏ ／ＮＯｘ分析計にて行なった。

尚、ここでＮＯｘとはＮＯとＮＯ２の混合物を示す。

比較例 １ スズを含まぬ以外は実施例１と同様にして調製した触媒
（その組成は金属原子比でＴｉ：Ｗ：Ｖ＝９ ： ０．
５ ： ０．５である。

）を用い、実施例１と同様にして反応させた結果を表−
■に示す。

実施例 ２〜５ 実施例１と同様にしたが、スズの添加量を増加させチタ
ンの量を減少させて下記の組成（金属原子比）を有する
触媒を調製し、実施例１と同様にして５００時間の触媒
寿命試験を行った結果を表−２に示す。

実施例 ６ 実施例１と同様にして調製した触媒を１０〜２０ＭＥＳ
Ｈに粉砕し、以下の反応に使用した。

反応管は内径１６．５ｍｍの石英製反応管で内部に外径
５１１ｔｒＩＬの石英製の熱電対挿入管を有し、外部を
電気炉で加熱する。

供給ガスは下記の組成を有する。

この組成のガスを空間速度、 で通じ、得られた脱硝率を表 ５００００Ｈｒ ３に記す。

比較例 ２ 塩化第１スズ（５ｎＣ１２−２Ｈ２０）、 １０００１
１を１０ｔの水に分散させ、これに３規定アンモニア水
を加えて中和し、生じた沈澱を沢別しケーキを得る。

一方、実施例１と同様にして得た水酸化チタンのケーキ
６１８．６ ｆｔ （Ｔ ｔ ０２として１２０２相当
）と、前記水酸化スズのケーキ６５５ｙ（ＳｎＯ２とし
て４５２ｆＩ相当）と、メタバナジン酸アンモニウム２
９２と、パラタングステン酸アンモン〔５（ＮＨ４）２
０・１２ｗ０３・５Ｈ２０〕６５グを蒸留水３０００ｍ
ｌに混合溶解し、充分に攪拌しながら蒸発乾固する。

得られた粉末に少量の水を加え、捕潰機にて湿式磨砕し
、押出可能なペーストとし外径６１ｎ１１Ｌ、内径３１
１１ｍのマカロニ状に押出成型する。

得られた成型品を乾燥後５００℃で５時間、マツフル炉
にて焼成する。

かくして得られた触媒は金属原子比で、Ｔｉ：Ｗ：Ｖ：
Ｓｎ＝ ３ ： ０．５ ： ０．５ ： ６なる組
成を有する。

この触媒を実施例１と同様にして反応させた結果を表−
４に実施例１の結果と併せて示す。

比較例 ３ 比較例２において触媒成分原料である塩化第１スズの代
りに塩化第２スズ（ＳｎＣ１４・５Ｈ２０）１５５３．
４５’を、アンモニア水を加えて中和して得た水酸化ス
ズのケーキを６８１１用いた他は比較例２と同様にして
Ｔｉ ：Ｗ：Ｖ： Ｓｎ＝ ３ ：０．５ ： ０．
５ ： ６なる組成を有する触媒を得た。

この触媒を実施例１と同様にして反応させた結果を表−
４に示す。

比較例 ４ 実施例１と同様にしてスズの添加量を増加させ、チタン
の量を減少させてＴｉ ：Ｗ：Ｖ： ５ｎ＝７．５：Ｏ
１５： ０．５ ： １．５なる組成を有する触媒を調
製した。

この触媒を実施例１と同様にして反応させた結＊＊果を
表−４に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アンモニアの存在下、窒素酸化物を含有する排ガス
   を、１５０〜６５０℃の温度範囲に加熱して窒素酸化物
   を還元する触媒であって、該触媒は触媒成分としてチタ
   ン、タングステン、バナジウム及びスズを含有するもの
   であり、且つそれらの含有量が原子百分率で表わしてチ
   タンが５０％以上９９％未満であり、タングステン、バ
   ナジウムが１％以上５０％未満、スズが０゜３％以上１
   ０％未満であることを特徴とする窒素酸化物の還元用触
   媒。