SU1685256A3

SU1685256A3 - Катализатор дл снижени содержани окиси азота в отход щих дымовых газах, способ его получени и способ каталитического восстановительного снижени содержани окиси азота в отход щих дымовых газах

Info

Publication number: SU1685256A3
Application number: SU864027955A
Authority: SU
Inventors: Шнайдер Михаель; Кохлефл Карл; Малетц Герд; Юрген Вернике Ханс
Original assignee: Зюд-Хеми Аг (Фирма)
Priority date: 1985-08-13
Filing date: 1986-08-12
Publication date: 1991-10-15
Also published as: EP0212515B1; NO863231L; DE3665412D1; CA1268165A; US4719192A; EP0212513B1; NO167849C; EP0212514A1; DE3665545D1; DE3667248D1; US4792439A; CA1267880A; DE3532226A1; EP0212513A1; JPH08196B2; CA1268018A; CA1267882A; US4720476A; DK166765B1; DK384186D0

Abstract

Изобретение относитс к каталитической химии, в частности получени катализатора дл процесса каталитического восстановительного снижени содержани окиси азота в отход щих дымовых газах, содержащих и оксиды серы, и может быть использовано в химических производствах. Цель-повышение активности и селективности катализатора и конверсии окислов азота . Катализатор получают пропиткой трехслойного силиката раствором, содержащим одну или несколько солей металлов - Ti, Zr, V, W, Мо, Се, с последующей промывкой , формованием и кальцинированием. Используемый силикат активируют кислотой с сохранением кристаллической структуры

Description

Изобретение относитс к катализатору дл снижени содержани окиси азота в отход щих дымовых газах, к способу еги получени и способу восстановительного снижени содержани окиси азота в отход щих дммоных газах с использованием катализатора .

Цель изобретени - повышение активности и селективности катализатора за счет содержани в нем трехслойного силиката, авизированного кислотой, имеющего определеннее характеристики: частично сохраненную кристаллическую структуру, катиокообменную способность, пониженную концентрацию межслойных катионов, увеличенную поверхность, определенное атомное соотношение между кремнием, содержащимс в активированном кислотой трехслойном силикате, и металлами, содержащимис в окислах, за счет определенного содержани одного или двух или трех оксидов металлов при определенном массовом соотношении между оксидами металлов, при выполнении катализатора в виде формованного стержни.

Цель изобретени - получение катализатора с повышенной активностью за счет использовани силиката, активированного определенным образом и имеющего определенные характеристики, за счет пропитхм силиката раствором, содержащим одну или несколько солей металлов.

Цепь изобретени - повышение степени конверсии окислов азота за счет использовани катализатора, описанного выше.

Изобретение иллюстрируетс следующими примерами.

Пример 1. а). 2 кг полученной посредством гидравлического классифицировани в водной суспензии фракции сырьевого бентонита со средним размером зерен 50 мк, катионообменной способностью 79 mVal/ЮО г, поверхностью по БЭТ 69 м /г и с указанным в табл. 1 химическим составом перемешивают с 8 л водного раствора HCI в течение 6 ч при 80°С.

Содержание НО составл ет около 21 мас.% по отношению к сухому веществу.

Затем отсасывают м промывают отфильтрованный осадок достаточным количеством подкисленной воды (с помощью S-8CS устанавливаетс на величину рН 3,0). Полученный активированный кислотой бен- тоийт(нмже обозначаетс через SAB) после осушки при 200°С имеет поверхность по БЭТ около 210 м2/г.

Его химический состав также указан в табл.1.

0

5

Ь

0

5

Отсюда вычисл етс уменьшением концентрации катионов в промежуточных сло х на 75%.

б). В суспензию около 320 г полученного в ступени (a) SAB в 5 л воды загружают при перемешивании 160rTi ОЗО4И нейтрализуют посредством добавлени полуконцентрированного аммиака. Твердофазное вещество отсасывают, промывают от сульфата и после добавлени 10 мг глицерина экструдируют в издели диаметром 3 мм. Затем их прокаливают в течение 15 ч при 450°С.

Формование, осушка и прокаливание катализаторной массы осуществл етс таким же образом, как в нижеследующих примерах .

Эффективность катализаторов относительно удалени окисей азота из газовых смесей, которые, в частности, содержат также кислород м окислы серы, определ етс посредством контактировани катализатора С газовым потоком, который направл ют через электрообогреваемую снаружи трубу, содержащую этот катализатор в виде сыпучего материала,

Примен ема газова смесь имеет следующий состав:

02, об.%2

НаОоб.%10

N0 об.ч на 1 млн.750

МОгоб.ч. на 1млн.50

МНзсб.ч. на 1млн.800

S02 об.ч на 1 млн.950

50эоб.чна1 млн.50

N2, об.% разность по отношению к 100 Концентрацию компонентов N0 и NOa в газовой смеси до и после прохождени через катализатор в виде сыпучего материала непрерывно измер ют с помощью градуированного анализатора (хемолюминесцент- ный метод),

Состав катализаторов, температуры реакции и конверсии N0 или NOa при объемной скорости 5000 приведены в табл, 2. Дл Осуществлени реакций примен лась указанна газова смесь; конверсии N0 и N02 определ ют согласно указанным формулам.

В качестве меры активности катализатора относительно восстановлени окисей агота служит показатель степени конверсии компонентов N0 и МОг после установлени стационарного состо ни , определ емый с помощью следующих соотношений; МО - конверси (UNO)

-.зЦсио.чооф)

CNO

N02 - конверси (UN02)

-С

NO2

Clj02

100 (% )

где CNO и Смо2 концентрации NO и NO2, причем символы Е и А - соответственно состо ние газовой смеси до и после прохождени через катализатор.

Примеры 2иЗ. Процесс осуществл ют , как в примере 1, однако примен ют 640 г (пример 2) или 1600 г TIOS04 (пример 3).

Пример 4. Смесь 400 г и SAB (ступень а пример 1} и раствора 106 г метавольфра- мата аммони тщательно перемешивают в 350 мл воды.

Пример 5. Загружают 32 г NhUVOa порци ми в раствор 32 г дигидрата щавелевой кислоты в 350 л воды и тщательно перемешивают с 475 г SAB ступень а пример 1).

Пример 6. В суспензию 300 г SAB (ступень а примера 1) в 5 л воды загружают при перемешивании 180 г TIOSO4 и нейтрализуют с помощью полуконцентрированного аммиака. Отсасывают, промывают от сульфата и тщательно перемешивают с раствором 10,8 г вольфрамовой кислоты в 30 мл полуконцентрированного аммиака.

Пример 7. Способ осуществл ют как в примере 1, однако исходные вещества за- гружают в следующих количествах, г:

SAB250

T1OS04450

Вольфрамова

кислота27,0

Пример 8. Катализатор получают по примеру 6 при использовании исходных веществ в следующих количествах, г: SAB 100; TIOS04 720; вольфрамова кислота 43,2.

Пример 9.169 TIOS04 загружают при перемешивании в суспензию 400 г SAB в 5 л воды. Нейтрализуют с помощью аммиака , промывают с целью удалени сульфата и тщательно перемешивают с раствором, полученным из 4,2 г дигидрата щавелевой кис- лоты, 2,6 г NH4V03 и 50 мл воды.

Пример 10. Способ осуществл ют, как в примере 9 с тем отличием, что примен ют 250 г SAB, 490 г TIOS04, 10,2 г дигидрата щавелевой кислоты и 6,4 г NH4V03.

Пример 11, Вместо количеств ве- ществ в примере 9 загружают 100 г SAB, 784 rTIOS04,16,3 г дигидрата щавелевой кислоты и также 10,2 г МЩУОз.

Пример 12.46 г дигидрата щавелевой кислоты раствор ют в 350 мл воды и добавл ют порци ми 25,6 г NH4V03. После добавлени 84,6 г метавольфрамата аммони загружают 400 г SAB и полученную массу тщательно перемешивают.

П о и м е р 13. 450 г SAB ввод т в растворы, полученные из 25,6 г дигидрата щавелевой кислоты и 16 г в 200 мл воды и также из 86,6 основного нитрата цери в 170 мл воды, и тщательно перемешиваютс .

Пример 14. Раствор из 25,6 г дигидрата кислоты и 16 г МЩУОз в 350 мл воды перемешивают после добавлени 13Q.5 г Zr (М0з)4 5Н20 С 450 г SAB.

Примеры 15-23. Катализаторы получают согласно указанному ниже способу, причем соответственно загружаемые количества приведены в табл. 2.

В суспензию SAB (ступень а примера 1) в 5 л воды при перемешивании добавл ют TIOS04. нейтрализуют с помощью аммиака и отсасывают. Твердофазное вещество промыва ют с целью удалени сульфата, подвергают осушке в течение 15 ч при 120°С и перемешивают с аммиачным раствором вольфрамовой кислоты и также с раствором, полученным в результате восстановлени метаванадата аммони с помощью 1,6-кратного избытка дигидрата щавелевой кислоты . Количество растворителей выбирают таким образом, чтобы можно быть получать легко перемешиваемые пастообразные массы.

Дол определ емого с помощью ртутной порозиметрии объема пор, на которой приход тс микропоры с диаметром более 80 нм, составл ла 67,6% дл катализатора по примеру 18. Величины в аналогичной размерности получены и дл других-катализаторов .

Пример 24. 400 г SAB тщательно перемешивают с раствором 76,6 г вольфрамовой кислоты и 300 мл полуконцентрированного аммиака, полученную массу осушают в течение 15ч при 120°С и кальцинируют в течение 3 ч при 500°С. Затем последовательно перемешивают с раствором 46,2 г Се (ОН) (NOa) ЗНаО. в 175 мл воды, а также с одинаковым объемом раствора, полученного из 20,5 г дигидрата щавелевой кислоты и 12,8 г NH403.

Пример 25. Катализатор получают по аналогии с примером 24, причем основной нитрат цери замен етс 69,6 г пентагидра- та нитрата циркони .

Примеры 26-28. Катализаторы согласно примерам 26 до 28 получают следующим образом.

При посто нном перемешивании загружают TIOS04 в суспензию из SAB (ступень а примера 1) нейтрализуют с помощью аммиака . Отсосанное и промытое с целью удалени сульфата твердофазное вещество

тщательно перемешивают с 400 мл раствора , который приготовл ют посредством добавлени основного нмтрата цери в раствор, полученный из гЛ-йУОз и дигидра- та щавелеиой кислоты (1:1,6).

Примен емые количества «сходных компонентов привод тс в табл. 3.

Примеры 29-31. Катализаторов массы согласно примерам 29 до 31 получают как в примерах 26 до 28. Однако основ- ной нитрат цери замен ют гидратом нитрата циркони (пример 29; 20,9 г, пример 30: 52,2 г; пример 31: 83,5 г) и примен ют остальные компоненты в указанных количествах , причем примеры 28 и 29, 27 и 30, а также 28 и 31 соответствуют один другому.

Сравнительные примеры Vi-Ve

По анаюгии с катализаторами согласно примерам 15 и 18 О/гОб, WOs, TIO. с 80 или 50% SAB) дл сравнительных цепей были приготовлены катализаторы 1 до 8, которые вместо активированного кислотой бентонита (ступень а пример 1) не содержалм предложенные силикатные компоненты.

Химический состав силикатных компо- нентов указан в табл. 1, состав сравнительных катализаторов и также достигнуты ; с их помощью конверсии iSfO привод тс а табл. 4.

Дл экспериментов примен ют газовую смесь с вышеуказанным составом,

Поверхности по БЭТ примен емых дл сравнительных катализаторов силикатным компонентов следующие: сырьевой бентонит {фуллерова земл ): 69 wr/r, активлро- ванный с помощью МзСОз бентонит: 41 м /г, природна кисла глина: 82 м /г, аморфна кремнева кислота: 325 м2/г

Эксперименты в сравнительных примерах Vi-Ve показывают необходимость кис- лотного активировани .

Катализаторы, которые изготовлены при применении неактивированного (Vi, Уг) или активированного щелочью бентонита (Va, ЛО, в отношении степени конверсии No также обладают меньшей активностью, как и катализатор, содержащий не ктмвирован- ную природную кислую глину (можно сравнить с глиной с осуществленным Н-ионным обменом) (Vs, Ve, V, Va), в частности это про вл етс при высоком содержании силикатного компонента (примеры Vg-Vis).

Катализатор согласно примеру 18 сравнивают затб:м с известным катализаторе;-; дл восстановлени N0, Известный катали- затор содержит окисные компоненты без активированного кислотой бентонита, мас.% V20s 1,0; УУОз : 0,9; : 90,0.

Этот катализатор посредством испытаний сравнивают с предложенным катализатором согласно примеру 18 с газовой смесью соответственно указанному составу при объемной скорости около 5000 ч . Из баланса прореагировавших компонентов реакции можно определить процентное количество введенного в реактор аммиака, действительно израсходованного дл восстановлени ЫОх,

У сравнительного катализатора значительна часть аммиака окисл етс кислородом , содержащимс в отход щем газе и поэтому не может быть использована дл желательного удалени МО.

В табл. 5 приведены составы сравнительных катализаторов и результаты конверсии .

Предложенный катализатор оказывает немного меньше каталитическое воздействие на нежелательное окисление аммиака кислородом,

Пример 32 (сравнительный), Проведено сравнительное испытание, дл которого был приготовлен катализатор с составом по примеру 2, Этот катализатор готбп т пу- гем перемешивани в виде тестообразной iiiaccw двуокиси титана (320 г) с таким же количеством активированного кислотой бентонита при добавке 300 мл воды и 20 мл r/ мцормна, т.е. примен ют нерастворимую титановую соль (ТЮ304). Деформацию и последующее кальцинирование провод т по примеру 2, зависимому от примера 1.

Были проведены измерени следующих конверсии:

Конверсии N0 несколько ниже по сравнению с конверси ми с катализатором согласно примеру 2 (см. табл. 4),

П р и м е р 33. В суспензию 800 г SAB (ступень а примера 1) в 5 л воды внос т при помешивании 360 г TIOS04, нейтрализуют аммиаком и отсасывают, Твердое вещество отмывают от сульфата, сушат в течение 15ч при 120°С и перемешивают с раствором 18.1 гептамолибдената аммони , а также с раст сром, полученным путем восстановлений 7,7 г метавзнадата аммокм 1,6-кратным избытком дмгмдрэта щавелевой шелсгы, при этом количества растворител выбирают таким образом, чтобы можно было получить легко перерлешиваемые пастообразные массы.

При м е & 34. Способ осуществл ют по примеру 33, однако используют исходные зеществг з следующих количествах: SA3

500; TIOS04 900; гаптомолибдената аммони 45,3 и 19,2 метаванадата аммони .

Определение атомных соотношений или массовых соотношений окислов провод т с помощью указанных в табл. 4 составов катализаторов как соотношение атомов металлов AV, так и массовое соотношение окислов металлов GV, пользу сь следующими формулами:

100Msi02 2 xl mi

MI .

GV

2, т

msAB

где mi - масса оксидной составной части катализатора, при этом i означает i металл из группы Ti, Zr, V, W, Mo и Се (г);

msAB - масса активированного кислотой бентонита, г;

xi - число атомов металла на единицу формулы окисла металла I, г;

MI - мол рна масса окисла металла, г/моль;

V - содержание SlOa активированного кислотой бентонита мас.%.

Как следует из представленных примеров , способ каталитического восстановительного снижении содержани окиси азота в отход щих дымовых газах согласно изобретению позвол ет повысить степень конверсии .

Claims

1. Катализатор дл снижени содержани окиси азота в отход щих дымовых газах, содержащий один или несколько окислов металлов, выбранных из группы, включающей титан, цирконий, ванадий, вольфрам, молибден, церий в сочетании с трехслойным силикатом, отличающийс тем, что, с целью повышени активности и селективности катализатора, он содержит трехслойный силикат, который: а) вл етс активированным кислотой и у которого частично сохранена кристаллическа структура , что соответствует 23 мас.% диоксида кремни , экстрагируемого с помощью разбавленного раствора соды; б) перед активированием кислотой имеет катионообменную способность 79 м г; в) путем активировани кислотой имеет пониженную на 75% концентрацию межслойных катионов и увеличенную в 3 раза поверхность по БЭТ по отношению к поверхности исходного трехслойного силиката, при атомном соотношении между кремнием, содержащимс в активированном кислотой трехслойном силикате , и металлами, содержащимис в окислах, равном 0,23-20,18.

2. тзлизз Ор по п. 1,отличаю щи й- с тем, «iо содержание диоксида кремни з ахти .ированном кислотой трехслойном си .и...те нэ 2Я,8% выше, «ем в исходном

си ликере.

3.Катехизатор по пп. 1 .отличающийс тем, что содержит оксид металла, выбранный из группы, включающей титан, вольфрам, ванадий при следующем соотно0 тении компонентов, мас.%: оксид титана 20-80 чли очсид вольфрама 20, или оксид 5, остальное активированный кис- чотой тпехс юйчый силикат.

л. Катализатор по пп. 1-2, отличаю5 ш, и с .ч тем, что содержит два оксида металла, выбранных из группы, включающей тм(ан, вольфрам,ванадий, церий, цир- конк.Г , при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксиды титана и вана0 дн 20-80 или оксиды тагана и вольфрама 20-80 или оксиды вольфрама и ванади 20, или оксиды цер; и ванади 10, или оксиды циркони и ванади 10, остальное активированный кислотой трехслойный силикат.

5 5. Катализатор по п. 4, о т л и ч а ю щ и й- с тем, что массовое соотношение между оксидами металлов находитс в следующих диапазонах; оксид ванади /оксид титана 0,02 /ли оксид вольфрама/оксид титана

0 0,11 или оксид ванади /оксид вольфрама

0,26 или о/сид ванади /оксид цери 0,33

или оксид ванади /оксид циркони 0,33.

6, Кашлизатор по пп. 1-2, отличающ и и с, тем, что содержит оксиды металлов

5 в одной из следующих тройных комбинаци х , мас.%. оксиды титана, вольфрама и ванади 20-80 или оксиды титана, цери и ванади 20-80, или оксиды титана, циркони и ванади 20-80, или оксиды вольфра0 ма, цери и ванади 20, или оксиды вольфрама, циркони и ванади 20. или оксиды титана, молибдена и ванади 20-50, остальное активированный кислотой трехслойный силикат,

5

7. Катализатор по п. 6, о т л и ч з ю щ и й- с тем, что массовое соотношение между оксидами металлов и трийной комбинации находитс с следующих диапазонах: оксид вольфрама/оксид титана 0,055-0,225 и ок0 сид ванади /оксид титане. 0,011-0,055, или оксид цери /оксид титана 0,065 и оксид ванади /оксид титана 0,021, или оксид циркони /оксид титана 0,065 и оксид ванади /оксид титана 0,022, или оксид

5 цери /оксид вольфрама 0,286 и оксид ва надк /оксид вольфрама 0,143, или оксид ванади /оксид вольфрама - 0,143 и оксид циркони /оксид вольфрама 0,286, или оксид азнзди /оксид титана 0,03 и оксид молибдена/оксид титана 0,08.

8.Катализатор по пп. 1-7, о т л и ч а ю- щ и и с тем, что он выполнен в виде формованного стержн ,

9.Способ получений катализатора дл снижени содержани окиси азота а отход - щих дымовых газах путем нанесени оксидов металлов на трехслойный силикат из раствори, содержащего одну или несколько солей металлов, выбранных из группы, включающей титан, цирконий, ванадий, вольфрам, молибден, церий, с последующей промывкой, формованием и кальцинированием , отличающийс тем, что, с цепью получени катализатора с повышенной активностью , в качестве силиката используют силикат, который: а) вл етс активированным кислотой, у которого частично сохранена кристаллическа структура, что соответствует 23 мас.% диоксида кремни , экстрагируемого с помощью разбавленного раствор;э соды, б) перед активированном кислотой имеет катионообменную способность 79 MVaf/100 r, в) путем активировани кислотой ммеат пониженную на 75% концентрацию межслойкых катионов и увеличенную в 3 раза поверхность по БЭТ по отношению к поверхности исходного трехслойного силиката, при атомном соотношении между кремнием, содержащемс в активированном кислотой трехслойном силикате , и металлами, содержащимис в оксидах , равном 0,23-20,18, и нанесение осущестзл ют пропиткой силиката раствором , содержащим одну или несколько солей указанных металлов.

10.Способ каталитического восстано- вительнэго снижени содержани окиси азота в отход щих дымовых газах, содержащих нар. ду с обычными компонентами также окислы серы: путем контакта отход щего газа в присутствии восстановители - аммиака с катализатором, содержащим один или несколько окислов металлов, выбранных из группы, включающей титан, цирконий, ванадий , вольфрам, молибден, церий, в сочетании с трехслойным силикатом при температуре 200-600°С, преимущественно 250-430°С, при объемной скорости 500- 20000 метров отход щего газа на 1 ч и 1 л катализатора, отличающийс тем, что, с целью повышени степени конверсии окислов азота, используют катализатор, выбранный из группы, включающей катализатор , содержащий трехслойный силикат, который: а) вл етс активированным кислотой и у которого частично сохранена кристаллическа структура, что соответствует 23 мас.% диоксида кренни , гкстрЈгируе- мого с помощью разбавленного распора

соды, 6} перед активированием кислотой катионообменную способность 79 м г, в) путем активировани кислотой имеет пониженную на 75% концентрацию межслойных катионов и увеличенную в 3 раза поверхность по БЭТ по отношению к поверхности исходного трехслойного силиката при атомном соотношении между кремнием , содержащимс в активированном кисло0 той трехслойном силикате, и металлами, содержащимис в окислах, равном 0,23- 20,18, при содержании диоксида кремни в активированном кислотой трехслойном силикате на 28.8% выше, чем в исходном си5 ликзте или катализатор, содержащий оксид металла, выбранный из группы, включающей титан, вольфрам, ванадий, при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид титана 20-80 или оксид вольфрама 20,

0 или оксид ванади 5, остальное активированный кислотой трехслойный силикат или катализатор, содержащий два оксида металла , выбранных из группы, включающей титан , вольфрам, ванадий, церий, цирконий,

5 при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксиды титана и ванади -20-80или оксиды титана и вольфрама 20-80, или оксиды вольфрама и ванади 20, или оксиды цери и ванади 10, или оксиды циркони и

0 ванади 10, остальное активированный кислотой трехслойный силикат, при следующем массовом соотношении между оксидами металлов: оксид ванади /оксид титана 0,02 лш оксид вольфрама/оксид титана 0,11,

5 или оксид вакади /оксид вольфрама 0,25, или оксид ванади /оксид цери 0,33 или оксид ванади /оксид циркони 0,33, или катализатор, содержащий оксиды металлов в одной из следующих тройных комбинаци0 х, мас.%: оксиды титана, вольфрама и ванади - 20-80 или оксиды титана, цери и ванади - 20-80, или оксиды титана, циркони и ванади - 20-80, или оксиды вольфрама , цери и ванади - 20, или оксиды

5 вольфрама, циркони и ванади - 20, или оксиды титана, молибдена и ванади - 20- 50, остальное активированный кислотой трехслойный силикат, при следующем массовом соотношении между оксидами метал0 лов з тройной комбинации:

оксид вольфрама/оксид титана 0,058- 0,225 м оксид ванади /оксид титана 0,011- 0,055, пли оксид цери /оксид титана 0,065, т оксид ванади /оксид титана 0,021, или

5 оксид циркони /оксид титана 0,065, и оксид ванади /оксид титана 0,022, или ок- спд цери /оксид вольфрама 0,286, и оксид еанади /оксид вольфрама 0,143, или ок- сиц ванади /оксид аольфргма 0,143, и оксид циркони /оксид вольфрама 0,286,

или оксид ванади /оксид титана 0,03, и оксид молибдена/оксид титана 0,08, при этом используемый катализатор выполнен в виде формованного стержн .

Приоритет по пунктам:

13 08.85 по 1-3.8-10; 10.09,85 по пп. 4-7.

Активированный кислотой бентонит

Таблица 1

Таблица 2

15V, (0.2), WOj (1,8), Ti04 (13),

Таблица 3

Активированный кис- 50 лотой бентонит

Сырьевой бентонит 50 (фуллерова земл )

80

Активированный с помощью NajCCj бентонит 50

-30

Природна кисла 50 глина

-80

Аморфна кремнева 50 кислота

80

Активированный кис- 100 лотой бентонит

Сырой бентонит 100 (фуллурова земл )

Таблица 5

,5

,2 ,5

,2

,5 ,2 ,5

,2 ,5

.2

.S

1,3

4,5

1,8

4,5 1.3

4,5

1,8 4,5

1,3

45

18 45

IS

45 IS

45

13

45

13

92

34

53

60 31 37

68

94

26

93 77

59

64 38 90

76 95

43 61

24

92 66

58

59 38 86

65 92

47