JPS5932180B2 - 窒素酸化物の還元用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒素酸化物（ＮＯ及びＮＯ□を指称し、以下単
に窒素酸化物という。

）を含有する排ガスから窒素酸化物を有効に還元除去す
るための触媒に関するものであり、本発明の目的は、排
ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元除去するに際し
、高い還元活性と硫黄酸化物（Ｓ０２及びＳＯ３を指称
する。

）に対するすぐれた耐被毒性を有し、しかも耐ダスト性
と機械的強度にすぐれた触媒を提供することにある。

窒素酸化物はボイラー排ガスや自動車の排ガスに含まれ
、それ自身人体に対して有毒であるだけでなく、光化学
スモッグなどの大気汚染の原因物質と考えられており、
各種排ガスから排出される窒素酸化物を低減することは
、今日重要な課題となっている。

従来この排ガス中の窒素酸化物の除去方法としてアルカ
リ水溶液や亜硫酸塩水溶液で吸収する湿式吸収法や乾式
接触還元法などが知られているが、これらの中で現在工
業的に最も有望と考えられているのはアンモニアによる
接触還元法である。

この方法は排ガス中の窒素酸化物とアンモニアを触媒の
存在下に高温で反応させ窒素酸化物を無害な窒素と水に
還元して処理する方法である。

６ ＮＯ＋４− ＮＨ３→５Ｎ２＋６Ｈ２０６ＮＯ２＋
８ＮＨ３→７Ｎ２＋１−２Ｈ２０このアンモニア接触還
元法は、固体触媒を用いる不均一系気相反応に属するが
、この反応系において最小限の触媒で、最大限の触媒活
性を得るためには、 （１）触媒自体の活性を増す （２）触媒単位重量当りのみかけの表面積を増すことが
必要となる。

このために（１）については触媒の組成について従来様
々の研究がなされ、現在アンモニア還元法の触媒として
、酸化バナジウム、酸化モリブデンをアルミナ、シリカ
ゲルに担持した触媒（Ｕ Ｓ Ｐ３２７９８８４号）、
酸化銅、酸化鉄、酸化クロム、酸化コバルト、酸化ニッ
ケル等の非貴金属遷移金属酸化物を高表面積のアルミナ
に担持した触媒（特開昭４９−７５４６４号）あるいは
酸化バナジウム、酸化セリウム等の遷移金属酸化物を酸
化チタンに担持した触媒（特開昭５０−５１９９６号、
特開昭５０−６５４６７号）などが公知である。

また（２）については、触媒の径をできるだけ小さくす
る方法がとられ、直径及び高さが５〜１０ｍｍ程度の小
粒径の球状、錠剤状及び円柱状のペレットが一般に使用
されている。

しかし燃焼排ガスから、アンモニア接触還元法により脱
硝する場合には、排ガス中に大量の粉塵及び煤塵（以下
、両者を含めてダストという。

）が含まれるため、上記のような小粒径の球状、錠剤状
、または円柱状触媒を固定層反応器に充填して使用する
方式は、触媒表面のマスキング、触媒充填層の閉塞をひ
きおこし、更に圧損失が著しく大きくなり、実用上大き
な欠点となっていた。

このため反応器内に排ガスの流れと平行な状態で多層板
を介在させ、該多層板間に排ガスと反応するペレット状
の触媒を充填した反応器や、反応器内に多層板を格子状
に交差させて介在させ、該二方向の多層板間に排ガスと
反応させるペレット状触媒を充填した反応器など反応器
自体に工夫をこらしているのが現状である。

しかしこれら公知の反応装置は装置自体が複雑となり、
設備コストが高くなるだけでな（、全部の触媒が有効に
利用できず、効率が低下し、さらに一定時間使用された
触媒を交換する際、多層板を用いる形式はこの交換作業
がかなり面倒となるなど種々の欠点を有していた。

本発明者等は、簡単な反応装置でダストによる触媒層の
閉塞という問題を解決するために、触媒そのものの形状
について種々工夫した結果、触媒形状をある特定範囲の
大きさの円筒形とし、これを反応器内のガス流路断面に
その円筒軸がガス流れ方向と一致するように規則績すれ
ばこの問題を解決できることを見出した。

しかしこの大型円筒形触媒を用いれば、耐ダスト性を著
しく改善でき、圧損失を著しく小さくすることができる
反面、円筒触媒は通常の上記小粒径のペレット触媒の場
合と異なり、一個の触媒自体が大型であるために、触媒
運搬時あるいは使用時においてより衝撃を受けやすく、
また使用時における触媒の形状の維持がペレットよりも
一層厳密に要求されるためペレット触媒よりも数段すぐ
れた機械的強度が要求される。

また大型円筒触媒の規則充填ではペレット触媒の密充填
の場合に比べて、どうしても排ガスと触媒との接触面積
が小さくなるので、これを補うため、通常のベレット触
媒よりもよりすぐれた触媒活性が要求される。

しかるに従来公知の触媒、例えば酸化バナジウム、酸化
モリブデン、酸化銅、酸化鉄などの遷移金属酸化物をア
ルミナ、シリカゲル等の通常の担体に担持した触媒は、
機械的強度は十分であるが硫黄酸化物に対する耐被毒性
が十分でなく、さらに円筒形状とした場合の活性も満足
すべきものでない。

また酸化バナジウム、酸化セリウム等の遷移金属酸化物
の担体として酸化チタンを用いた触媒は、還元活性が高
く、硫黄酸化物に対する耐被毒性もすぐれ寿命も長いと
いう利点を有する反面、これを円筒形として用いた場合
、その機械的強度が小さいため、円筒触媒として実用化
は困難であり、いずれも上記の要求を満たすことはでき
なかった。

一方、本発明者等は先に、排ガス中の窒素酸化物をアン
モニア還元するに際し、高い還元活性と硫黄酸化物に対
するすぐれた耐被毒性を有し、しかもすぐれた成型強度
を有する触媒として酸化チタン（ａ）、粒径０，１〜１
００μの粘土系無機物質（ｂ）繊維上無機質（ｃ）及び
触媒活性成分としての非貴金属遷移金属化合物（ｄ）か
らなる触媒組成物を提案したが、本発明者等はさらに研
究を進めた結果、この触媒組成物をある特定範囲の大き
さの大型円筒形に成型することにより、すぐれた機械的
強度と高い還元活性を有し、しかも耐ダスト性にすぐれ
た工業的に極めて価値の高い脱硝触媒となることを見出
し本発明を完成した。

すなわち本発明は、排ガス中の窒素酸化物をアンモニア
で還元するための触媒において、その触媒が酸化チタン
（ａ）、粒径０．１〜１００μの粘土系無機物質（ｂ）
、繊維状無機質（Ｃ）及び非貴金属遷移金属化合物（ｄ
）からなる組成物から構成され、かつ触媒形状が円筒形
であることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物のアンモ
ニア還元用触媒に関するものである。

本発明において大型円筒形に成型される触媒組成物は、
酸化チタン（ａ）、粘土系無機物質（ｂ）、繊維状無機
質（ｃ）及び触媒活性成分としての非貴金属遷移金属化
合物（ｄ）からなる。

本発明に用いられる酸化チタンは、塩化チタン、硫酸チ
タン等のチタン塩を加水分解して得られるオルソチタン
酸、メタチタン酸等の含水酸化チタン及びこれらを常温
ないし１０００℃で乾燥して得られる酸化チタンのすべ
てを含む。

また本発明に用いる粘土系無機物質は、その粒径が０．
１〜１００μのものであり、この範囲外の粒径の粘土系
無機物質を用いても触媒の機械的強度は改良されない。

本発明で用いる粘土系無機物質の種類としては、モンモ
リロナイト、ベントナイト、酸性白土、活性白土、フラ
ーズアース等のモンモリロナイト系粘土、ドイツ粘土、
木節粘土、蛙目粘土、ジョーシアカオリン、カオリナイ
ト等のカオリン系粘土、ハロイサイト、加水ハロイサイ
ト等のハロイサイト系粘土、蝋石、パイロフィライト等
のパイロフィライト系粘土及びセリサイト系粘土または
これらの混合物が例示できるが、本発明では特に活性白
土、若しくはジッパツバ産カオリンが好ましい。

また本発明で使用される繊維状無機質としては繊維長さ
が０．Ｏｌｉｔ〜２００ｍｍ、繊維直径が１７Ｉｔ７７
１以下で、かつ繊維長さが繊維直径の１０倍以上の繊維
状無機質が好ましく、その種類としてはグラスウール、
グラスファイバー、ロックウール、カオウール、石綿等
のシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナを主成分とす
る繊維状無機質が例示できる。

酸化チタン−粘土−繊維状無機質担体に担持させる触媒
活性成分は、非貴金属遷移金属の酸化物、硫酸塩であり
、具体的にはＩ−Ｂ族、例えば銅、銀、Ｖ−Ｂ族例えば
バナジウム、ＶＩ−Ｂ族例えばクロム、モリブデン、タ
ングステン、■−Ｂ族例えばマンガン、■族の鉄族金属
、例えば鉄、コバルト、ニッケル及びセリウムなどの金
属酸化物、または硫酸塩である。

上記活性成分の中では、特にバナジウム、銅、クロム、
モリブテン、タングステン、マンガン、鉄、及びセリウ
ムの酸化物あるいは硫酸塩が好ましい。

本発明の触媒においては、触媒活性成分が金属酸化物で
ある場合、上記金属酸化物はその酸化状態の如何を問わ
ず有効に使用される。

また上記金属酸化物または硫酸塩は単一成分のみを担体
に担持させてもよく、２種以上を組合せて担持させても
よい。

本発明で高い還元活性、すぐれた機械的強度を有する触
媒組成物を得るためには、触媒組成は非貴金属遷移金属
化合物０．１〜２０重量％、粘土系無機物質０．５〜５
０重量％、酸化チタン２０〜９５重量％及び繊維状無機
質１〜２５重量％の範囲が適邑であり、より好ましい触
媒組成の範囲は非貴金属遷移金属化合物３〜１５重量％
、酸化チタン６０〜９５重量％、粘土系無機物質５〜３
０重量％、繊維状無機質３〜１０重量％である。

また本発明の円筒形触媒の寸法はその内径が５間ないし
４０ｍｍ、特に好ましくは１５〜４０龍であり、内径に
対する外径の比が１．２ないし１．６の範囲にあり、か
つ高さが１００闘ないし１０００朋、特に好ましくは２
００間ないし１０００龍であることが望ましい。

内径が５７ｎ７ＩＬ以下の場合には耐ダスト性能が劣り
、またガスの線速度が一定の条件下ではレイノルズ数が
小さくなり、ガスと触媒との接触効率が悪く、また内径
が４０ｍｍ以上では触媒単位重量当りの触媒外表面積が
小さくなり、その結果高い窒素酸化物除去率を得るには
触媒層容積すなわち触媒反応器自体の容積を大きくする
必要があり、いずれも好ましくない。

また内径に対する外径の比が１．２以下の場合には、実
用上必要とされる触媒強度（径方向強度）が得られず、
また１、６以上では触媒単位重量当りの触媒外表面積が
小さくなり、高い窒素酸化物除去率を得るには、触媒を
多量に使用しなければならないという欠点があり、いず
れも好ましくない。

また触媒の高さについては、触媒を取扱いあるいは充填
時の容易さの面から１００ｍｍ以上あることが好ましい
が、通常は触媒製造上の制限から１００ないし１０００
ｍｍ、特に好ましくは２００ないし１０００ｍｍが適当
である。

本発明の円筒形触媒の一例を第１図に示す。

本発明の円筒形脱硝触媒は、通常の触媒調製法に従って
調製することができる。

具体的には非貴金属遷移金属の水溶性塩（例えば硝酸塩
、シュウ酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩）の水溶液と酸
化チタン（またはメタチタン酸）と粘土及び繊維状無機
質とをよく混練し、押し出し機にて所定の円筒形状に成
形し乾燥、焼成する方法や、酸化チタンまたはメタチタ
ン酸と粘土及び繊維状無機質の所定量を少量の水の存在
下で混練した後押出し成形し、乾燥、焼成し、酸化チタ
ン−粘土−繊維状無機質担体を予め調製しこの酸化チタ
ン−粘土−繊維状無機質担体に活性金属の水溶性塩（例
えば硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、アンモニウ
ム塩）の水溶液の所定量を含浸させた後乾燥、焼成する
方法などが例示できる。

本発明の触媒を使用して排ガス中の窒素酸化物をアンモ
ニアにより分子状窒素にまで還元して除去するには、ま
ず窒素酸化物を含有する排ガスと、除去すべき窒素酸化
物に対して化学量論的に必要な量の０．５〜５倍モル、
特に好ましくは１〜２倍モルのアンモニアとの混合ガス
を本発明の円筒形触媒を配列充填した反応層に通じる。

円筒型触媒は反応器内のガス流路断面に、その円筒軸が
ガス流れ方向と一致するように多数規則積みされる。

具体的な配列方法としては、スクエア型、ダイヤモンド
型の密着充填法があり、これらの配列方法において触媒
は必要な触媒長さまで同心に積まれる。

この配列方法の断面図をそれぞれ第２図及び第３図に示
す。

また本発明円筒触媒の内表面だけでなく、外表面も有効
に利用するために、触媒を適当な間隔をおいて配列する
粗充填法も有効な配列方法である。

反応容器内に本発明の円筒触媒を間隔をおいて配列する
には、例えば反応容器内にリード線を張架して、触媒を
適宜支持したり、その他適当な支持体で保持したりする
方法が用いられる。

本触媒を用いてガス中の窒素酸化物をアンモニア還元す
る際の反応温度は、使用する触媒の組成比によっても多
少異なるが、通常は２００〜６００℃、好ましくは２５
０〜４５０℃が適当である。

反応時間は使用する触媒の組成及び配列方法によっても
異なるが、通常は触媒の単位立方来光り毎時１０００〜
１０００００標準立方米、特に好ましくは毎時５０００
〜３００００標準立方米の範囲の空間速度が選ばれる。

反応圧力は大気圧、減圧、加圧いずれでも行い得るので
特に制限はない。

本発明に係る円筒形触媒は、 （１）耐ダスト性が極めてすぐれ、ダストによる触媒の
マスキング、触媒層の閉塞が起らない。

（１１）同心円に規則充填した場合、高い線速度（Ｌ、
Ｖ、）が採用でき、しかも圧損失が小さいので反応器径
を著しく小さくできる。

（ｉｉｉ） 触媒活性が大きく、また硫黄酸化物に対
する耐被毒性が大きく触媒寿命が長い。

（Ｉ１１／）触媒自体の機械的強度がすぐれており耐久
性がある。

（■）同心円に規則充填する場合、触媒充填が極めて容
易である。

等の利点を有し工業的に価値のある脱硝触媒である。

本発明に係る触媒は窒素酸化物を含むあらゆる排ガス中
の窒素酸化物をアンモニア還元によって除去する際の触
媒として適しているが、特にボイラー排ガスのように窒
素酸化物と共にダストを含む排ガス中の窒素酸化物をア
ンモニアで還元する際の触媒として最も適している。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

なお、本発明にかかる円筒形触媒の強度は以下の方法で
測定した。

〔触媒強度測定法〕

円筒形触媒（比較例２では円柱形触媒）を、その軸方向
の長さが円筒形触媒の外径に等しくなるように切り、こ
の円筒状の触媒の径方向の破壊強度を本屋式硬度計を用
いて測定した。

実施例 １ １００１の内容積をもつスチームジャケット付きステン
レス製ニーグーに酸化チタンとして３０％含むメタチタ
ン酸６０ｋｇを入れ、攪拌しながら１５％アンモニア水
にてＰ Ｈ８，５とした。

別にメタバナジン酸アンモン２．７５ｋｇヲ２５１ｙの
熱水に溶解し約１０％の溶液を得た。

先に中和したメタチタン酸を混合、攪拌しながらメタバ
ナジン酸アンモンを混合した後、粒径０１〜２μのジッ
パツバ産カオリン３．７５ｋｇとガラス繊維（日東紡グ
ラスファイバーチョップストランドＣ８−３Ｅ−２２１
）を１．２５ｋｇ加え、充分混合後、スラリーを加熱し
て捏和、濃縮させ、成型適性水分とした後、押出機で外
径３３．０ｍｍ、内径２３０ｒ／Ｌ７ｆｔ、高さ３００
ｍ１１Ｌの円筒形に成型した３この触媒の強度を前述の
機械的強度測定法に従って測定したときの径方向の強度
を第１表に示した６次に反応容器にこの触媒８１本をス
クエア型に密着充填し、高さ２．７ｍ（９段）まで同心
積にした。

この反応容器に２３０ｐｐｍのＮｏ 、 ８００ｐｐ
ｍＳＯ２，１２容量％のＣＯ２，１０容量％のＮ２０を
含み、残部がＮ２ であり、ダスト量が１５０ｍ９７
Ｎ ｍ” ｄｒｙであるボイラー排ガスに、ＮＨ３を２
３０ｐｐｍ添加した混合ガスを、空間速度５０００ｈｒ
’、温度３５０℃で通した。

このときの脱硝率、Ｌ、■、及び圧力損失を第１表に示
した。

比較例 １ 実施例１の触媒調製法において粘土（ジッパツバ産カオ
リン）を加えないで、ｖ２０５−ＴｉＯ２−ガラス繊維
触媒を調製し、これを内径２３ｍｍ、、外径３３ｍｍ、
高さ３００ｍｍの円筒形に成型し、次にこの円筒形触媒
を実施例１と同じ触媒充填方法で反応容器に充填し、実
施例１と全く同様の反応を行った場合の円筒形触媒の強
度、脱硝率、Ｌ、Ｖ。

及び圧力損失を第１表に示した。

比較例 ２ 実施例１と全く同じ組成の触媒組成物を径８ｍｍ、高さ
８１ｎｒ／Ｌの円柱状ペレットに成形し、このペレット
状触媒を固定層反応器に密充填し、この反応器に実施例
１の場合と全く同じ組成のボイラー排ガスにアンモニア
を２３０ｐｐｍ添加した混合ガスを空間速度１３０００
ｈｒ−１、温度３５０℃で通した。

このときの脱硝率、Ｌ、Ｖ、及び圧力損失を第１表に示
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明円筒触媒の形状の一例を示し、第２図、
第３図は本発明円筒触媒の配列方法の断面図を示す。 第２図、スクエア型配列、第３図、ダイヤモンド型配列 １・・・・・・円筒触媒。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元するため
   の触媒において、その触媒が酸化チタン（ａ）、粒径０
   ．１〜１００μの粘土系無機物質（ｂ）、繊維状無機質
   （ｃ）及び非貴金属遷移金属化合物（ｄ）からなる組成
   物から構成され、かつ触媒形状が円筒形であることを特
   徴とする排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用触媒
   。 ２ 触媒の円筒内径が５ｍｍないし４０ｍｍであり、円
   筒外径の内径に対する比が１．２ないし１．６の範囲に
   あり、かつ高さが１００籠ないし１０００ｍｍの範囲に
   ある特許請求の範囲１記載の円筒形触媒。 ３ 非貴金属遷移金属化合物が、Ｉ−Ｂ族、■−Ｂ族、
   ＶＩ−Ｂ族、■−Ｂ族、■族及びセリウムから選ばれた
   金属の酸化物又は硫酸塩である特許請求の範囲１または
   ２記載の触媒。 ４ 非貴金属遷移金属化合物が銅、バナジウム、クロム
   、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄及びセリウ
   ムから選ばれた金属の酸化物である特許請求の範囲１ま
   たは２記載の触媒。 ５ 粘土系無機物質（ｂ）がモンモリロナイト系粘土、
   カオリン系粘土、ハロサイト系粘土、パイロフィライト
   系粘土、セライト系粘土、又はこれらの混合物である特
   許請求の範囲１から４のいずれかに記載の触媒。 ６ 粘土系無機物質（ｂ）が活性白土、又はジッパツバ
   産カオリンである特許請求の範囲１から５のいずれかに
   記載の触媒。 １ 繊維状無機質（ｃ）がグラスウール、グラスファイ
   バー、ロックウール、カオウール、石綿又はこれらの混
   合物である特許請求の範囲１から６のいずれかに記載の
   触媒。 ８ 触媒が０．１〜２０重量％の非貴金属遷移金属化合
   物、０．５〜５０重量％の粘土系無機物質、２０〜９５
   重量％の酸化チタン及び１〜２５重量％の繊維状無機質
   からなる特許請求の範囲１から１のいずれかに記載の触
   媒。