DE2748471A1

DE2748471A1 - Katalysatormasse und verfahren zur katalytischen dampfphasenreduktion von stickoxiden

Info

Publication number: DE2748471A1
Application number: DE19772748471
Authority: DE
Inventors: Yusaku Arima; Shikiho Itaya; Hiroshima Ohtake; Hirokazu Tanaka; Toshihiro Yoshioka
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1976-11-27
Filing date: 1977-10-28
Publication date: 1978-06-01
Also published as: JPS5366887A; DE2748471C2; JPS5932180B2

Description

Katalysatormasse und Verfahren zur kata-
lytischen Dampfphasenreduktion von Stickoxiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dampfphasenreduktion von Stickoxiden zu Stickstoff und Wasser sowie eine verbesserte Katalysatormasse, welche eine hohe katalytische Aktivität stabil während langer Zeiträume beibehält, eine überlegene Festigkeit, welche eine während der Handhabung und des Gebrauchs ausgeübte zerstörende Kraft aushält, besitzt, und die Reduktion der im Abgas und Auspuffgas enthaltenen Stickoxide zu unschädlichern Stickstoff und Wasser mit markantem industriellem Vorteil katalysiert.
Die Katalysatormasse gemäß der Erfindung behält ihre hohe katalytische Aktivität und ihre überlegene Beständigkeit gegenüber Vergiftung während langer Zeiträume bei der Reduktion von Stickoxiden bei. Sie besitzt eine Formbarkeit zu Jeder gewünschten Form.
Die geformte Katalysatormasse hat eine ausreichend hohe physikalische Festigkeit, um den während der Handhabung und des Transportes und während ihres Gebrauches bei verschiedenen Arbeitsgängen, wie Einbringung in eine Reduzierzone oder eine Reduzierbehandlung auftretenden physikalischen zerstörenden kräften zu widerstehen. Die Katalysatormasse erlaubt auch eine Senkung des flruckabfalls und die Beibehaltung eines niederen Druckabfalls während langer Zeiträume. Ferner tragen die niedrigen Kosten der Katalysatormasse zu den industriellen Vorteilen des Verfahrens gemäß der Erfindung bei.
Die Stickoxide, worunter hauptsächlich NO und N02 bezeichnet werden,und die im Rahmen der Erfindung allgemein als "Stickoxide" bezeichnet werden, sind in den Abgasen und Auspuffgasen verschiedener Herkünfte enthalten, beispielsweise Beilerabgasen und Kraftfahrzeugabgasen. Sie sind für Menschen toxisch und werden als Substanzen betrachtet, die eine Luftverschmutzung in Form von beispielsweise photochemischezn Smog verursachen, die nicht nur die Arbeiter von Industrieanlagen sondern auch die allgemeine Öffentlichkeit gefährden.
Dies stellt ein ernsthaftes soziales Problem dar und nötigt zur Lösung durch Ausarbeitung wirksamer Maßnahmen zur Entfernung der Stickoxide aus verschiedenen Abgasen und Abfallgasen oder der Überführung derselben in unschädliche Verbindungen.
Es wurde bereits eine Anzahl von Verfahren bei Versuchen zur Lösung dieses Bedarfes vorgeschlagen.
Diese bisherigen Verfahren lassen sich grob in Feuchtabsorbierverfahren, wodurch die Stickoxide entfernt werden, indem sie beispielsweise durch eine wässrige alkalische Lösung oder eine wässrige Lösung eines Disulfids absorbiert werden, und trockene katalytische Reduktionsverfahren, wodurch die Stickoxide unter Anwendung eines Katalysators reduziert werden, unterteilen. Von diesen Verfahren wird ein katalytisches Reduktionsverfahren in der Gasphase unter Anwendung von Ammoniak zur Zeit als am vorteilhaftesten für den techmischen Betrieb betrachtet. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur katalyischen Reduktion von Stickoxiden in der Dampfphase nach dieser Art des Verfahrens, sowie mit einer hierbei verwendbaren Katalysatormasse.
Die Reduktion der Stickoxide wird bei dieser Art des Verfahrens ausgeführt, indem ein die Stickoxide enthaltendes Abgas mit Ammoniakgas bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Etalysators kontaktiert wird, wodurch die Stickoxide zu den unschädlichen Materialien Stickstoff und Wasser reduziert werden, wie nachfolgen schematisch angegeben: Das Reduzierverfabren unter Anwendung von Ammoniak wird als selektives Reduzierverfahren bezeichnet, da die Stickoxide mit dem Ammoniak selektiv in bestimmtem Ausmaß selbst in Gegenwart ton Sauerstoff reagieren.
Es hat den Vorteil, daß der Verbrauch an Ammoniak durch den in den Abgasen enthaltenen Sauerstoff gehemmt werden kann.
Bekannte Katalysatoren zur Anwendung bei der katalytischen Dampfphasenreduktion von Stickoxiden der vorstehenden Art umfassen einen Katalysator, welcher Vanadiumoxid oder XolyMänoxid getragen auf Aluminiumoxid oder Silicagel umfaßt (US-Patentschrift 3 279 884)1 einen Katalysator, der ein Oxid eines Übergangametalles (ausgenommen Edelmetalle), wie Kupferoxid, Eisenoxid, Chromoxid, Kobaltoxid oder nickeloxid, getragen auf liuminiumoxid mit hohem Oberflächenbereich umfaßt (japanische Patentveröffentlichung 75 464/74), sowie einen Katalysator, der ein Oxid eines Übergangsmetales (ausgenommen Edelmetalle) wie Vanediumoxid oder Ceroxid, getragen auf Titanoxid umfaßt (Japanische Patentveröffentlichungen 51 996/75 und 65 467/75).
Die ein Übergangsmetalloxid (ausgenommen Edelmetalloxid) wie Vanadiumoxid, Molybdänoxid, kupferoxid oder Eisenoxid, getragen auf einem gewdhnlichen Träger wie Aluminiumoxid oder Silicagel umfassenden - Katalysatoren zeigen eine hohe katalytische Aktivität der frühen Stuie, haben Jedoch den Fehler, daß sie ihre Aktivität nicht während langer Zeiträume stabil beibehalten können, da sie durch Schwefeloxide (worunter hauptsächlich S02 und S03 verstanden werden, die allgemein im Rahmen der Erfindung als "Schweielosidew bezeichnet werden), welche normalerweise in den stickoxidhaltigen Abgasen enthalten sind'vergiftet werden. Die ein Ubergangsmetallosid (ausgenommen Edelmetalloxid) wie Vanadiumoxid oder Ceroxid, getragen auf Titandioxid umfassenden Katalysatoren besitzen eine gute katalytische Aktivität und eine gute Beständigkeit gegenüber Vergiftung durch Schwefeloxide. Andererseits besitzen sie eine schlechte Formbarkeit zu der gewünschten Form und eine schlechte physikalische Festigkeit mit Anfälligkeit zur Zerstörung durch während der Handhabung oder des Gebraucisausgeübte physikalische zerstörende Kräfte. Aufgrund der niedrigen physikalischen Festigkeit unterliegen diese Katalysatoren verschiedenen Störungen während des Gebrauches während langer Zeiträume und die Beschränkung hinsichtlich ihrer Form macht es schwierig, einen Druckabfall zu verringern und einen niedrigen Druckabfall während langer Zeiträume aufrechtzuerhalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ausgedehnt an einem technisch zufriedenstellenden Verfahren für die katalytische Dampfphasenreduktion von Stickoxiden und einKatelysatormasse zur Anwendung bei dem Verfahren gearbeitet, die frei von den Nachteilen und Fehlern der üblichen, vorstehend abgehandelten Eatalysatoren sind. Dabei wurde gefunden, daß eine Katalysstormasse, die im wesentlichen aus einer Nicht-Edelmetall-Ubergangsmetallverbindung, getragen auf einem Titanoxid und ein billiges leicht zugängliches Tonmineral umfassenden geformten Träger, vorzugsweise einem Tonmineral mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 100/u, besteht, eine hohe katalytische Aktivität und eine überlegene Beständigkeit gegenüber Vergiftung bei der Reduktion von Stickoxiden während langer Zeitraum beibehält. Es wurde auch gefunden, daß die Katalysatormasse zu den verschiedenen gewünschten Formen geformt werden kann und eine ausreichende und zufriedenstellende physikalische Festigkeit besitzt, um einer physikalischen Zerstörung während der Handhabung oder des Gebraucbszu widerstehen.
Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Verbesserungen durch Einschluß einer zusätzlichen Trägerkomponente, die aus einem anorganischen Fasermaterial, Xieselsäurehydrogel, Kieselsäuresol oder einem Gemisch von minbestens 2 dieser titerialien besteht, noch erhöht werden können.
Es wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Dampfphasenreduktion von Stickatoffoxiden und eine Katalyssbrmasse zur Anwendung hierbei erreicht w « en,die zahlreiche Verbesserungen und Vorteile, wie hohe katalytische Aktivität bei der Reduktion, überlegene Bestäadigkeit gegenüber Vergiftung, Beibehaltung dieser Eigenschaften während langer Zeiträume, überlegene Formbarkeit, hohe physikalische Festigkeit, Festigkeit zur Ermöglichung der Verringerung des Druckabfalles während des Reduktionsarbeitsganges, Beibehaltung eines niedrigen Druckabfalles während langer Zeiträume, erhöhte Aktivität Je Einheitsgewicht des Katalysators, Verhinderung der Maskierung der Katalysatoroberfläche und Blockierung der Katalysatorschicht aufgrund des in den zu behandelnden Abgasen vorliegenden Staubes und fortgesetzte Stabilität der Behandlung erzielen.
Zine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden, bei dem markante Verbesserungen erzielt werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer verbesserten Katalysatormasse, die zur Anwendung beim vorstehenden Verfahren geeignet ist.
Die vorstehenden Aufgaben und weitere Vorteile gemäß der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die Katalysatormasse gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus einer Nicht-Edelmetall-Übergangsmetallverbindung, getragen auf einem geformten Träger, der Titanoxid und ein Tonmineral mit einer durchschnitthohen Teilchengröße von 0,1 bis 100 Mikron umfaßt, Vorzugsweise besteht die Katalysatormasse im wesentlichen aus einer Nicht-Edelmetall-Übergangsmetallverbindung, getragen auf einem geformten Träger, der aus Titanoxid, einem Tonmineral mit einr durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 100 Mikron und einer zusätzlichen Komponente, welche aus einem anorganischen Fasermaterial, Kieselsäurehydrogel, Eieselsäuresol oder einem Gemisch von mindestens zwei dieser IXterialien besteht, aufgebaut ist.
Die Ausdruck "Nicht-Edelmetall-8bergangsmetall", wie er hier verwendet wird, bezeichnet Übergangsmetalle mit Ausnahme der Edelmetalle.
Mit dem hier angewandten Ausdruck "Titanoxid" werden wasserhaltige Titanoxide bezeichnet, wie Orthotitansäure, oder Netatitansäure, welche durch Hydrolyse von Titansalzen wie Titanchlorid oder Titansulfat erhalten wurden, sowie Titanoxide, die durch Trocknung dieser wasserhaltigen Titanoxide bei Raumtemperatur bis zu 100ob erhalten wurden. Der Ausdruck umfaßt Oxide des Titans wie Titan(II)-oxid (Titanmonoxid TiO), Titan(III)-oxid (Titansesquioxid Ti203), Titan(IV)-oxid (Titandioxid TiO2), Orthotitansäure (a-Titansäure) und Netatitansäure (ß-Titansäure), sowie Gemische hiervon.
Beispiele für das im Rahmen der Erfindung einzusetzende Tonmineral sind Tonminerale vom Montmorillonittyp wie Montmorillonit, Bentonit, saure Terra alba, Aktivton oder Fullererde, Tonmineralien vom Kaolintyp wie deutscher Kaolinit (vorkommend in Westdeutschland), Kibushi-Ton (vorkommend in Aichi, Japan), Gaerome-Ton (sorkommend in Aichi, Japan), Georgia-Ksolin und Kaolinit, Tonmineralien vom Halloysittyp wie Halloysit oder hydratisierter Halloysit, Mineralien vom Fyrophyllittyp wie Agalmatolit oder Fyrophyllit, Tonmineralien vom Sericit-Typ wie Nurakami-Ton (vorkommend in Niigata, Japan), sowie Gemisch dieser Tonmineralien in beliebiegen Kombinationen.
FUr eine gute Formbark.it und physikalische Festigkeit der erhaltenen Katalysatormasse hat das Tonmineral vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 100 Mikron.
Die erfindungsgemß einsetzbaren Nicht-Edelmetall-Übergangsmetallverbindungen umfassen beispielsweise die Oxide oder Sulfate von Metallen aus den Gruppen IB, VIB, TB, VIIB und VIII des Periodensystems sowie Cer. Die Oxide der Metalle Kupfer, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen und Cer werden besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können sowohl allein als auch im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die Oxidationszahl der Netelloxides ist nicht beanders begrenzt, und Oxide sämtlicher Oxidationszahlen sind günstig. Spezifische Beispiele für geeignete Nicht-Edelmetall-Übergangßmetallverbindungen sind Vanadiumpentoxid (v2o5), Vanadiumdioxid (V02), Vanadiumtrioxid (V203), Kupfer(II)-oxid (CuO), Eisen(III)-oxid (Fe203), Eisen(II)/(III)-oxid (Fe304), Molybdäntrioxid (MoO3), Wolframdioxid (wo2) und Wolframtrioxid (WO3).
Eine bevorzugte Katalysatormasse gemäß der Erfindung umfaßt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% der Nicht-Edelmetall-Ubergangsmetallverbindung, 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% des Tonminerals und 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 - 90 Gew.-% des Titanoxids, wobei sämtliche Anteile auf das Gewicht der Katalysatormasse bezogen sind. In einer besonders bevorzugten Form der Katalysatormasse gemäß der Erfindung enthält der geformte Träger weiterhin eine Komponente aus der Gruppe von anorganischen Fasermaterialien, Kieselsäurehydrogel, Kieselsäuresol oder Gemische von mindestens zwei dieser Materialien. Die Mengen der zusätzlichen Träger komponente betragen 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Titanoxid und Tonmineralien.
Die geeigneten Verhältnisse der Bestandteile der Katalysatormasse gemäß der Erfindung sind beispielsweise die folgenden: Titanoxid 60 bis 95 Gew.-% Tonmineral 5 bis 30 Gew.% Zusätzliche Träger komponente 3 bis 10 Gew.
Nicht-Edelmetall-Übergangsmetallverbindung 3 bis 15 Gew.-% Das anorganische Fasermaterial als weitere Träger komponente kann aus anorganischen Fasermaterialien natürlichen Ursprungs und künstlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen. Beispiele für anorganische Fasermaterialien sind Glaswolle, Glasfaser, Steinwolle, Kaowolle (Warenbezeichnung), Asbest und Gemische von mindestens zwei hiervon. Vorzugsweise hat das anorganische Basermaterbl eine Faserlänge von 0,01 bis 200 mm und einen Faserdurchmesser von nicht mehr als 1 mm. Es wird besonders bevorzugt, daß die Faserlänge das mindestens Zehnfache des Faserdurchmessers beträgt.
Das Kieselsäurehydrogel oder Kieselsäuresol als zusätzliche Trägerkomponente liegt vorzugsweise in Form feiner Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 10 m/u, beispielsweise 0,1 bis 10 m P vor, um die thermische Stabilität des Katalysators zu erhöhen.
Das Kieselsäurehydrogel oder Kieselsäuresol, wie es erfindungsgemäß eingesetzt wird, enthält mindestens 50 Gew.-% der Kieselsäurekomponente und kann ein Rydrogel oder Sol aus Kieselsäure-Aluminiumoxid oder Kieselsäure-Nagnesiumoxid mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-% der Kieselsäurekomponente umfassen.
Die Katalysatormasse gemäß der Erfindung sollte vorzugsweise in Form von Hohlylindern vorliegen.
Die Katalysatormasse gemäß der Erfindung, welche die vorstehend angegebenen znsätzlichen Trägerkomponenten enthält, wird besonders zur Verarbeitung in Hohlzylinderform bevorzugt, da sie zu Jeder gewünschten Form geformt werden kann und überlegene physikalische Festigkeit besitzt. Der früher vorgeschlagene Katalysator, der aus einer Nicht- elme tall-Übergangsmetallverbindung, getragen auf einem Titanoxidträger, besteht, kann zu einer derartigen Form aufgrund seiner schlechten Formbarkeit und niedrigen physikalischen Festigkeit verarbeitet werden und für praktische Zwecke brauchbare Katalysatoren können nicht erhalten werden.
Der Querschnitt der hohlzylindrischen Träger der Katalysatormasse gemäß der Erfindung ist vorzugsweise kreisförmig oder nahezu kreisförmig. Allgemein haben die Katalysatorpellets eine solche Form, daß die Eontaktflächenzwischen den Pellets auf ein Minimum kommen, wenn sie in eine Reduzierzone gepackt sind, wobei die Achsen ihrer Zylinder in einer Richtung ausgerichtet sind, nämlich eine derartige Form, die ausreichende Abstände zwischen den zylindrischen Pellets erlaubt, und beispielsweise können sie polygonale, beispielsweise heptagonale oder höhere Querschnittsformen haben. Es ist selbstverständlich, daß derartige Formen gleichfalls innerhalb des Ausdruckes zylindrisch" umfaßt werden, der hier angewandt wird.
Es wird besonders bevorzugt, daß die Pellets der Katalysatormassen gemäß der Erfindung, die zu einer Hohlzyl inderform geformt sind, besonders bevorzugt einen Innendurchmesser von 5 bis 40 mm, insbesondere 15 bis 40 mm und ein Verhältnis von Außendurchmesser zu Innendurchmesser von 1,2 bis 1,6 besitzen. Die Höhe Jedes Zylinders beträgt vorzugsweise mindestens etwa 100 mm, beispielsweise 100 bis 3000, stärker bevorzugt 200 bis 1000 mm.
Mit den zur Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak in der Dampfphase angewandten üblichen Katalysatormassen wurden Versuche unternommen, um den Uéilchendurchmesser der Katalysatorpellets zu verringern, damit der scheinbare Oberflächenbereich der Katalysatormasse Je Einheitsgewicht derselben erhbht wird. Diese Katalysatormassen werden somit allgemein in Form von kleinen Kügelchen, Tabletten oder zylindrischen Pellets Jeweils mit einem Durchmesser und einer Höhe von 5 bis 10 mm angewandt.
Falls ein Katalysator einer derartigen Form gepackt in einen Festbettreaktor verwendet wird, zeigt der normalerweise in einem ziemlich großen Betrag in Stickoxide enthaltenden Abgasen enthaltene Staub eine Neigung zur Maskierung der Katalysatoroberfläche oder der Blockierung der katalysatorgepackten Schicht. Um diese Nachteile zu vermeiden, war es bisherige Praxis den Reaktor selbst durch Anwendung komplizierter und teurer Maßnahmen bei der Gestaltung und HersiluDg zu modifizieren. Im Gegensatz hierzu liefert die vorliegende Erfindung eine Katalysatormasse mit überlegener katalytischer Aktivität und von zylindrischer Form infolge markanter Verbesserungen der Formbarkeit und der physikalischen Festigkeit. Die vorstehenden Maskierungs-oder Elockierungsetörungen k5DDeD leicht vermieden werden, indem die Katalysatormasse in den Reaktor in der Weise eingepac t Qaß die Achsen der hohlen zylindrischen Pellets in der Richtung der Gasströmung ausgerichtet sind.
Es besteht keine Notwendigkeit, den Reaktor komplizierten und teuren Modifizierungen zu unterwerfen.
Die Katalysatormasse gemäß der Erfindung in Form von hohlen zylindrischen Pellets der vorstehend angegebanken geeigneten Größen ist besonders bevorzugt, da sie in günstiger Weise die vorstehenden Störungen vermeiden und eine überlegene katalytische Aktivität und Beständigkeit gegenüber Vergiftung während langer Zeiträume zusätzlich zu einer guten Wirksamkeit des Kontaktes mit Gasen und hoher physikalischer Festigkeit zeigt und die Senkung des Druckabfalles ermöglicht.
Die Katalysatormasse gemäß der Erfindung kann beispielsweise hergestellt werden, indem eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines Nicht-Edelmetall-Ü.bergangsmetalles wie Nitrate, Carbonate, Oxalate oder Ammoniumsalze, das Titanoxid und das Tonmaterial mit oder ohne der vorstehend angegebenen zusätzlichen Trägerkomponente vermischt werden, das Gemisch zu der gewünschten Form, beispielsweise durch Extrudierverformung, geformt wird, das geformte Gemisch getrocknet und calciniert wird. Alternativ kann es hergestellt werden, indem zunächst ein geformter Träger durch Verkneten des Titanoxides und des Tonminerals mit oder ohne der zusätzlichen Trägerkomponente in Gegenwart einer geringen Menge Wasser hergestellt wird, das Gemisch in die gewünschte FOrm, beispielsweise durch Extrudierverformung, geformt wird, das geformte Gemisch getrocknet und calcimiert wird; der geformte Träger mit der wässrigen Lösung des wasserlöslichen Salzes des Übergangsmetalls imprägniert wird, bei 20 bis 10oC während 10 bis 50 Std.
getrocknet wird und das getrocknete Produkt calciniert wird. Die Calcinierung kann beispielsweise bei Temperaturen von mindestens etwa 100°C, üblicherweise 300 bis 70oC erfolgen. Bei den angegebenen Katalysatorherstellungsverfahren kann ein Auflösungs- oder Mischhilfsmittel wie Nonoäthanolamin zum Zeitpunkt des Verknetens der einselten Komponenten des Katalysators und der Ausgangsmaterialien für diese Komponenten zugefügt werden.
Die Form des Katalysators kann kugelförmig, tablettenförmig, zylinderförmig, ringförmig oder bienenwabenartig sein, Vorzugsweise liegt Jedoch, wie vorstehend abgehandelt, die Katelysatormasse in Form von hohlen zylindrischen Pellets ziemlich großer Größe vor.
Gemäß der Erfindung ergibt sich e in Verfahren zur katalytischen Dampfphasenreduktion der in Abgasen enthaltenen Stickoxide, wobei diese Abgase mit einer Katalysatormasse in Gegenwart von Ammoniakgas bei einer Temperatur von 200 bis 6004 kontaktiert werden, wobei dieKatalysatormasse im wesentlichen aus einer Nicht-Edelmetall-Übergangsmetallverbindung getragen auf einem geformten Träger aus Titanoxid und einem Tonmineral mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 100 Mikron, vorzugsweise zusammen mit einer zusätzlichen Trägerkomponente aus der Gruppe von anorganischen Fasermaterialien Kieselsäurehydrogel, Kieselsäuresol oder einem Gemisch von mindestens zwei dieser Materialien, kontaktiert wird.
Die katalytische Dampfphasenreduktion der stickoxidhaltigen Abfallgase kann durch Einleitung eines Gasgemisches hiervon mit 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Je stöchiometrisch erforderliches Mol der zu entfernenden Stickoxide durch eine mit der Katalysatormasse beschickte Reaktionazone ausgeführt werden.
Alternstiv kann dies ausgeftihrt werden' indem die stickoxidaltigen Abfallgase und Ammoniak gleichzeitig aus getrennten Öffnungen durch die Katalysatorsohicht geführt werden. Es können sowohl bewegte Betten, fluidiinerte Betten.als auch Festbettes bei der Reaktion verwendet werden, jedoch wird die Anwendung eines Featbettsystems bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur differiert etwas in Abahängigkeit von den Verhältnissen der Bestandteile der Katalysatormasse. Die geeignete Reaktionstemperatur beträgt allgemein 200 bis 60bs, vorzugsweise 250 bis 450C.
Falls die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 600 ausgeführt wird, zeigt ein Teil des Ammoniaks als reduzierendes Mittel eine Neigung zur Umwälzung mit dem im Abgas vorliegenden Sauerstoff unter Bildung von Stickoxiden. Falls andererseits die Reaktionstemperatur niecblger als 2004 ist, besteht eine Neigung zur Bildung von Ammoniumhydrat oder Ammoniumhydrid und in Gegenwart von 502 tritt eine Neigung zur Bildung von Sulfaten oder Sulfiten auf oder NO und N02 können nicht zu Stickstoff reduziert werden und Stickstoffsuboxid tN2O) wird als Nebenprodukt gebildet. Daher sind Temperaturen ausserhalb dieses angegebenen Bereiches ungünstig.
Die Reaktionszeit, die in Einheiten der Raumgeschwindigkeit angegeben wird, differiert entsprechend den Verhältnissen der Katalysatorbestandteile. Üblicherweise beträgt die Raumgeschwindigkeit 1000 bis 100 000 Nm3, vorzugsweise 5000 bis 30 000 Nm3, je Stunde Je m3 des Katalysators.
Der Reaktionsdruck kann Atmosphärendruck, verringerter Druck oder erhöhter Druck sein.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der hohle zylindrische Katalysatorpellets verwendet werden, wird es bevorzugt, die Katalysatorpellets regelmäßig in der katalytischen Reaktionszone so anzuordnen, daß die Achsen der hohlen zylindrischen Pellets praktisch mit der Richtung der Strömung des Beschickungsgases in der Reaktionszone übereinstimmen. Spezifisch können die Katalysatorpellets in Rechteckform oder Diamantform und dgl. angewandt werden. Bei dieser Art der Anordnung ist es günstig, die Ktalysatorpellets coaxial zu einer geeigneten Dicke zu stapeln. Infolgedessen können nicht nur die inneren Oberflächen der hohlen Teile der Katalysatorpellets, sondern auch ihre äußeren Oberflächen wirksam ausgenützt werden. Die Packung der hohlen zylindrischen Katalysatorpellets kann nach einem engen Kontaktverfahren ausgeiuhrt werden, wobei sie so angeordnet werden, daß ihre äußeren Oberflächen einander teilweise kontaktieren, oder durch ein Abstandspackungsverfahren, wobei sie mit geeigneten Abständen zwischen ihnen angeordnet werden, sodaß ein Kontakt vermieden wird. Des letztere Verfahren der Anordnung kann beispielsweise ausgeübt werden, indem z.B. Bleidrähte innerhalb eines Reaktors zur geeigneten Stützung der Katalysatorpellets geführt werden oder diese durch irgendwelche anderen geeigneten Träger gestützt werden.
flach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein hohes Verhältnis der Stickoxidentfernung während sehr langer Zeiträume aufrechterhalten werden, selbst wenn Stickoxide in einem Abgas wie einem Beilerabgas, die aus 100 bis 1000 ppm Stiokoxiden (hauptsdchlich NO), 200 bis 2000 ppm Schwfeloxiden(hauptsächlich S02), 1 bis 8 Volumen-% Sauerstoff, 5 bis 20 Volumen C02 wnd 5 bis 20 Volumen-% Dampf bestehen, in Gegenwart von Ammoniak reduziert werden. Bei der Behandlung von Abgasen, die große Mengen an Staub enthalten, beispielsweise Boilerabgase, kann die Anwendung der hohlen zylindrischen Katalysatoren gemäß der Erfindung vorteilhafterweise die Maskierung oder Blockierung der Katalysatorschicht verhindern und die Katalysatoren können während langer Zeiträume eingesetzt werden.
weshalb ist die vorliegende Erfindung von großer technischer Bedeutung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist.
Die mechanlsche Festigkeit des Katalysators wird als Druckbeständigkeitsfestigkeit angegeben, die nach folgenden Verfahren bestimmt wird. Der Katalysator wird bei einem Pressverhältniss von 24 zu zylindrischen Pellets Jeweils mit einem Durchmesser von 5 mm in einer Höhe von 3,8 mm gepreßt. Die Zerstörungsfestigkeit jedes zylindrischen Pellets wird mit dem Härtetestgerät vom Kiya-Typ gemessen. Falls der Katalysator in Form hohler zylindrischer Pellets vorliegt, werden sie so geschnitten, daß die Länge jedes Pellets in Richtung von seiner Hohlachse gleich ist dem Außendurchmesser seines Querschnittes und die Zerstörungsfestigkeit jedes hohlen zylindrischen Katalysatorpellets in seiner Durchmesserrichtung wird durch ein Härtetestgerät vom Kiya-Typ bestimmt.
Beispiele 1 bis 10 und Vereichsbeisniele 1 bis 13 Ein Gemisch aus 93,6 g Titanoxid und Aktivton mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 Mikron wurde gründlich mit 80 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 15 g Ammoniummetavanadat und 13 g Nonoäthenolamin verknetet und das Gemisch zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm extrudierverformt. Die Pellets wurden getrocknet und dann in Luft bei 5004 bei 3 min innerhalb eines fiIuffelofens calciniert. Dabei wurde ein Katalysator, der aus 10 Gew.-% an Vanadiu als V205, 10 Gew.-% aktivton und 90 Gew.-% TiO2 bestand, hergestellt. Die Druckbeständigkeitsfestigkeit dieses Katalysators wurde bestimmt, die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I enthalten.
Der in dieser Weise hergestellte Katalysator wurde in einer Menge von 2 1 in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 cm und einer Höhe von 50 cm gepackt und ein Gemisch aus 300 ppm Ammoniak und einem einem typischen Boilerabgas Ehnelnden Gas, d.h. ein Gas aus 300 ppm NO, 300 ppm S02, 15 Volumen-% C02, 12 Volumen-% H20, Rest N2, wurde durch die Katalysatorschicht bei einer Temperatur von 35BC und einer Raumgeschwindigkeit von 30 000 Std.1 geführt. Des O-Entfernungsverhältnis zu diesem Zeitpunkt ergibt sich aus Tabelle 1. Das NO-Entfernungsverhältnis wurde gleichfalls flach Fortführung dieser Reaktion während 500 Std bestimmt; die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.
Verschiedene Katalysatormassen wurden in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei Jedoch die Aktivkatalysatorbestandteile und das Tonmineral geändert wurden, wie aus Tabelle I ersShtlich. Die Verhältnisse der RStalysatorbestandteile, die Druckbeständigkeitsfestigke it der Katalysatoren und die N0-Entfernungsverhältnis'se dieser Katalysatoren bei der gleichen Umsetzung wie vorstehend sind gleichfalls in Tabelle 1 gezeigt.

In Tabelle I sind auch die Ergebnisse von Vergleichsversuchen gezeigt, worin das Tonmineral nicht verwendet wurde und solche, bei denen ein y-Aluminiumoxid oder ein Kieselsäurehydrogelträger anstelle von iO2 verwendet wurde. Tabelle I

Beispiel Zusammensetzung des Katalysators (Gew.-%) NO-Entfernungs-

(Bsp.) verhältnis (%)

oder Aktiver Be- TiO2 Tonmineral Festigkeit nach

Vergleichs- standteil des Kataly- anfäng- 500

beispiel Art Gew.-5 Gew.-% Art Größe (µ) Gew.-% sators (kg) lich Stunden

(VB)

Bsp. 1 V2O5 10 80 Aktivton 0,1-10 10 18,8 91 91

VB 1 V2O5 10 90 - - - 3,3 90 88

Bsp. 2 V2O5 10 74 Bentonit 0,1-10 15 9,5 90 89

VB 2 " 10 90 - - - 3,3 90 88

Bsp. 3 Cr2O3 7 83 Saure Terra 0,1-10 10 11,7 91 87

alba

VB 3 " 10 90 - - - 3,2 90 85

Bsp. 4 Fe2O3 10 40 Aktivton 0,1-10 50 28,6 88 83

VB 4 " 10 90 - - - 3,8 87 82

Bsp. 5 Fe2O3 5 85 Kaolin 0,2-20 10 10,1 89 87

VB 5 " 10 90 - - - 3,8 87 82

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Zusammensetzung des Katalysators (Gew.-%) NO-Entfernungs-

(Bsp.) verhältnis (%)

oder Aktiver Be- TiO2 Tonmineral Festigkeit an- nach

Vergleichs- standteil des Kataly- fäng- 500

beispiel Art Gew.-% Gew.-% Art Größe (µ) Gew.-% sators (kg) lich Stunden

(VB)

Bsp. 6 MoO3 15 80 Montmorillonit 0,1-3 5 9,0 88 87

VB 6 " 10 90 - - - 3,1 88 85

Bsp. 7 CeO 10 70 Bentonit 0,1-10 20 14,3 88 86

VB 7 " 10 90 - - - 3,6 88 84

Bsp. 8 V2O5 10 75 Kaolin (vor 0,1-2 15 22,5 91 89

kommend in

Shipaha)

VB 8 " 10 90 - - - 3,2 90 85

Kaolin (vor- 0,1-2 15

Bsp. 9 V2O5 8 72 kommend in 27,8 90 89

Shipaha)

Geerome-Ton 5-100 5

VB 9 " 10 90 - - - 3,8 87 82

Bsp. 10 V2O5 10 75 Aktivton 0,1-10 15 19,5 91 91

VB 10 " 10 γ-Alumi-

niumoxid-

90 - - - 15,2 52 31

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Zusammensetzung des Katalysators (Gew.-%) NO-Entfernungs-

(Bsp.) verhältnis (%)

oder Aktiver Be- TiO2 Tonmineral Festigkeit an- nach

Vergleichs- standteil des Kataly- fäng- 500

beispiel Art Gew.-% Gew.-% Art Größe (µ) Gew.-% sators (kg) lich Stunden

(VB)

Bsp. 11 V2O5 10 Kieselsäu- - - - 1,6 13 12

rehydrogel

90

VB 12 " 10 90 - - - 3,3 90 88

VB 12 γ-Aluminium-

" 10 oxid (60) - - - 8,4 74 67

TiO2 (30)

Beispiel 11 Bin mit Dampfmantel ausgerüsteter 100-Liter-Kneter aus rostfreiem Stahl wurde mit 60 kg Metatitansäure mit einem Gehalt von 30% Titanoxid beschickt und unter Rühren wurde der pH-Wert des Materials auf 8,5 mit einer 15igen wässrigen Ammoniaklösung gestellt.

Getrennt wurden 2,5 kg Ammoniummetavanadat in 25 kg heißem Wasser zur Bildung einer Lösung mit einer Konzentration von etwa 10 % gelöst.
Die neutralisierte Metatitansäure wurde gerührt urd mit Ammon=flBtavanadat vermischt. Dann wurden 3,75 kg Kaolin mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 Mikron (vorkommend in Shipaha) und 1,25 kg Glasfasern (Nittobe Glasfaser, Stapelfasern, CS-3E-221) zugesetzt und ausreichend mit der Lösung vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde erhitzt, durchgearbeitet, auf einen zur Verarbeitung geeigneten Wassergehalt eingeengt und dann durch einen Extruder zu Pellets xit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5,0 bis 6,0 mm geformt.
Die Pellets wurden über Nacht bei 110V getrocknet und in Luft bei 400V während 3 Std. calciniert. Die Druckbeständigkeitsfestigkeit des Katalysators und dessen NO-Entfernungsverhältnis bei der gleichen Reaktion wie in Beispiel 1 wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II enthält auch die Werte für Beispiel 9 zum leichten Vergleich.

Tabelle II

Beispiel 9 Beispiel 11

t V2O5 V2O5

Aktive Be-

standteile Gew.-% 8 8

TiO2 (Gew.-%) 72 72

Art Kaolin von Kaolin von

Shipaha Shipaha

Ton (A) Teilchengröße (µ) 0,1-2 0,1-2

Katalysa- Gew.-% 15 15

torbestand-

teile Art Gaerome-Ton -

Ton (B) Teilchengröße (u) 5-100 -

Gew.-% 5 -

Glasfasern (Gew.-%) - -

qeuckbeständ igkeitsfestigkeit (kg) 27,8 35,4

NO-Entfer- anfänglich 90 90

nungsver-

hältnis (%) nach 500 Stunden 89 90

Beispiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiel 13 und 14 Ein mit Dampfmantel ausgerüsteter 100-Liter-Kneter aus rostfreiem Stahl wurde mit 60 kg Metatitansäure mit einem Gehalt von 30% Titanoxid beschickt und unter Rühren wurde der pH-Wert des Materials auf 8,5 mit einer 15igen wässrige Ammoniaklösung eingestellt.

Getrennt wurden 2,5 kg Ammoniummetavanadat in 25 kg heißem Wasser unter Bildung einer Lösung mit einer Konzentration von etwa 10 % gelöst.
Die neutralisierte Netatitansäure wurde gerührt und mit Ammoniummetavanadat vermischt. Dann wurden 3,75 kg Kaolin von Shipaha mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2 Mikron und 1,25 kg Glasfaser (Glasfasern, Stapelfasern, CS-3E-221, Produkt der Nittobo, Japan) zu dem Gemisch zugegeben und gründlich vermischt. Die Aufschlämmung wurde erhitzt, verarbeit und auf einen zur Formung geeigneten Wassergehalt konzentriert. Dann wurde das Gemisch durch einen Extruder zu hohlen zylindrischen Pellets jeweils mit einem Außendurcbnesser von 33,0 mm, einem Innendurchmesser von 23,0 mm und einer Höhe von 300 mm geformt. Die Festigkeit dieses Katalysators wurde nach dem vorstehend angegebenen Verfahren gemessen und seine Festigkeit in der Durchmesserrichtung ergibt sich aus Tabelle III.
81 in dieser Weise erhaltene zylindrische Katalysatorpellets wurden in einen Reaktor in Quadratform in innigem Kontakt miteinander gepackt und konzentrisch zu einer Höhe von 2,7 m (9 Schichten) gestapelt. Ein Gasgemisch aus einem Eoiierabgas, das aus 230 ppm NO, 800 ppm S02, 12 Volumen-% C02, 10 Volumen-% H20, Rest X2 aufgebaut war und 150 mg/Nm3 trockenen Staub enthielt, mit 230 ppm Ammoniak wurde in den Reaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 5000 Std. 1 und einer Temperatur von 350V eingeführt.
Die XO-Entfernung, die Flüssigkeitsgeschwindigkeit (L.V.) und der Druckabfall zu diesem Zeitpunkt ergeben sich aus Tabelle III.
Zum Vergleich wurde ein V205-TiO2-Glasfaserkatalysa tor nach dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung des Katalysators von Beispiel 13 hergestellt, wobei Jedoch kein Ton verwendet wurde. Der Katalysator wurde zu hohlen zylindrischen Pellets Jeweils mit einem Innendurchmesser von 23 mm, einem Außendurchmesser von 33 mm und einer Höhe von 300 mm geformt. Diese zylindrischen Pellets wurden eng in einen Reaktor in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 gepackt und die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 13 wurde ausgeführt. Die Festigkeit der hohlen z"lindrischen Katalysatoren, das NO-Entfernungsverhältnis, die Flüssigkeitsgeschwindigkeit (L.V.) und der Druckabfall ergeben sich aus Tabelle III.

Tabelle III

Beispiel Katalysatorbestand- Festigkeit NO-Entfernungs- Druckabfall

(Bsp.) teile (Gew.-%) des Kataly- verhältnis (%) (mm Aq)

oder V2O5 TiO2 Ton Glasfa- sators L.V. S.V. an- nach 500 an- nach

Vergleichs- ser (Durchmesser) (m/sec.) (Std.-1) fäng- Stunden fäng- 500

beispiel (kg) lich lich Stunden

(VB)

Bsp. 12 8 72 15 5 10 86 5000 92 92 80 80

VB 13 8 81 0 10 4 86 5000 92 92 80 80

Bsp. 13 8 77 15 0 6 86 5000 92 92 80 80

VB 14 8 92 0 0 1 86 5000 91 89 80 80

BeisPiele 14 und 15 Das Verfahren nach Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Katalysators geändert wurde, wie aus Tabelle IV ersichtlich. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Beispiel 16 Ein Katalysator wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, wobei jedoch ein kieselsäurehaltiges Hydrogel mit einer Größe von 2,51 m/u weiterhin als zusätzliche Trägerkomponente zugegeben wurde.
Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 12 ausgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur zu 4204 geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV

Zusammensetzung des Katalysators (Gew.-%) NO-Entfernungs-

verhälnis (%)

Art und Menge Menge an Tonmineral Zusätzliche Trä- Festigkeit an- nach

(Gew.-%) der TiO2 gerkomponente des Kataly- fäng- 500

aktiven Bestand- (Gew.-%) Art und Menge Größe Art u. Men- Größe sators (kg) lich Stunden

Beispiel teile (Gew.-%) (m) ge (Gew.-%) (mµ)

14 V2O5 (8) 72 Kaolin, vor- 0,1-2 Asbest - 9,5 91 91

kommend in

Shipaha (15)

15 V2O5 (8) 72 Kaolin, vor- 0,1-2 Steinwol- - 9,5 91 91

kommend in le* (5)

Shipaha (15)

16 V2O5 (10) 60 Aktivton (15) 0,1-10 Kieselsäu- 2,51 8,5 92 92

re

Glasfasern -

(5)

*ROCH FIBER 42, Produkt der Nittobo Co., Ltd,

Claims

Patentensgrüche 1. Katalysatormasse zur Anwendung bei der Dampfphasenreduktion von Stickoxidrn mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormasse im wesentlichen aus einer Nicht-Edelmetall-Uber0angsmetallverbindung, getragen auf einem geformten Träger, der Titanoxid und ein Tonmineral mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 100 Mikron umfaßt, besteht.
2. Katalysatormasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Träger als zusätzliche Komponente ein anorganisches Fasermaterial, Kieselsaurehydrogel, Kieselsäuresol oder ein Gemisch von mindestens zwei hiervon umfaßt.
3. Katalysatormasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nicht -Ed elmetall-Übergangsmetall verbindung aus einem Oxid oder Sulfat eines Metalles der Gruppen IB, VIB, VB, VIIB und VIII des Periodensystems oder Cer besteht.
4. Katalysatormasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nicht-Edelmotall-Ubergangsmetallverbindung aus einem Oxid eines der Metalle Kupfer, Var.adatum, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen oder Cer besteht.
5. Katalysatormasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmineral aus Tonmineralien voa Montmorillonittyp, Tonmineralien vom Kaolintyp, Tonmineralien vom Halloysittyp, Tonmineralien vom Pyrophylittyp und Tonmineralien vom Sericittyp besteht.
6. Katalysatormasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 20 Gew.-% der Nicht-Edelmetall-Übergangsmetallverbindung, 1 bis 60 Gew.-% des Tcnminerals und 20 bis 90 Gew.-/% Titanoxid, jeweils bezogen auf das Gewicht der Katalysatormasse, enthält.
7. Katalysatormasse nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Fasermaterial aus Glaswolle, Glasfasern, Steinwolle, Kaowolle oder Asbest besteht.
8. Katalysatormasse nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäurehydrogel und das Kieselsäuresol eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 10 mp besitzen.
9. Katalysatormasse nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zusätzlichen Trägerkomponente 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, an Titanoxid und Tonmineral beträgt.
10. Katalysatormasse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von hohlen zylindrischen Pellets vorliegt.
11. Katalysatormasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Jeder hohle zylindrische Pellet einen Innendurchmesser von 5 bis 40 mm besitzt und das Verhältnis von dessen Außendurchmesser zu dessen Innendurchmesser 1,2 bis 1,6 beträgt.
12. Verfahren zur katalytischen Dampfphasenreduktion von ctickoxid~n in einem Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickoxid enthaltende Abgas mit einer Katalysatornasse in Gegenwart von Ammoniakgas bei einer Temperatur von 200 bis 600d kontaktiert wird, wobei die Katalysatormasse im wesentlichen aus einer Nicht-Edelmetall-Ubergangs metallverbindung betragen auf einem geformten Träger, der ein Titanoxid und ein Tonmineral mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 100 Mikron umfaßt, besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Träger der Katalysatormasse einen zusätzlichen Bestandteil, welcher aus einem anorganischen Fasermaterial, Kieselsäurehydrogel, Kieselsäuresol oder einem Gemisch von mindestens zwei hiervon besteht, enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Abgas ein Boilerabgas verwendet wird.