JPH01274843A - ガス流出物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、元素状硫黄を製造するために、硫黄化合物含
有ガス、特に工業ガス流出物を処理するための触媒に関
する。

さらに詳しくは、本発明は、クラウス反応及び（又は）
有機硫黄化合物の加水分解反応のだめの触媒に関する。

〔従来の技術〕

典型的なりラウス法において（本発明はこれに限定され
ないが）、硫化水素を含み、そして場合によっては有機
硫黄化合物を含有するガスからの硫黄の回収法は二つの
工程を包含するつ即ち、第一工程で、硫化水素が制御さ
れた量の空気の存在下に燃焼されて硫化水素の一部が無
水亜硫酸に転化され、次いで第二工程において、得られ
たガス状混合物が触媒床２含む直列転化器に通人され、
そこで次のクラウス反応 ２ＨｚＳ　＋　ＳＯ鵞−３Ｓ↓＋２ＨＯ（１）が行われ
る。

さらに、このようなガスは、硫化水素以外に、接触転化
器の段階で一般に安定でありかつ煙の焼却後に大り、中
へのＳＯ２及び硫黄化合物の放出を２０〜５０チ増大さ
せるＣ８！やＣＯ８のような有機硫黄化合物を含有し得
る。これらの非常に厄介な化合物は被処理ガス中に既に
含まれているか、成るいは昇温下にもたらされた酸化の
第一工程中で形成される。

これらの化合物は、いくつかの種類の反応によって、特
に、下記の反応（２） ＣＳデ＋２Ｈ２０−＋ＣＯ暑＋２　Ｈ，ＳＣ３！＋Ｈ，
Ｏ？ｃＯ８＋Ｈ，Ｓ　　　　（２）ＣＯ８＋　Ｈ，０−
→Ｃ０２＋　Ｈｚ　Ｓによって除去することができる。

これらの反応も、触媒床で、官制には酸化チタン、酸化
セリウム、酸化ジルコニウム又はアルミナを立体とした
触Ｓｔ使用して行われる。

一般的には、これらの反応には転化器内でクラウス反応
（１）が同時に加わる。

上記の触媒床は、現在のところ、成形又は押出しによっ
て賦形された円筒状又は球形状顆粒の形の触媒粒子で構
成されているうしかしながら、転化器に導入することが
可能な触媒のｔは、充填損失が生じることによって制限
を受け、これによって熱力学的法則により計算される理
論値よりも低い元素状硫黄の生産率及び有機硫黄化合物
の転化率が生じることになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、特に、同一の転化器の装填係数に対してより
小さｒ充填損失を得るのを可能にさせる多裂片形状（多
ローブ形状）に細工された触媒を提供することによって
上記の欠点を防止することを目的とする。

さらに、このような本発明の細工された触媒は、クラウ
ス反応に対しても有機硫黄化合物の加水分解反応に対し
ても明らかに改善された触媒性能を示す。

この改＠け、クラウス反応（１）及び加水分解反応（２
）が触媒粒子中の物質の拡散現象によって制限されると
いう事実によって説明することができる。

このことから、触媒粒子の触媒活性部位のいずれもが被
処理ガス特に粒子の中心にあるガスと接触しない。しか
して、触媒の理論活性は得ることができない。

〔課題を解決するための手段〕

このため、本発明は、クラウス反応及び（又は）有機硫
黄化合物の加水分解の触媒要素を必ず成分として含む元
素状硫黄全製造するため硫黄化合物含有ガスを処理する
ように細工された触媒であって、これが凹面多裂片形状
の横断面を有することを特徴とする触媒を提案する。

本発明の第一の態様によれば、触媒の横断面は、約１．
２四〜９ＩＩＩＩＫの直径の円の形の輪郭をしているう
横断面の各裂片は好ましくは寸法及び（又は）形状が同
゛−である。

本発明の第二の態様によれば、触媒の横断面は、約２四
〜９ｍの長軸線及び約１．２　ｖｓ〜７甥の短軸線の楕
円の形の輪郭をしている。多裂片形状における裂片の少
なくとも１個は他の裂片と形状及び（又は）寸法が異な
っている。好壕しくは、各裂片は２個づつが同一であり
、そして有利には同一の裂片は隣接していない。

本発明の他の特徴によれば、前記の二つの態様に共通し
て、多裂片形状における各裂片はセカント（５ｅｅａｎ
ｔ　）である。しかしながら、本発明の他の実施態様に
よれば、多裂片形状における少なくとも２個の隣接裂片
はセカントでない。

本発明の好ましい実施態様によれば、多裂片形状は三裂
片形状か又に四裂片形状であるっさらに、本発明の新規
な特徴によれば、触媒は、その横断面内に、触媒の両端
に通じた長手方向の開口又はチャンネルを少なくとも１
個有し、そしてこの開口は好ましくは円筒状である。

好ましい実施態様において、触媒は中心チャンネルと各
裂片の中心部にあるチャンネルとを有するっ 本発明の触媒は、必須成分として、酸化アルミニウム、
酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム又はこれ
らの混合物よシなる群から選ばれる触媒活性要素を含む
。触媒活性要素の最終触媒の全重量に対する重量割合は
、約０．５〜１００チ、好ましくは６０〜９９％の間で
あってよい。

例えば、酸化チタンは、単独で、成るいはアルミナ、シ
リカ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化すず、３
価希土類元素酸化物、酸化モリブデン、酸化コバルト、
酸化ニッケル、酸化鉄又は類似物のようないくつかの酸
化物と混合して使用することができる。これは、酸化セ
リウム、酸化ジルコニウム及びアルミナについても同様
である。

本発明に好適な前記の触媒活性元素の酸化物は、その製
造態様又はその由来が何であろうともこれら触媒活性元
素の酸化物のいずれがである。

さらに、本発明の触媒は、クレー、けい０塩、硫酸アル
カリ土金属、硫酸アンモニウム、セラミツクル＆維、石
綿及びシリカから選ばれる１種又はそれ以上の成分を含
有できる。

また、本発明の触ｔｊ！、は、賦形を容易にするための
添加剤及びその最終の機械的性質を向上させる九めの添
加剤を含有できる。

添加剤の例としては、特に、セルロース、カルボキシメ
チルセルロース、カルボキシエチルセルロース、トール
油、キサンタンゴム、界面活性剤、ポリアクリルアミド
のような凝集剤、カーボンブラック、でんぷん、ステア
リン酸、ポリアクリルアルコール、ポリビニルアルコー
ル、バイオポリマー、グルコース、ポリエチレンクリコ
ールナトがあげられる。

例えば、ヨーロッパ特許第６０７４１号及び同１７２．
９７２号、仏国特許第２２２４２０３号及び同２１９０
５１７号、仏国特許出顯第８６０６２６１号及び同８６
　１４８８８号に記載の触媒があげられる。

本発明の他の実施態様によれば、触媒活性要素は一般的
に耐火性の担体に含浸される。

好適な担体の例どしては、アルミナ、シリカ、酸化セリ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンがあげられる。

本発明の触媒は、知られた各種の触媒製造法に１つ゛（
゛製造し、次いで本発明の形状に適合ぜぜることができ
る。

しかして、例えば、触媒は、各種の触媒成分の混合及び
得られた無機ペースト状物の押出によって得ることがで
きる。例えば、触媒活性元素の酸化物を単独で、成るい
はアルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、酸化セリウム
、酸化すず、酸化チタン又は５価希土類元素酸化物のよ
うな少なくとも１種の酸化物と結合ｔ７て含有する「本
体型」と称する触媒か、成るいはアルミニウム、ジルコ
ニウム、セリウム、すず、チタン、希土類元素の化合物
又はその他の化合物の溶液による含浸によって得られ、
そして触媒活性元素の酸化物、例えば酸化チタンから成
りかつ本発明に従う形状に適合された「含浸型」と称さ
れる触媒を得ることができる。

これらの製造法は一例にすぎず、本発明から逸脱するこ
となく、粉末又はペースト状物ｆ７：ＩＦＦ別な形状に
適合させる方法のいずれも、例えば成形、圧縮のような
方法も使用することができるっ本発明の他の特徴、利点
及び目的は、例示としてのみ示す下記の実施例から明ら
かとなろう。

〔実施例〕

例１：触媒Ａ 典型的なイルメナイトの硫酸浸蝕法において加水分解及
び濾過の後に得られる酸化チタン懸濁液に、硫酸塩の全
部を中和するため石灰懸濁液を添加するっこの懸濁液を
１５０℃で１時間乾燥する。

得られた粉末を下記の割合で水及び硝酸の存在下で混練
する。

ＴｉＯ２５４％ ＨＮｏ、　　　　　　６％ Ｈ，０４０％ このようにして得られたペースト状物をダイ全通して押
出し、描かれる円輪郭の直径が４−でありかつ同一でセ
カントな裂片が１．８咽の直径を有する三裂片形状の押
出物を得た。

押出物は、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した後、
下記の特徴を有する。

円輪郭の直径　　　　４咽 比表面積　　　　１１８　ｍ”／ｆ 全細孔容積　　　　　０．３４♂／２ 豊ユニ触媒Ｂ 例１のペースト状物を用いて、描かれる円輪郭の直径が
１．５ｆｌでありかつ同一でセカントな裂片が０．８覇
の直径を有する三裂片形状の押出物を作る。

押出物は、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した後に
、下記の特性を有するっ 円輪郭の直径　　　　　１，５鵡 比表面積（ＢＥＴ）　　１２４　　ｍ２７ｆ全細孔容積
　　　　　　１３２　ｃ１ｒ？ｌ　ｙ例３：触媒Ｃ 前記の二つの例におけるようにして三裂片形状の押出物
を作る。描かれる円輪郭の直俤Ｆｉ７　ｔ＝ｒｍであり
、セカントな裂片の直径は３酬である。

押出物は％　１２０℃で乾燥１７．４５０℃で焼成した
後、下記の特性を有する。

円輪郭の直径　　　　　７　簡 比表面積（ＢＥＴ）　　１２０　　ｍ２７１全細孔容積
　　　　　　０．５５　ｙｒ？ｌ　９例４：触媒り 例１のペースト状物をダイスを通して押出！７、対向す
る裂片が同一でありかつ横断面が長軸線が４１ｗａＴ蝮
軸線が２Ｍである楕円の輪郭で描かれる四裂片形状を得
る。大きい裂片の直径は１．８ｆｉであり、小さい裂片
の直径は１１１１１である。

押出物は、１２０℃で乾燥し、４５ｎ”Ｃで焼成した後
、下記の特性を有した。

楕円の長軸線　　　　　４ｍ 楕円の短軸線　　　　　２　嗜 比表面積　　　　　１１６　　ｍ”／ｆｌ細孔容積　　
　　　　　０．３５　ｄ／　ｆ比較例：触媒Ｅ 例；１におけるようにしてペースト状物を製造する。次
いで、このペースト状物を直径４四の円筒状ダイを逆し
７て押出す。

得られた押出物を１２０℃で乾燥し、次いで４５０℃で
幣成する。

得られた触媒Ｅは下記の特性を有する。

直径　　　　　　　　　４− 比表面積　　　　　１２０　、．２／ｙ全細孔容積　　
　　　　０．３５　ｃｒｌ／　Ｓ’触媒試験Ｉ この触媒試験は、有接硫黄化物、特にＣＯＳ　　及びＣ
８２の加水分解における糖媒活性を比較するためである
。

反応器に容量で表わして下記の組成 Ｈ雪Ｓ　：　　６％ ８０２　　：　　　４チ Ｃ８ｚ　　：　　　１チ Ｈ鵞Ｏ；　３０チ Ｎ茸　　：　　５９％ をホするガスを導入する。

３５０℃の温度の等温操作で、そして触媒を充填し念反
応器の容ｔを同一として、ガスの体積速度は常温常圧条
件で計算して２４００　ｈ−’に等しい。ガスの接触時
間は１．５秒である。

反応器の出口でガスを気相クロマトグラフィーにより分
析して加水分解活性を測定して有機硫黄化合物の転化率
を決定することにより触１ｓを比較する。

得られた結果を下記のＰＩに要約する。

これらの結果は本発明のかＧが優れていることを明示し
ている。

触媒試験■ この触媒試験は、クラウス反応（１）のための触媒活性
を比較するためである。

反応器、即ち転化器に容量で表わして下記の組成　　　
　　　Ｈ，Ｓ　　　　　　　６　チＳＯ言　　　　３チ Ｈ，０３０チ Ｎ２　　　６１％ のガスを導入する。

３′５０℃の温度での等温操作で、かつ触媒を充填し九
反応器の容ｔを同一にして、ガスの体積速度は常温常圧
条件で計算して１．２０００　ｈ−１に等しい。ガスの
接触時間は０．３秒である。

反応器の入口及び出口でガス金気相クロマトグラフィー
で分析し、硫化水素の転化率を決定することによって触
媒の活性を測定する。

得られた結果を下記の表■に要約する。

触媒試験Ｉと同じように、上記の結果は、本発明の触媒
が優れていることを示し、ている。なお、クラウス反応
に対する転化率の間の差はそれほど高くないのは、得ら
れた転化率自体が本例のガスの＃度、速度及び接触時間
の条件に対して熱力学の法則によって決定される最大転
化率に近いからである。

、　　１ 代理人の氏名　　倉　内　基　弘　・Ｉ゛・、−シ′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）クラウス反応及び（又は）有機硫黄化合物の加水分
   解に対する触媒活性要素を必須化合物として含む硫黄化
   合物含有ガス処理用触媒において、凹面多裂片形状を有
   することを特徴とするガス処理用触媒。 ２）触媒の横断面が１．２ｍｍ〜９ｍｍの直径の円の形
   の輪郭であることを特徴とする請求項１記載の触媒。 ３）触媒の横断面が２ｍｍ〜９ｍｍの長軸線及び１．２
   ｍｍ〜７ｍｍの短軸線の楕円の形の輪郭であることを特
   徴とする請求項１又は２記載の触媒。 ４）多裂片形状における裂片が寸法及び（又は）形状の
   点で同一であることを特徴とする請求項１又は２記載の
   触媒。 ５）多裂片形状における裂片の少なくとも１個が他の裂
   片と形状及び（又は）寸法の点で異なつていることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。 ６）多裂片形状における少なくとも２個の隣接裂片がセ
   カントであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   に記載の触媒。 ７）多裂片形状が３個の裂片を含むことを特徴とする請
   求項１〜６のいずれかに記載の触媒。 ８）多裂片形状が４個の裂片を含むことを特徴とする請
   求項１〜６のいずれかに記載の触媒。 ９）前記四裂片形状における相対する裂片が形状及び寸
   法の点で同一であることを特徴とする請求項８記載の触
   媒。 １０）少なくとも１個の長手方向チャンネルを含むこと
   を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の触媒。 １１）中心チャンネルと各裂片の中心部にあるチャンネ
   ルとを有することを特徴とする請求項１０記載の触媒。 １２）触媒活性要素がチタン、セリウム、ジルコニウム
   及びアルミニウムよりなる群から選ばれる元素の酸化物
   であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記
   載の触媒。１３）０．５〜１００重量％、好ましくは６
   ０〜９９重量％の触媒活性要素（酸化物として表わして
   ）を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
   かに記載の触媒。 １４）硫酸アルカリ土金属又は硫酸アンモニウムを含む
   ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方
   法。 １５）アルミナ、シリカ、クレー、石綿及びセラミック
   繊維よりなる群から選ばれる物質の少なくとも１種を含
   有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記
   載の触媒。１６）セリウム、ジルコニウム、モリブデン
   、コバルト、けい素、３価希土類元素、ニッケル、鉄、
   すず、アルミニウム及びチタンよりなる群から選ばれる
   金属の酸化物の少なくとも１種を含むことを特徴とする
   請求項１〜１５のいずれかに記載の触媒。 １７）触媒活性要素がアルミナ、シリカ、酸化セリウム
   、酸化ジルコニウム及び酸化チタンよりなる群から選ば
   れる担体に含浸されていることを特徴とする請求項１〜
   １６のいずれかに記載の触媒。 １８）クラウス反応を使用して元素状硫黄を製造するた
   めに硫黄化合物含有ガスを処理するための請求項１〜１
   ７のいずれかに記載の触媒。 １９）有機硫黄化合物の加水分解により該硫黄化合物含
   有ガスを処理するための請求項１〜１７のいずれかに記
   載の触媒。 ２０）触媒粒子より成る触媒床に請求項１８記載の硫黄
   化合物含有ガスを通入させることによつて該ガスを処理
   する方法において、触媒粒子の少なくとも一部が請求項
   １〜１７のいずれかに記載の触媒より成ることを特徴と
   する方法。 ２１）触媒粒子より成る触媒床に請求項１９記載の有機
   硫黄化合物含有ガスを通入させることによつて該ガスを
   処理する方法において、触媒粒子の少なくとも一部分が
   請求項１〜１７のいずれかに記載の触媒より成ることを
   特徴とする方法。