DD218735A3

DD218735A3 - Formspezifische katalysatorteilchen zur erniedrigung des siedebereichs hochsiedender kohlenwasserstofffraktionen

Info

Publication number: DD218735A3
Application number: DD23977282A
Authority: DD
Inventors: Hans-Heino John; Karl Becker; Hans-Dieter Berrouschot; Manfred Prag; Hermann Franke; Hartmut Schuetter; Heinz Limmer
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1982-05-12
Filing date: 1982-05-12
Publication date: 1985-02-13

Abstract

FUER DIE HYDRIERENDE KOHLENWASSERSTOFFUMWANDLUNG WIRD EIN NEUER, EFFEKTIVER FORMSPEZIFISCHER KATALYSATOR VORGESCHLAGEN, DESSEN QUERSCHNITTE AUS FIGUREN GEBILDET WERDEN, DIE ALS AEUSSERE BEGRENZUNG WEITGESCHWUNGENE BOEGEN AUFWEISEN, WELCHE DURCH KURZE BOEGEN ENTGEGENGESETZTER KRUEMMUNG MITEINANDER VERBUNDEN SIND, WOBEI GERAEDE VERBINDUNGSLINIEN ZWISCHEN PUNKTEN AUF DEN WEITEN BOEGEN AUSSERHALB DES GEOMETRISCHEN KOERPERS VERLAUFEN. DER KATALYSATOR WIRD ZUR ERNIEDRIGUNG DES SIEDEBEREICHS HOCHSIEDENDER KOHLENWASSERSTOFFFRAKTIONEN EINGESETZT.

Description

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Formspezifische Katalysatorteilchen zur Erniedrigung des Siedebereichs hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen Anwendungsgebiet der Erfindung \

Die Erfindung betrifft Katalysatoren mit einer speziellen geometrischen Form, die für die Erniedrigung des Siedebereichs hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen durch hydrierende Behandlung geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt sind Hydroraffinationskatalysatoren, die zur Verbesserung des Wirkungsgrades in speziellen Formen hergestellt werden. In der US-PS·3674680 werden die kleeblattform, die Kreuzform, die Ringform und eine d-Form beschrieben. Des weiteren werden Katalysatorformen gemäß DE-OS 2354558, beansprucht, die eine mehrlappige Querschnittsform aufweisen, wobei die Lappen durch Kombination oder Verschmelzung von Kreisen gebildet werden, zum Beispiel eine Hantel, eine Achterfigur und ein dreiblättriger Klee („Trilobes"). In einer anderen Patentschrift DE-OS 2817839 werden solche Kleeblattformen auch als Dreifach- oder Vielfachkeulchen bezeichnet, wobei es aber keinen prinzipiellen Unterschied zu den in der vorhergehenden PS beschriebenen charakteristischen Form gibt. Katalysatoren in Form länglicher Extrudate, die im Querschnitt Vorsprünge und Einkerbungen zeigen, werden auch in der US-PS 4133777 genannt.

Die DE-OS 2837018 beschreibt einen Katalysator mit sternförmigem Querschnitt, vorzugsweise in Form eines Dreizäckstems. Diese Form soll gegenüber den anderen Formen an der Katalysatoroberfläche keine Flüssigkeitsmenisken bilden, in denen nur ein verminderter Stoff-und Energietransport stattfinden würde

Trotz dieser schon beschriebenen Formenvielfalt besitzen die bekannten Katalysatoren noch die Nachteile, daß sie entweder

— eine ungünstige hydrodynamische Form besitzen und/oder -r- mechanisch wenig stabil sind und/oder

— technisch schlecht herstellbar sind und/oder

— ihre hydrierende Wirkung und Standzeit noch nicht befriedigen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, formspezifische Katalysatorteilchen zu finden, die auf Grund ihrer neuen Form mechanisch stabil sind, sich technisch leicht herstellen lassen und beim Einsatz hohe Hydrierwirkung und Standzeit aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, formspezifische Katalysatorteilchen zur Erniedrigung des Siedebereichs hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen durch hydrierende Behandlung zu entwickeln, die durch eine neue geometrische

Form zur Verarbeitung hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen besonders geeignet sind. :

Diese Aufgabe wird gelöst, indem erfindungsgemäß der Katalysator aus extrudierten Teilchen besteht, deren Querschnitte aus Figuren gebildet werden, die als äußere Begrenzung weitgeschwungene Bögen aufweisen, weiche durch kurze Bögen entgegengesetzter Krümmung miteinander verbunden sind, wobei eine gerade Verbindungslinie zwischen zwei beliebigen Punkten auf einem weiten Bögen außerhalb des geometrischen Körpers verläuft, und die Katalysatorteilchen einen umschreibenden Durchmesser von 0,5 bis 3,0mm aufweisen und ein Porenvolumen von 0,40 bis 0,90 cm³/g, einen mittleren Porendurchmesser von 4 bis 20nm, eine spezifische Oberfläche von 150 bis 300m²/g, ein Verhältnis von geometrischer Oberfläche zu geometrischen Volumen von 100 bis 600cm"¹, einen Anteil von Poren mit Durchmessern von 25 bis 3750nm von weniger als 5% des Gesamtporenvolumens und einen Anteil von Poren mit Durchmessern von 3 bis 10 nm von mindestens 90% des Gesamtvolumens besitzen.

Das Gebilde (Wirbelform) hat vorzugsweise drei Arme. Es können aber auch zwei, vier oder mehr Arme gewählt werden.

Der Katalysator besitzt vorteilhafterweise ein Porenvolumen von 0,60 bis 0,90cm³/g.

Es ist günstig, wenn der Katalysator einen mittleren Porendurchmesser von 9 bis 20 nm aufweist.

Vorteilhaftenweise besitzt der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 150 bis 250 m*/g.

Beispiele für den Querschnitt des erfindungsgemäßen Gebildes bieten die beiliegenden Abbildungen. Es ist jedoch möglich, daß die Katalysatorteilchen durch verschiedene Krümmungsradien und unterschiedliche Länge der Arme eine unregelmäßige Gestalt aufweisen, wodurch das Lückenvolumen zu steuern ist. Außerdem können auch Bogen mit ungleichmäßiger Krümmung Verwendet werden.

Der Fachmann würde einer solchen Katalysatorform normalerweise eine ungenügende mechanische Festigkeit zuschreiben.

Entgegen dieser Erwartung kann man aber Katalysatorteilchen hersteilen, die auch im Vergleich mit dem bisher bekannten Katalysatorformen ausgezeichnete Bruch-und Abriebfestigkeiten besitzen.

Der vorgeschlagene formspezifische Katalysator, der aufgrund der Literaturangaben weniger vorteilhaft als beispielsweise ein Kleeblattprofil sein müßte, übertrifft überraschenderweise andere bekannte Formen in seiner Wirksamkeit deutlich. Das bevorzugte Einsatzgebiet ist die Erniedrigung des Siedebereichs hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen durch hydrierende Behandlung, insbesondere Vakuumdestillatfraktionen mit dem Ziel, daraus Kohlenwasserstoffe des Dieselkraftstoffbereichs in möglichst hoher Ausbeute zu erzeugen, ohne dabei die Molmassen wesentlich zu verkleinern.

Der Katalysator wird hergestellt, indem ein plastifiziertes Tonerdematerial durch eine Düsenplatte mit entsprechend profilierten

Öffnungen gedrückt wird, dieses Extrudat getrocknet, bei 723 bis 1073K geglüht, mit Lösungen bzw. gemeinsamen Lösungen eines Nickel- und/oder Kobaltsaizes sowie eines Molybdänsalzes getränkt, getrocknet und nochmals bei 723 bis 823 K geglüht

wird. ..'

Vorteilhafte Zusammensetzungen sind beispielsweise:

Nickel (M)-oder

Kobalt (H)-oxid 5bis10Masse-%

Molybdän (Vl)-oxid 15bis30Masse-%

Silizium (IV)-oxid 3bis30Masse-%

Aluminiumoxid zuiOOMasse-%

Vorzugsweise besitzt der Katalysator einen Porenvolumenanteil von mindestens 90% im Bereich von 6 bis 20 nm und wenig Poren über 10nm für den Durchmesser. In dieser Ausführung besitzt der Katalysator hohe mechanische Festigkeit und gutes Dauerstandsvermögen unter Prozeßbedingungen. Das Gesamtporenvolumen sollte möglichst mehr als 0,50cm³/g betragen.

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Aufgrund der erfindungsgemäßen Katalysatorform, die weder Einkerbungen noch Winkel aufweist, kann sich das Kohlenwasserstofföl als gleichmäßiger Film auf der äußeren Katalysatoroberfläche verteilen, so daß Flüssigkeitsmenisken vollkommen ausgeschlossen werden, wodurch das Katalysatorkorn besser genutzt wird und Sekundärreaktionen unter Bildung größerer Anteile niedrig siedender Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs vermieden werden.

Ausführungsbeispiel

Eine Böhmit-Tonerde mit einem SiO₂-Gehalt von 8,8 Masse-%, pulverförmig, hergestellt durch Mahlen eines Xerogels mitteis einer Strahlmühle, wird mit ionenfreiem Wasser angeteigt und intensiv geknetet. Zur Verbesserung der Plastizität und Biidsamkeit der Masse werden noch 0,5 Masse-% Salpetersäure, bezogen auf die getrocknete Tonerde zugesetzt', und so lange geknetet, bis die Masse extrudierbar ist. Anschließend wird sie mit einer Schneckenstrangpresse verformt. Als Düsenplatten werden dabei verwendet:

a) Düsen mit Kleeblattprofil

b) Düsen mit Dreizacksternprofil , .

c) Düsen mit dreiarmigem Wirbelprofil gemäß vorliegender Erfindung. . '

Der erfindungsgemäße Wirbelprofilkatalysator gemäß Bild 2 weist folgende Abmessungen (umschreibender Durchmesser:

2,0mm) auf: .

A 1,0 mm '

G 1,2 mm · .

Die äußere Begrenzung der Katalysatorteilchen wird durch weitgeschwungene Bögen in Form von Kreisbögen mit dem Radius D gebildet, die durch enge Bögen miteinander verbunden sind. Wenn man zwei bejiebige Punkte auf den weiten Bögen miteinander durch eine Gerade verbindet, verläuft die Gerade außerhalb des geometrischen Körpers.

Die erhaltenen Katalysatoren wiesen folgende Werte für die geometrische Oberfläche (O) und das Volumen (V) der Teilchen auf, wobei sich die angegebenen O/V-Verhä!tnisse ergeben (Stranglänge 5mm):

0(mm²) ^: ' V(mm³) ' '. " O/V(mirr¹) -(cm"¹) '

a) 35,86 ,. 11,10 3,23 32,2 .

b) 31,96 7,40 4,42 44,2

c) 32,33 2,29 14,12 141,2

Der umschreibende Durchmesser aller Stränge beträgt 2 mm. Nach dem Austritt aus den Düsen werden die Extrüdate innerhalb von drei Stunden bei 313 bis 373 K getrocknet und bei 873K zwei Stunden lang geglüht. Die erhaltenen Aluminiumoxidträger mit den speziellen Profilen werden mit einer wäßrigen, ammoniakalischen Lösung, die Nickelamminnitrat und Ammoniummolybdat (Vl) enthält, getränkt, vorsichtig bei 313 bis 373K getrocknet und nochmals bei 623K geglüht.

Folgende Zusammensetzung wurde angestrebt, die bei den drei verschiedenen Katälysatortypen mit geringen Abweichungen erhalten werden konnte: =

Nickel (ll)-oxid 5,5Masse-% v; ;;

Molybdän (VI)-OXId 19,0 Masse-% · ,

Das Gesamtporerivolumen der Katalysatoren beträgt 0,54cm³/g. Der Hauptteil von 0,51 cm³/g war im Bereich von 6 bis 16 nm fürden Porendurchmesser. Die Schüttdichten der Katalysatorformlirige liegen bei den drei Typen beifolgenden Werten: .<

a) Kleeblattprofil 0,57kg/!

b) Dreizackstemprofil 0,55 kg/l

c) Wirbelprofil 0,53kg/l / Von den drei verschiedenen Typen wurden folgende Abriebsfestigkeiten ermittelt:

a) Kleeblattprofil 99,6%

b) Dreizackprofil 99,3%

c) Wirbelprofil 99,6% ) '

Aus diesen Werten kann man die guten mechanischen Kennwerte des Katalysators mit dem erfindungsgemäßen Profil ablesen, Die drei Katalysatoren wurden zur hydrierenden Behandlung von Vakuumdestillat eingesetzt. Die Katalysatoren wurden in einem Versuchsreaktor eingebaut und unter identischen Bedingungen geprüft. Die Arbeitsparameter waren folgendermaßen:

Druck in MPa . 3,5 .

Temperaturin K 653

Belastung in v/h 2^0

Gas: Produkt-Verhältnis in Nl/I 500:1

Das verwendete Vakuumdestillat hatte eine Dichte von 0,920 g/cm³ bei 293 K sowie einen Schwefelgehalt von 1,95 Masse-%.

Unter den angeführten Bedingungen wurde ein Raffinat erhalten, deren Schwefelgehalt nachfolgend aufgeführt ist.

Schwefelgehalt in Masse-% im Raffinat an Katalysator

ä). mit Kleeblattprofil 0,14Masse-%S

b) mit Dreizackstemprofil 0,12Masse-%S

c) mit Wirbelprofil 0,10Masse-%S

Damit zeigt der erfindungsgemäße Katalysator gegenüber den bekannten Katalysatorformen eine höhere Entschwefelungsleistung.

Die Siedeanteile im Bereich des Dieselkraftstoffs (180-360⁰C) wurden bei den Raffinaten ermittelt.

Vol.-% 180 bis 360°C siedend im Raffinat am Katalysator:

a) mit Kleeblattprofil 7

b) mit Dreizackstemprofil 12

c) mitWirbelprofil 16 im Rohstoff 2,5

Der Katalysator mit Wirbelprofil besitzt demgemäß die besten Eigenschaften für den Anwendungsfaü Erniedrigung des Siedebereichs hochsiedender Kohlenwasserstoffe durch Hydrierung.

messer (mm)	0,5
A(mm)	0,25
b(mm)	0,25
G (mm)	0,3
Teilchenlänge (mm)	3,0
O (mm²)	4,77
V (mm³)	0,086
O/V (mm"¹)	55,56
0/V(Cm"¹)	555,6

1,8	2,0	2,8
0,9	1,0	1,4
0,9	·. · . 1,0	. 1,4
1,08	1,2	1,68
5,0	5,0
29,02	32,33	45,776
1,854	2,289	4,487
15,65	14,12	10,20
156,5	141,2	102,0

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Die Änderung des Verhältnisses von geometrischer Oberfläche zu Volumen bei Änderung des umschreibenden Durchmessers der Teilchen wird durch folgende Daten belegt:

Katalysatoren mit einem Profil gemäß Bild 2 mit folgenden Abmessungen:

Umschreibender Durch- *

1,0

0,5

0,6

5,0 15,94 0,572

27,85 278,5

Damit wird belegt, daß für einen umschreibenden Teilchendurchmesser von etwa 0,5 bis 3,0mm/O/V-Verhältnisse von 100 bis 600cm"¹ bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren auftreten.

Ein Katalysator gemäß Bild 2 mit einem umschreibenden Durchmesser von 0,5 mm, der gemäß Tabelle ein O/V-Verhältnis von 555,6cm"¹ aufwies, wurde durch Extrusion einer plastifizierten SiO₂-ha!tigerf Tonerde durch eine geeignete Düsenplatte, Trocknen, Glühen bei 873K sowie Tränken mit einer wäßrigen, ammoniakalischen Lösung, die Nickelamminnitrat und Ammoniummolybdat enthielt, getränkt und erneut getrocknet und bei 623K geglüht, hergestellt und unter den o.g. Reaktionsbedingungsn im Versuchsreaktor getestet. Eigenschaften des^Katalysators: Chemische Zusammensetzung _

Nickel(ll)-oxid 6,0Masse-%

Molybdän(VI)-oxid 20,1 Masse-%

Silizium(IV)-oxid 3,1 Masse-%

Aluminiumoxid zu 100,0 Masse-%

Porenvolumen 0,52cm³/g , ,,

Schüttdichte 0,55kg/l

Abriebfestigkeit 99,8%

Oberfläche 180cm³/g '

"Das Hydrierprodukt hatte einen Schwefelgehalt von 0,05 Masse-% und einen Siedeanteil von 180 bis 360⁰C von 20 Vol.-%. Aufgrund des hohen O/V-Verhältnisses besitzt dieser Katalysator eine bessere Hydroraffinationsleistung und bessere Hydrierwirksamkeit zur Absenkung des Siedebereiches als die formspezifischen Katalysatoren gemäß Stand der Technik und als der erfindungsgemäße Katalysator mit dem umschreibenden Durchmesser von 2 mm.

Claims

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Erfindungsansprüche: ' . '

1. Formspezifische Katalysatorteilchen zur Erniedrigung des Siedebereiches hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen mit profilierter äußeren Oberfläche durch hydrierende Behandlung der Zusammensetzung Nickel(ll)-oxid und/oder Kobalt(ll)-oxid und Molybdän(Vl)-oxid kombiniert mit einem Silizium(IV)-oxid-haltigen Aluminiumoxid, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator aus extrudierten Teilchen besteht, deren Querschnitte aus Figuren gebildet werden, die als äußere Begrenzung weitgeschwungene Bögen aufweisen, welche durch kurze Bögen entgegengesetzter Krümmung miteinander verbunden sind, wobei eine gerade Verbindungslinie zwischen zwei beliebigen Punkten auf einem weiten Bogen außerhalb des geometrischen Körpers verläuft, und die Katalysatorteilchen einen umschreibenden Durchmesser von 0,5 bis 3,0 mm aufweisen und eih Porenvolumen von 0,40 bis 0,90 cm³/g, einen mittleren Porendurchmesser von 4 bis 20nm, eine spezifische Oberfläche von 150 bis 300m²/g, ein Verhältnis von geometrischer Oberfläche zu geometrischem Volumen von 100 bis 600cm¹"·¹, einen Anteil von Poren mit Durchmessern von 25 bis 3750nm von weniger als 5% des Gesamtporenvolumens und einen Anteil von Poren mit Durchmessern Von 3 bis 10nm von mindestens 90% des Gesamtporenvolumens besitzen.
2. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein wirbelähnliches Gebilde mit drei Armen gewählt wird.
3. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator ein Porenvolumen von 0,60 bis 0,90 cnrVg besitzt.
4. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator einen mittleren Porendurchmesser von 9 bis 20 nm aufweist. '
5. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 150 bis 250 m²/g besitzt.
6. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß sie 5 bis 10 Masse-% Nickel(ll)-oxid und/oder Kobaltfll^qxid und 15 bis 30 Masse-% Molybdän(VI)-oxid sowie 3 bis 30 Masse-% Silizium-(IV)-oxid und als Rest Aluminiumoxid enthalten.

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen ^-