DD218737A3 - Formspezifische katalysatorteilchen zur hydrierenden spaltung hochsiedender kohlenwasserstofffraktionen - Google Patents

Abstract

FUER DIE HYDRIERENDE SPALTUNG HOCHSIEDENDER KOHLENWASSERSTOFFFRAKTIONEN WIRD EIN NEUER, EFFEKTIVER FORMSPEZIFISCHER KATALYSATOR VORGESCHLAGEN, DESSEN QUERSCHNITTE AUS FIGUREN GEBILDET WERDEN, DIE ALS AEUSSERE BEGRENZUNG WEITGESCHWUNGENE BOEGEN AUFWEISEN, WELCHE DURCH KURZE BOEGEN ENTGEGENGESETZTER KRUEMMUNG MITEINANDER VERBUNDEN SIND, WOBEI GERADE VERBINDUNGSLINIEN ZWISCHEN PUNKTEN AUF DEN WEITEN BOEGEN AUSSERHALB DES GEOMETRISCHEN KOERPERS VERLAUFEN. DER KATALYSATOR WIRD VORZUGSWEISE BEI DER HYDROENTSCHWEFELUNG UND HYDROENTMETALLISIERUNG HOCHSIEDENDER KOHLENWASSERSTOFFFRAKTIONEN EINGESETZT.

Description

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Formspezifische Katalysatorteilchen zur hydrierenden Spaltung hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Katalysatoren mit einer spezieilen geometrischen Form, die für die hydrierende Spaltung hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere Vakuumdestillat zu Dieselkraftstoff, unter Wasserstoffdrücken unter 10 MPa geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt sind Katalysatoren, die zur Verbesserung des Wirkungsgrades in speziellen Formen hergestellt werden. In der US-PS 3674680 werden die Kleeblattform, die Kreuzform, die Ringform und eine C-Form beschrieben. Des weiteren werden Katalysatorformen gemäß DE-OS 2354558, beansprucht, die eine mehrlappige Querschnittsform aufweisen, wobei die Lappen durch Kombination oder Verschmelzung von Kreisen gebildet werden, zum Beispiel eine Hantel, eine Achterfigur und ein dreiblättriger Klee („Trilobes"). In einer anderen Patentschrift DE-OS 2817839,werden solche Kleeblattformen auch als Dreifach- oder Vielfachkeulchen bezeichnet, wobei es aber keinen prinzipiellen Unterschied zu den in der vorhergehenden PS, beschriebenen charakteristischen Form gibt. Katalysatoren in Form länglicher Extrudäte, die im Querschnitt Vorsprünge und Einkerbungen zeigen, werden auch in der US-PS 4133777 genannt.

Die DE-OS 2837018 beschreibt einen Katalysator mit sternförmigem Querschnitt, vorzugsweise in Form eines Dreizacksterns. Diese Form soll gegenüber den anderen Formen an der Katalysatoroberfläche keine Flüssigkeitsmenisken bilden, in denen nur ein verminderter Stoffr und Energietransport stattfinden würde

Trotz dieser schon beschriebenen Formenvielfalt besitzen die bekannten Katalysatoren noch die Nachteile, daß sie entweder

— eine ungünstige hydrodynamische Form besitzen und/oder ,

— mechanisch wenig stabil sind und/oder ,

— technisch schlecht herstellbar sind und/oder

— ihre Aktivität und Standzeit noch nicht befriedigen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, formspezifische Katalysatorteilchen zu finden, die auf Grund ihrer heuen Form mechanisch stabil sind, sich technisch leicht herstellen lassen und beim Einsatz hohe Aktivität und Standzeit aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, formspezifische Katalysatorteilchen für hydrierende Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen zu entwickeln, die durch eine neue geometrische Form zur Verarbeitung hochsiedender Kohlenwasserstofffralctionen zu leichteren Fraktionen besonders geeignet sind.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem erfindungsgemäß der Katalysator aus extrudierten Teilchen besteht, deren Querschnitte aus Figuren gebildet werden, die als äußere Begrenzung weitgeschwungene Bögen aufweisen, welche durch kurze Bögen entgegengesetzter Krümmung miteinander verbunden sind, wobei eine gerade Verbindungslinie zwischen zwei beliebigen Punkten auf einem weiten Bogen außerhalb des geometrischen Körpers verläuft, die Katalysatorteilchen einen umschreibenden Durchmesser von 0,5 bis 3,0mm aufweisen und ein Porenvolumen von 0,40 bis 0,90 cm³/g, einen mittleren Porendurchmesser von 3 bis 20 nm, eine spezifische Oberfläche von 150 bis 300 m²/g, ein Verhältnis von geometrischer Oberfläche zu geometrischen Volumen von 100 bis 600cm~¹, einen Anteil von Poren mit Durchmessern von 25 bis 3750hm von weniger als 15% des Gesamtporenvolumens und einen Anteil von Poren rriit Durchmesser von 3 bis 10nm mindestens 80% des Gesamtvolumens besitzen.

Das Gebilde (Wirbelform) hat vorzugsweise drei Arme. Es können aber auch zwei, vier oder mehr Arme gewählt werden.

Beispiele für den Querschnitt des erfindungsgemäßen Gebildes bieten die beiliegenden Abbildungen. Es ist jedoch möglich, daß die Katalysatorteilchen durch verschiedene Krümmungsradien und unterschiedliche Länge der Arme eine unregelmäßige Gestalt aufweisen, wodurch das Lückenvolumen zu steuern ist. Außerdem können auch Bögen mit ungleichmäßiger Krümmung verwendet werden.

Der Fachmann würde einer solchen Katalysatorform normalerweise eine ungenügende mechanische Festigkeit zuschreiben.

Entgegen dieser Erwartung kann man aber Katalysatorteilchen herstellen, die auch im Vergleich mit den bisher bekannten Katalysatorformen ausgezeichnete Bruch-und Abriebfestigkeiten besitzen.

Der vorgeschlagene formspezifische Katalysator, der aufgrund der Literaturangaben weniger vorteilhaft als beispielsweise ein Kleeblattprofil sein müßte, übertrifft überraschenderweise andere bekannte Formen in seiner Wirksamkeit deutlich. Der Katalysator wird hergestellt, indem ein plastifiziertes Tonerdematerial durch eine Düsenplatte mit entsprechend profilierten Öffnungen gedruckt wird, dieses Extrudat getrocknet, bei 723 bis 1073 K geglüht, mit Lösungen bzw. gemeinsamen Lösungen eines Nickel- und/oder Kobaltsalzes sowie eines Molybdänsalzes getränkt, getrocknet und nochmals bei 723 bis 823K geglüht

Vorteilhafte Zusammensetzungen sind beispielsweise: ·

Nickel(ll)-oder

Kobalt(li)-oxid 10bis40Masse-%

Molybdän(VI)-oxid 20bis40Masse-%oder .

Wolfram(VI)-oxid 15bis40Masse-%

Silizium(lV)-oxid 10bis50Masse-%

Aluminiumoxid " zu 100Masse-%

Vorzugsweise besitzt der Katalysator einen Porenvolumenanteil von mindestens 90% im Bereich von r = 3 bis 10 nm und wenig Poren über 10 nm für den Radius. In dieser Ausführung besitzt der Katalysator hohe mechanische Festigkeit und gutes Dauerstandsvermögen unter Prozeßbedingungen. Das Gesamtporenvolumen sollte möglichst mehr als 0,50cm³/g betragen.

Aufgrund der erfindungsgemäßen Katalysatorform, die weder Einkerbungen noch Winkel aufweist, kann sich das Kohlenwasserstofföl als gleichmäßiger Film auf der äußeren Katalysatoroberfläche verteilen, so daß Flüssigkeitsmenisken vollkommen ausgeschlossen werden, wodurch das Katalysatorkorn besser genutzt wird.

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Der vorgeschlagene Katalysator ist aufgrund seiner spezifischen Form besser als jeder bisher bekannte andere Katalysatortyp in der Lage, hochsiedende Kohlenwasserstofffraktionen, wie Vakuumdestillate oder rückstandsähnliche Fraktionen, in hoher Ausbeute in Dieselkraftstoffe des Siedebereiches 353 bis 633K bei der hydrierenden Behandlung unter 10MPa umzuwandeln.

Bemerkenswert ist dabei die Selektivität der mittelständigen Spaltung der großen Moleküle zu der Größe der gewünschten Zielkohlehwasserstoffe. Der Anfall an Spaltbenzin ist dabei verhältnismäßig gering. Der Raffinationsgrad des erhaltenen Dieselkraftstoffes ist ausgezeichnet.

Die einzustellenden Betriebsparameter bei der Anwendung des Katalysators lauten:

DruckinMPa . 4,0bis10,0 ' - . /

Temperaturin K 653 bis 723

Belastung in v/vh 0,2 bis4 > '

Gas: Produktverhältnis

inNnrVm³ 500bis3000:1

Der Katalysator zeichnet sich weiterhin durch ein ausgezeichnetes Dauerstandsvermögen unter Betriebsbedingungen aus.

Ausführungsbeispiel

Ein röntgenamorphes Alumosilikat mit einem SiO₂-Gehalt von 25 Masse-%, und einem Nickelgehalt von 20 Masse-%, pulverförmig, hergestellt durch Mahlen eines Xerogels mittels einer Strahlmühle, wird mit ionenfreiem Wasser angeteigt und intensiv geknetet.

Zur Verbesserung der Plastizität und Bildsamkeit der Masse werden noch 0,5 Masse-% Salpetersäure, bezogen auf die getrocknete Tonerde, zugesetzt und so lange geknetet, bis die Masse extrudierbar ist. Anschließend wird sie mit einer

Schneckenstrangpresse verformt. Als Düsenplatten werden dabei verwendet: .

a) Düsen mit Kleeblattprofil

b) Düsen mit Dreizacksternprofil ' ,

c) Düsen mit dreiarmigem Wirbelprofil gemäß vorliegender Erfindung.

Der erfindungsgemäße Wirbelprofilkatalysator gemäß Bild 2 weist folgende Abmessungen (umschreibender Durchmesser

2,0nm)auf: , ,

D 1,0mm · .·.

G 1,2mm :..../ ,. . ' ' . :

Die äußere Begrenzung der.Katalysatorteilchenjfvird^durcrtweitgeschwungene Bögen in Form von Kreisbögen mit dem Radius Q gebildet, die durch enge Bögen miteinander verbunden sind. Wenn man zwei beliebige Punkte auf den weiten Bögen miteinander durch eine Gerade verbindet, verläuft die Gerade außerhalb des geometrischen Körpers.

Die erhaltenen Katalysatoren wiesen folgende Werte für die geometrische Oberfläche (O) und das Volumen (V) der Teilchen auf, wobei sich die angegebenen 0/V-Verhältnisse ergeben (Stranglänge 5mm):

0(mm²) V(mm³) O/Vimm"¹) (cm"¹) .. - ,

a) 35,86 11,10 3,23 32,3;

b) 31,96 7,40 4,42 44,2

c) 32,33 2,29 14,12 141,2

Der umschreibende Durchmesser aller Stränge beträgt 2mm. Nach dem Austritt aus den Düsen werden die Extrudate innerhalb von drei Stunden bei 313 K bis 373 K getrocknet und bei 873 K zwei Stunden lang geglüht. Die erhaltenen Extrudate mit speziellen Profilen werden mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung von Ammoniumwolframt (Vl) getränkt, vorsichtig bei 313 bis 373 K getrocknet und nochmals bei 623K geglüht.

Folgende Zusammensetzung wurde angestrebt, die bei den drei verschiedenen Katalysatortypen mit geringen Abweichungen

erhalten werden konnte:

Nickei(ll)-oxid 15,5 Masse-% !bezogen auf den Glüh-

Wolfram(VI)-oxid 25,0 Masse-% !rückstand bei 773 K

Das Gesamtporenvolümen der Katalysatoren beträgt 0,45cm³/g. Der Hauptteil von 0,40cm³/g war im Bereich von 3 bis 5nm für den Porenradius. Die Schüttdichten der Katalysatorformlinge liegen bei den drei Typen bei folgenden Werten:

a) Kleeblattprofil 0,65kg/l

b) Dreizacksternprofil 0,63 kg/l

c) Wirbelprofil 0,61 kg/l , / Von den drei verschiedenen Typen wurden folgende Abriebfestigkeit ermittelt:

a) Kleeblattprofil , 98,5% '

b) Dreizackprofil 98,3%

c) Wirbelprofil 99,0%

Aus diesen Werten kann man die guten mechanischen Kennwerte des Katalysators mit dem erfindungsgemäßen Profil ablesen.

Die drei Katalysatoren werden zur Hydrospaltung von Vakuumdestillat eingesetzt. Die Katalysatoren wurden in einem Versuchsreaktor eingebaut und unter identischen Bedingungen geprüft. Die Arbeitsparameter waren folgendermaßen:

DruckinMPa 8,5

Temperatur in K " 693

Belastung in v/vh 1,0

Gas: Produkt-Verhältnis in Nl/I 1500:1

Das verwendete Vakuumdestillat hatte eine Dichte von 0,920g/cm³ bei 293K sowie einen Schwefelgehalt von 1,95 Masse-%.

Unter den Bedingungen wurde ein Hydrierprodukt erhalten, dessen Eigenschaften nachfolgend aufgeführt sind.

Schwefelgehalt in Masse-% im Hydrierprodukt an Katalysator ^]

a) mit Kleeblattprofil 0,04 Masse-%

b) mit Dreizacksternprofil 0,02 Masse-%

c) mitWirbelprofil - 0,01 Masse-%

0,5	1,0	1,8	.2,0	2,8
0,25	0,5	0,9	1,0	1,4
0,25	0,5	0,9	1,0	1,4
0,3	0,6	1,08	1,2·	1,68
3,0	5,0	5,0	5,0	5,0
4,77	15,94	29,02	32,33	45,776
0,086	0,572	1,854	2,289	4,487
55,56	27,85	15,65	14,12	ίθ,2Ο
555,6	278,5	156,5	141,2	102,0

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Damit zeigt der erfindungsgemäße Katalysator gegenüber den bekannten Katalysatorformen eine höhere Entschwefelungsleistung.

Anteil an gebildeten Diesel-Kraftstoff (453 bis 633K) in Volumen-%

a) mit Kleeblattprofil 30Vol.-%

b) mit Dreizacksternprofil 35Vol.-% ' ·...'-'

c) mitWirbelprofil 39Vol.-%

Die Änderung des Verhältnisses von geometrischer Oberfläche zu Volumen bei Änderung des umschreibenden Durchmessers der Teilchen wird durch folgende Daten belegt:

Katalysatoren mit einem Profil gemäß Bild 2 mit folgenden Abmessungen:

Umschreibender Durch- .

messer (mm)

D (mm)

G (mm)

Teilchenlänge (mm)

Damit wird belegt, daß für einen umschreibenden Teilchendurchmesser von etwa 0,5 bis 3,0 mm O/V-Verhältnisse von 100 bis

600cm-¹ bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren auftreten. .

Ein Katalysator gemäß Bild 2 mit einem umschreibenden Durchmesser von 0,5mm, der gemäß Tabelle ein O/V-Verhäitnis von 555,6cm"¹ aufwies, wurde durch Extrusion eines plastifizierten, röntgenamorphen nickelhaltigen Alumosilikats, Trocknen und Glühen bei 873 K, tränken mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumwolframat-(VI) sowie erneutem Trocknen und Glühen

bei 623 K hergestellt. Es wies folgende Eigenschaften auf: .

Nickel(l|)-oxid in Masse-% 15,0

Wolfram(VI)-oxid in Masse-% 25,2

Silizium(IV)-oxid in Masse-% 14,2

Aluminiumoxid in Masse-% zu 100,0

Gesamtporenvolumen in cm'³/g 0,45 .

Schüttdichte in kg/l 0,65

Oberfläche in m²/g 155

Abriebfestigkeit in % 99,2

Der Katalysator wurde unter den o.g. Bedingungen zur hydrierenden Spaltung des Vakuumdestillats im Versuchsreaktor getestet.

Es ergaben sich folgende Kennwerte:

— Schwefelgehalt in Masse-% 0,007

— Anteil an gebildetem Dieselkraftstoff

(453bis633K)inVol.-%49 '

Aufgrund des hohen O/V-Verhältnisses besitzt dieser Katalysator eine höhere Wirksamkeit als die Katalysatoren gemäß Stand der Technik und als der erfindungsgemäße Katalysator mit einem umschreibenden Durchmesser von 2 mml

Claims (5)

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   Erfindungsansprüche:

   1. FormspezifischeKatalysatorteilchen zur hydrierenden Spaltung hochsiedender Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit profilierter äußeren Oberfläche, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator aus extrudierten Teilchen besteht, deren Querschnitte aus Figuren gebildet werden, die als äußere Begrenzung weitgeschwungene Bögen aufweisen, welche durch kurze Bögen entgegengesetzter Krümmung miteinander verbunden sind, wobei eine gerade Verbindungslinie zwischen zwei beliebigen Punkten auf einem weiten Bogen außerhalb des geometrischen Körpers verläuft, und daß die Katalysatorteilchen einen umschreibenden Durchmesser von 0,5 bis 3,0mm aufweisen und ein Porenvolumen von 0,40 bis 0,90cm³/g, einen mittleren Porendurchmesser von 3 bis 20 nm, eine spezifische Oberfläche von 150 bis 30Om²Zg, ein Verhältnis von geometrischer Oberfläche zu geometrischem Volumen von 100 bis 600cn-r\ einen Anteil von Poren mit Durchmessern von 25 bis 3750hm von weniger als 15% desGesamtporenvolumensund einen Anteil von Poren mit Durchmessern von 3 bis 10 nm von mindestens 80% des Gesamtporenvolumens besitzen. )
2. 2. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein wirbelähnliches Gebilde mit drei Armen gewählt wird.
3. 3. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator ein Porenvolumen von 0,60 bis 0,90 cm³/g besitzt. . > . > ^:
4. 4. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator einen mittleren Porendurchmesser von 9 bis 20 nm aufweist.
5. 5. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator eine spezifische ' Oberfläche von 150 bis 250 m²/g besitzt.

   Hierzu 2 Seiten Zeichnungen