DD218735A3 - FORMS-SPECIFIC CATALYST PARTICLES FOR THE LOW-LIFE OF THE HIGH-SPEED HYDROCARBON FRACTION AREA - Google Patents

FORMS-SPECIFIC CATALYST PARTICLES FOR THE LOW-LIFE OF THE HIGH-SPEED HYDROCARBON FRACTION AREA Download PDF

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DD218735A3
DD218735A3 DD23977282A DD23977282A DD218735A3 DD 218735 A3 DD218735 A3 DD 218735A3 DD 23977282 A DD23977282 A DD 23977282A DD 23977282 A DD23977282 A DD 23977282A DD 218735 A3 DD218735 A3 DD 218735A3
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DD23977282A
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Hans-Heino John
Karl Becker
Hans-Dieter Berrouschot
Manfred Prag
Hermann Franke
Hartmut Schuetter
Heinz Limmer
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Leuna Werke Veb
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

FUER DIE HYDRIERENDE KOHLENWASSERSTOFFUMWANDLUNG WIRD EIN NEUER, EFFEKTIVER FORMSPEZIFISCHER KATALYSATOR VORGESCHLAGEN, DESSEN QUERSCHNITTE AUS FIGUREN GEBILDET WERDEN, DIE ALS AEUSSERE BEGRENZUNG WEITGESCHWUNGENE BOEGEN AUFWEISEN, WELCHE DURCH KURZE BOEGEN ENTGEGENGESETZTER KRUEMMUNG MITEINANDER VERBUNDEN SIND, WOBEI GERAEDE VERBINDUNGSLINIEN ZWISCHEN PUNKTEN AUF DEN WEITEN BOEGEN AUSSERHALB DES GEOMETRISCHEN KOERPERS VERLAUFEN. DER KATALYSATOR WIRD ZUR ERNIEDRIGUNG DES SIEDEBEREICHS HOCHSIEDENDER KOHLENWASSERSTOFFFRAKTIONEN EINGESETZT.FOR the hydrogenating HYDROCARBON CONVERSION IS A NEW, MORE EFFECTIVE FORM OF SPECIFIC CATALYST PROPOSED, THE SECTIONS OF THE FIGURES BE MADE THAT AS perimeter WIDE CURVED sheets have WHICH BY SHORT arches opposite curvature LINKED ARE BEING GERAEDE CONNECTION LINES BETWEEN POINTS ON THE WIDE arches OUTSIDE THE GEOMETRIC KOERPERS GO. THE CATALYTIC WILL BE USED TO LOWER THE BOILING AREA OF HIGH-ADSUSSE HYDROCARBON FRACTIONS.

Description

-1- 239 772 7-1- 239 772 7

Formspezifische Katalysatorteilchen zur Erniedrigung des Siedebereichs hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen Anwendungsgebiet der Erfindung \Shape-specific catalyst particles for lowering the boiling range of high-boiling hydrocarbon fractions Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft Katalysatoren mit einer speziellen geometrischen Form, die für die Erniedrigung des Siedebereichs hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen durch hydrierende Behandlung geeignet sind.The invention relates to catalysts having a specific geometric shape, which are suitable for the reduction of the boiling range of high-boiling hydrocarbon fractions by hydrogenating treatment.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Bekannt sind Hydroraffinationskatalysatoren, die zur Verbesserung des Wirkungsgrades in speziellen Formen hergestellt werden. In der US-PS·3674680 werden die kleeblattform, die Kreuzform, die Ringform und eine d-Form beschrieben. Des weiteren werden Katalysatorformen gemäß DE-OS 2354558, beansprucht, die eine mehrlappige Querschnittsform aufweisen, wobei die Lappen durch Kombination oder Verschmelzung von Kreisen gebildet werden, zum Beispiel eine Hantel, eine Achterfigur und ein dreiblättriger Klee („Trilobes"). In einer anderen Patentschrift DE-OS 2817839 werden solche Kleeblattformen auch als Dreifach- oder Vielfachkeulchen bezeichnet, wobei es aber keinen prinzipiellen Unterschied zu den in der vorhergehenden PS beschriebenen charakteristischen Form gibt. Katalysatoren in Form länglicher Extrudate, die im Querschnitt Vorsprünge und Einkerbungen zeigen, werden auch in der US-PS 4133777 genannt.Known are hydro-refining catalysts which are prepared to improve the efficiency in special forms. In US-PS 3674680 the kleeblattform, the cross shape, the ring shape and a d-shape are described. Furthermore, catalyst forms according to DE-OS 2354558 are claimed, which have a multi-lobed cross-sectional shape, wherein the lobes are formed by combination or fusion of circles, for example a dumbbell, a figure-eight and a trilobed clover ("trilobes") Patent document DE-OS 2817839 describes such cloverleaf shapes as triple or multiple lobes, but there is no fundamental difference from the characteristic shape described in the preceding patent Catalysts in the form of elongated extrudates which have projections and notches in cross section are also disclosed in US Pat called the US-PS 4133777.

Die DE-OS 2837018 beschreibt einen Katalysator mit sternförmigem Querschnitt, vorzugsweise in Form eines Dreizäckstems. Diese Form soll gegenüber den anderen Formen an der Katalysatoroberfläche keine Flüssigkeitsmenisken bilden, in denen nur ein verminderter Stoff-und Energietransport stattfinden würdeDE-OS 2837018 describes a catalyst with star-shaped cross-section, preferably in the form of a three-bag stems. This form should not form any liquid menisci in relation to the other forms on the catalyst surface, in which only a reduced mass and energy transport would take place

Trotz dieser schon beschriebenen Formenvielfalt besitzen die bekannten Katalysatoren noch die Nachteile, daß sie entweder Despite this variety of shapes already described, the known catalysts still have the disadvantages that they either

— eine ungünstige hydrodynamische Form besitzen und/oder -r- mechanisch wenig stabil sind und/oder- Have an unfavorable hydrodynamic shape and / or -r- are mechanically unstable and / or

— technisch schlecht herstellbar sind und/oder- are technically difficult to produce and / or

— ihre hydrierende Wirkung und Standzeit noch nicht befriedigen.- not yet satisfy their hydrating effect and durability.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, formspezifische Katalysatorteilchen zu finden, die auf Grund ihrer neuen Form mechanisch stabil sind, sich technisch leicht herstellen lassen und beim Einsatz hohe Hydrierwirkung und Standzeit aufweisen.The aim of the invention is to find form-specific catalyst particles which are mechanically stable due to their new form, can be easily prepared industrially and have high hydrogenation activity and service life when used.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, formspezifische Katalysatorteilchen zur Erniedrigung des Siedebereichs hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen durch hydrierende Behandlung zu entwickeln, die durch eine neue geometrischeThe invention has for its object to develop form specific catalyst particles for lowering the boiling range of high-boiling hydrocarbon fractions by hydrogenating treatment, which by a new geometric

Form zur Verarbeitung hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen besonders geeignet sind. :Form are particularly suitable for processing high-boiling hydrocarbon fractions. :

Diese Aufgabe wird gelöst, indem erfindungsgemäß der Katalysator aus extrudierten Teilchen besteht, deren Querschnitte aus Figuren gebildet werden, die als äußere Begrenzung weitgeschwungene Bögen aufweisen, weiche durch kurze Bögen entgegengesetzter Krümmung miteinander verbunden sind, wobei eine gerade Verbindungslinie zwischen zwei beliebigen Punkten auf einem weiten Bögen außerhalb des geometrischen Körpers verläuft, und die Katalysatorteilchen einen umschreibenden Durchmesser von 0,5 bis 3,0mm aufweisen und ein Porenvolumen von 0,40 bis 0,90 cm3/g, einen mittleren Porendurchmesser von 4 bis 20nm, eine spezifische Oberfläche von 150 bis 300m2/g, ein Verhältnis von geometrischer Oberfläche zu geometrischen Volumen von 100 bis 600cm"1, einen Anteil von Poren mit Durchmessern von 25 bis 3750nm von weniger als 5% des Gesamtporenvolumens und einen Anteil von Poren mit Durchmessern von 3 bis 10 nm von mindestens 90% des Gesamtvolumens besitzen.This object is achieved in that according to the invention the catalyst consists of extruded particles whose cross-sections are formed from figures having as outer boundary wide-swung arches which are interconnected by short arcs of opposite curvature, with a straight connecting line between any two points on a wide Arcs outside the geometric body runs, and the catalyst particles have a circumscribing diameter of 0.5 to 3.0 mm and a pore volume of 0.40 to 0.90 cm 3 / g, an average pore diameter of 4 to 20 nm, a specific surface of 150 to 300 m 2 / g, a geometric surface area to geometric volume ratio of 100 to 600 cm -1 , a fraction of pores with diameters of 25 to 3750 nm of less than 5% of the total pore volume and a proportion of pores with diameters of 3 to 10 nm of at least 90% of the total volume.

Das Gebilde (Wirbelform) hat vorzugsweise drei Arme. Es können aber auch zwei, vier oder mehr Arme gewählt werden.The structure (vortex form) preferably has three arms. But you can also choose two, four or more arms.

Der Katalysator besitzt vorteilhafterweise ein Porenvolumen von 0,60 bis 0,90cm3/g.The catalyst advantageously has a pore volume of 0.60 to 0.90 cm 3 / g.

Es ist günstig, wenn der Katalysator einen mittleren Porendurchmesser von 9 bis 20 nm aufweist.It is favorable if the catalyst has an average pore diameter of 9 to 20 nm.

Vorteilhaftenweise besitzt der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 150 bis 250 m*/g.Advantageously, the catalyst has a specific surface area of 150 to 250 m * / g.

Beispiele für den Querschnitt des erfindungsgemäßen Gebildes bieten die beiliegenden Abbildungen. Es ist jedoch möglich, daß die Katalysatorteilchen durch verschiedene Krümmungsradien und unterschiedliche Länge der Arme eine unregelmäßige Gestalt aufweisen, wodurch das Lückenvolumen zu steuern ist. Außerdem können auch Bogen mit ungleichmäßiger Krümmung Verwendet werden.Examples of the cross section of the structure according to the invention are provided in the accompanying drawings. However, it is possible that the catalyst particles have an irregular shape due to different radii of curvature and different lengths of the arms, whereby the void volume is to be controlled. In addition, also bow with uneven curvature can be used.

Der Fachmann würde einer solchen Katalysatorform normalerweise eine ungenügende mechanische Festigkeit zuschreiben.One skilled in the art would normally attribute insufficient mechanical strength to such a catalyst form.

Entgegen dieser Erwartung kann man aber Katalysatorteilchen hersteilen, die auch im Vergleich mit dem bisher bekannten Katalysatorformen ausgezeichnete Bruch-und Abriebfestigkeiten besitzen.Contrary to this expectation, however, it is possible to produce catalyst particles which also have excellent fracture and abrasion resistance in comparison with the previously known catalyst forms.

Der vorgeschlagene formspezifische Katalysator, der aufgrund der Literaturangaben weniger vorteilhaft als beispielsweise ein Kleeblattprofil sein müßte, übertrifft überraschenderweise andere bekannte Formen in seiner Wirksamkeit deutlich. Das bevorzugte Einsatzgebiet ist die Erniedrigung des Siedebereichs hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen durch hydrierende Behandlung, insbesondere Vakuumdestillatfraktionen mit dem Ziel, daraus Kohlenwasserstoffe des Dieselkraftstoffbereichs in möglichst hoher Ausbeute zu erzeugen, ohne dabei die Molmassen wesentlich zu verkleinern.The proposed form-specific catalyst, which would be less advantageous than, for example, a trefoil profile due to the literature, surprisingly surpasses other known forms significantly in its effectiveness. The preferred field of use is the lowering of the boiling range of high-boiling hydrocarbon fractions by hydrogenating treatment, in particular vacuum distillate fractions with the aim of producing hydrocarbons from the diesel fuel range in the highest possible yield, without significantly reducing the molar masses.

Der Katalysator wird hergestellt, indem ein plastifiziertes Tonerdematerial durch eine Düsenplatte mit entsprechend profiliertenThe catalyst is made by passing a plasticized clay material through a die plate with correspondingly profiled

Öffnungen gedrückt wird, dieses Extrudat getrocknet, bei 723 bis 1073K geglüht, mit Lösungen bzw. gemeinsamen Lösungen eines Nickel- und/oder Kobaltsaizes sowie eines Molybdänsalzes getränkt, getrocknet und nochmals bei 723 bis 823 K geglühtOpenings is pressed, this extrudate dried, annealed at 723 to 1073K, soaked with solutions or common solutions of a nickel and / or cobalt and a molybdenum salt, dried and annealed again at 723 to 823 K.

wird. ..'becomes. .. '

Vorteilhafte Zusammensetzungen sind beispielsweise:Advantageous compositions are, for example:

Nickel (M)-oderNickel (M) -or-

Kobalt (H)-oxid 5bis10Masse-%Cobalt (H) oxide 5 to 10 mass%

Molybdän (Vl)-oxid 15bis30Masse-%Molybdenum (VI) oxide 15 to 30 mass%

Silizium (IV)-oxid 3bis30Masse-%Silicon (IV) oxide 3 to 30 mass%

Aluminiumoxid zuiOOMasse-%Aluminum oxide zuiOOMasse-%

Vorzugsweise besitzt der Katalysator einen Porenvolumenanteil von mindestens 90% im Bereich von 6 bis 20 nm und wenig Poren über 10nm für den Durchmesser. In dieser Ausführung besitzt der Katalysator hohe mechanische Festigkeit und gutes Dauerstandsvermögen unter Prozeßbedingungen. Das Gesamtporenvolumen sollte möglichst mehr als 0,50cm3/g betragen.Preferably, the catalyst has a pore volume fraction of at least 90% in the range of 6 to 20 nm and few pores above 10 nm in diameter. In this embodiment, the catalyst has high mechanical strength and good durability under process conditions. The total pore volume should be more than 0.50 cm 3 / g if possible.

-2- 239 772 7-2- 239 772 7

Aufgrund der erfindungsgemäßen Katalysatorform, die weder Einkerbungen noch Winkel aufweist, kann sich das Kohlenwasserstofföl als gleichmäßiger Film auf der äußeren Katalysatoroberfläche verteilen, so daß Flüssigkeitsmenisken vollkommen ausgeschlossen werden, wodurch das Katalysatorkorn besser genutzt wird und Sekundärreaktionen unter Bildung größerer Anteile niedrig siedender Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs vermieden werden.Because of the catalyst shape of the present invention, which has neither indentations nor angles, the hydrocarbon oil can spread as a uniform film on the outer catalyst surface so that liquid menisci are completely eliminated, making better use of the catalyst grain and avoiding secondary reactions to form larger amounts of low boiling hydrocarbons in the gasoline boiling range become.

Ausführungsbeispielembodiment

Eine Böhmit-Tonerde mit einem SiO2-Gehalt von 8,8 Masse-%, pulverförmig, hergestellt durch Mahlen eines Xerogels mitteis einer Strahlmühle, wird mit ionenfreiem Wasser angeteigt und intensiv geknetet. Zur Verbesserung der Plastizität und Biidsamkeit der Masse werden noch 0,5 Masse-% Salpetersäure, bezogen auf die getrocknete Tonerde zugesetzt', und so lange geknetet, bis die Masse extrudierbar ist. Anschließend wird sie mit einer Schneckenstrangpresse verformt. Als Düsenplatten werden dabei verwendet:A boehmite clay having an SiO 2 content of 8.8% by mass, in powder form, prepared by milling a xerogel by means of a jet mill is pasted with ion-free water and kneaded intensively. In order to improve the plasticity and massiveness of the mass, 0.5% by mass of nitric acid, based on the dried alumina, is added and kneaded until the mass is extrudable. Then it is deformed with a screw extruder. As nozzle plates are used:

a) Düsen mit Kleeblattprofila) Nozzles with shamrock profile

b) Düsen mit Dreizacksternprofil , .b) nozzles with trident star profile,.

c) Düsen mit dreiarmigem Wirbelprofil gemäß vorliegender Erfindung. . 'c) nozzles with three-armed vortex profile according to the present invention. , '

Der erfindungsgemäße Wirbelprofilkatalysator gemäß Bild 2 weist folgende Abmessungen (umschreibender Durchmesser:The vortex profile catalyst according to the invention according to FIG. 2 has the following dimensions (circumscribing diameter:

2,0mm) auf: . 2,0mm) on:.

A 1,0 mm 'A 1.0 mm '

G 1,2 mm · .G 1.2 mm ·.

Die äußere Begrenzung der Katalysatorteilchen wird durch weitgeschwungene Bögen in Form von Kreisbögen mit dem Radius D gebildet, die durch enge Bögen miteinander verbunden sind. Wenn man zwei bejiebige Punkte auf den weiten Bögen miteinander durch eine Gerade verbindet, verläuft die Gerade außerhalb des geometrischen Körpers.The outer boundary of the catalyst particles is formed by wide-curved arcs in the form of circular arcs of radius D, which are interconnected by narrow arcs. If you connect two possible points on the wide arches with each other by a straight line, the straight line runs outside of the geometric body.

Die erhaltenen Katalysatoren wiesen folgende Werte für die geometrische Oberfläche (O) und das Volumen (V) der Teilchen auf, wobei sich die angegebenen O/V-Verhä!tnisse ergeben (Stranglänge 5mm):The resulting catalysts had the following values for the geometric surface area (O) and the volume (V) of the particles, giving the indicated O / V ratios (strand length 5 mm):

0(mm2) : ' V(mm3) ' '. " O/V(mirr1) -(cm"1) '0 (mm 2 ) : 'V (mm 3 )''."O / V (mirr 1 ) - (cm" 1 ) '

a) 35,86 ,. 11,10 3,23 32,2 .a) 35,86,. 11,10 3,23 32,2.

b) 31,96 7,40 4,42 44,2b) 31.96 7.40 4.42 44.2

c) 32,33 2,29 14,12 141,2c) 32,33 2,29 14,12 141,2

Der umschreibende Durchmesser aller Stränge beträgt 2 mm. Nach dem Austritt aus den Düsen werden die Extrüdate innerhalb von drei Stunden bei 313 bis 373 K getrocknet und bei 873K zwei Stunden lang geglüht. Die erhaltenen Aluminiumoxidträger mit den speziellen Profilen werden mit einer wäßrigen, ammoniakalischen Lösung, die Nickelamminnitrat und Ammoniummolybdat (Vl) enthält, getränkt, vorsichtig bei 313 bis 373K getrocknet und nochmals bei 623K geglüht.The circumscribing diameter of all strands is 2 mm. After exiting the dies, the extrudates are dried at 313 to 373K within three hours and annealed at 873K for two hours. The resulting aluminum oxide supports with the special profiles are impregnated with an aqueous ammoniacal solution containing nickelammonium nitrate and ammonium molybdate (VI), carefully dried at 313 to 373K and annealed again at 623K.

Folgende Zusammensetzung wurde angestrebt, die bei den drei verschiedenen Katälysatortypen mit geringen Abweichungen erhalten werden konnte: =The following composition was sought, which could be obtained in the three different types of catalyzers with slight deviations:

Nickel (ll)-oxid 5,5Masse-% v; ;;Nickel (II) oxide 5.5 mass% v; ;;

Molybdän (VI)-OXId 19,0 Masse-% · ,Molybdenum (VI) -OXld 19.0 mass% ·,

Das Gesamtporerivolumen der Katalysatoren beträgt 0,54cm3/g. Der Hauptteil von 0,51 cm3/g war im Bereich von 6 bis 16 nm fürden Porendurchmesser. Die Schüttdichten der Katalysatorformlirige liegen bei den drei Typen beifolgenden Werten: .< The Gesamtporerivolumen of the catalysts is 0,54cm 3 / g. The major part of 0.51 cm 3 / g was in the range of 6 to 16 nm for the pore diameter. The bulk densities of Katalysatorformlirige are the three types beifolgenden values. <

a) Kleeblattprofil 0,57kg/!a) shamrock profile 0,57kg /!

b) Dreizackstemprofil 0,55 kg/lb) Triangular tread profile 0.55 kg / l

c) Wirbelprofil 0,53kg/l / Von den drei verschiedenen Typen wurden folgende Abriebsfestigkeiten ermittelt:c) Whirl profile 0.53kg / l / Of the three different types, the following abrasion strengths were determined:

a) Kleeblattprofil 99,6%a) Shamrock profile 99.6%

b) Dreizackprofil 99,3%b) trident profile 99.3%

c) Wirbelprofil 99,6% ) 'c) vortex profile 99.6%) '

Aus diesen Werten kann man die guten mechanischen Kennwerte des Katalysators mit dem erfindungsgemäßen Profil ablesen, Die drei Katalysatoren wurden zur hydrierenden Behandlung von Vakuumdestillat eingesetzt. Die Katalysatoren wurden in einem Versuchsreaktor eingebaut und unter identischen Bedingungen geprüft. Die Arbeitsparameter waren folgendermaßen:From these values it is possible to read off the good mechanical characteristics of the catalyst with the profile according to the invention. The three catalysts were used for the hydrogenating treatment of vacuum distillate. The catalysts were installed in a pilot reactor and tested under identical conditions. The working parameters were as follows:

Druck in MPa . 3,5 .Pressure in MPa. 3,5.

Temperaturin K 653Temperature in K 653

Belastung in v/h 2^0Load in v / h 2 ^ 0

Gas: Produkt-Verhältnis in Nl/I 500:1Gas: product ratio in Nl / I 500: 1

Das verwendete Vakuumdestillat hatte eine Dichte von 0,920 g/cm3 bei 293 K sowie einen Schwefelgehalt von 1,95 Masse-%.The vacuum distillate used had a density of 0.920 g / cm 3 at 293 K and a sulfur content of 1.95 mass%.

Unter den angeführten Bedingungen wurde ein Raffinat erhalten, deren Schwefelgehalt nachfolgend aufgeführt ist.Under the above conditions, a raffinate was obtained whose sulfur content is listed below.

Schwefelgehalt in Masse-% im Raffinat an KatalysatorSulfur content in mass% in the raffinate on catalyst

ä). mit Kleeblattprofil 0,14Masse-%Setc.). with shamrock profile 0.14 mass% S

b) mit Dreizackstemprofil 0,12Masse-%Sb) with trident profile 0.12 mass% S

c) mit Wirbelprofil 0,10Masse-%Sc) with vortex profile 0.10 mass% S

Damit zeigt der erfindungsgemäße Katalysator gegenüber den bekannten Katalysatorformen eine höhere Entschwefelungsleistung.Thus, the catalyst of the invention over the known catalyst forms a higher desulfurization performance.

Die Siedeanteile im Bereich des Dieselkraftstoffs (180-3600C) wurden bei den Raffinaten ermittelt.The boiling proportions in the range of diesel fuel (180-360 0 C) were determined in the raffinates.

Vol.-% 180 bis 360°C siedend im Raffinat am Katalysator:Vol .-% 180 to 360 ° C boiling in the raffinate on the catalyst:

a) mit Kleeblattprofil 7a) with shamrock profile 7

b) mit Dreizackstemprofil 12b) with trident profile 12

c) mitWirbelprofil 16 im Rohstoff 2,5c) with swirl profile 16 in raw material 2.5

Der Katalysator mit Wirbelprofil besitzt demgemäß die besten Eigenschaften für den Anwendungsfaü Erniedrigung des Siedebereichs hochsiedender Kohlenwasserstoffe durch Hydrierung.Accordingly, the vortex profile catalyst has the best properties for use in lowering the boiling range of high boiling hydrocarbons by hydrogenation.

messer (mm)knife (mm) 0,50.5 A(mm)A (mm) 0,250.25 b(mm)b (mm) 0,250.25 G (mm)G (mm) 0,30.3 Teilchenlänge (mm)Particle length (mm) 3,03.0 O (mm2)O (mm 2 ) 4,774.77 V (mm3)V (mm 3 ) 0,0860.086 O/V (mm"1)O / V (mm " 1 ) 55,5655.56 0/V(Cm"1)0 / V (Cm " 1 ) 555,6555.6

1,81.8 2,02.0 2,82.8 0,90.9 1,01.0 1,41.4 0,90.9 ·. · . 1,0·. ·. 1.0 . 1,4, 1.4 1,081.08 1,21.2 1,681.68 5,05.0 5,05.0 29,0229.02 32,3332.33 45,77645.776 1,8541,854 2,2892,289 4,4874,487 15,6515.65 14,1214.12 10,2010.20 156,5156.5 141,2141.2 102,0102.0

-3- 239 772 7-3- 239 772 7

Die Änderung des Verhältnisses von geometrischer Oberfläche zu Volumen bei Änderung des umschreibenden Durchmessers der Teilchen wird durch folgende Daten belegt:The change in the ratio of geometric surface area to volume when the circumscribing diameter of the particles changes is shown by the following data:

Katalysatoren mit einem Profil gemäß Bild 2 mit folgenden Abmessungen:Catalysts with a profile according to Figure 2 with the following dimensions:

Umschreibender Durch- *Circumscribing through *

1,01.0

0,50.5

0,50.5

0,60.6

5,0 15,94 0,5725.0 15.94 0.572

27,85 278,527.85 278.5

Damit wird belegt, daß für einen umschreibenden Teilchendurchmesser von etwa 0,5 bis 3,0mm/O/V-Verhältnisse von 100 bis 600cm"1 bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren auftreten.This proves that occur for a circumscribing particle diameter of about 0.5 to 3.0 mm / O / V ratios of 100 to 600cm " 1 in the catalysts of the invention.

Ein Katalysator gemäß Bild 2 mit einem umschreibenden Durchmesser von 0,5 mm, der gemäß Tabelle ein O/V-Verhältnis von 555,6cm"1 aufwies, wurde durch Extrusion einer plastifizierten SiO2-ha!tigerf Tonerde durch eine geeignete Düsenplatte, Trocknen, Glühen bei 873K sowie Tränken mit einer wäßrigen, ammoniakalischen Lösung, die Nickelamminnitrat und Ammoniummolybdat enthielt, getränkt und erneut getrocknet und bei 623K geglüht, hergestellt und unter den o.g. Reaktionsbedingungsn im Versuchsreaktor getestet. Eigenschaften des^Katalysators: Chemische Zusammensetzung _A catalyst according to Figure 2 with a circumscribing diameter of 0.5 mm, which according to the table had an O / V ratio of 555.6 cm -1 , was prepared by extruding a plasticized SiO 2 halide clay through a suitable die plate, drying , Annealing at 873K and potions with an aqueous ammoniacal solution containing nickel-ammonium nitrate and ammonium molybdate, soaked and re-dried and annealed at 623K, prepared and tested in the experimental reactor under the above reaction conditions.

Nickel(ll)-oxid 6,0Masse-%Nickel (II) oxide 6.0% by mass

Molybdän(VI)-oxid 20,1 Masse-%Molybdenum (VI) oxide 20.1% by mass

Silizium(IV)-oxid 3,1 Masse-%Silicon (IV) oxide 3.1% by mass

Aluminiumoxid zu 100,0 Masse-%Alumina to 100.0 mass%

Porenvolumen 0,52cm3/g , ,,Pore volume 0,52cm 3 / g ,,

Schüttdichte 0,55kg/lBulk density 0.55kg / l

Abriebfestigkeit 99,8% Abrasion resistance 99.8%

Oberfläche 180cm3/g 'Surface 180cm 3 / g '

"Das Hydrierprodukt hatte einen Schwefelgehalt von 0,05 Masse-% und einen Siedeanteil von 180 bis 3600C von 20 Vol.-%. Aufgrund des hohen O/V-Verhältnisses besitzt dieser Katalysator eine bessere Hydroraffinationsleistung und bessere Hydrierwirksamkeit zur Absenkung des Siedebereiches als die formspezifischen Katalysatoren gemäß Stand der Technik und als der erfindungsgemäße Katalysator mit dem umschreibenden Durchmesser von 2 mm."The hydrogenation product had a sulfur content of 0.05% by mass and a Siedeanteil from 180 to 360 0 C of 20 vol .-%. Due to the high S / V ratio of the catalyst has a better hydrorefining performance and better hydrogenation activity for lowering the boiling range as the form specific catalysts according to the prior art and as the catalyst according to the invention with the circumscribing diameter of 2 mm.

Claims (6)

-4- 239 772-4- 239 772 Erfindungsansprüche: ' . 'Invention claims: '. ' 1. Formspezifische Katalysatorteilchen zur Erniedrigung des Siedebereiches hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen mit profilierter äußeren Oberfläche durch hydrierende Behandlung der Zusammensetzung Nickel(ll)-oxid und/oder Kobalt(ll)-oxid und Molybdän(Vl)-oxid kombiniert mit einem Silizium(IV)-oxid-haltigen Aluminiumoxid, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator aus extrudierten Teilchen besteht, deren Querschnitte aus Figuren gebildet werden, die als äußere Begrenzung weitgeschwungene Bögen aufweisen, welche durch kurze Bögen entgegengesetzter Krümmung miteinander verbunden sind, wobei eine gerade Verbindungslinie zwischen zwei beliebigen Punkten auf einem weiten Bogen außerhalb des geometrischen Körpers verläuft, und die Katalysatorteilchen einen umschreibenden Durchmesser von 0,5 bis 3,0 mm aufweisen und eih Porenvolumen von 0,40 bis 0,90 cm3/g, einen mittleren Porendurchmesser von 4 bis 20nm, eine spezifische Oberfläche von 150 bis 300m2/g, ein Verhältnis von geometrischer Oberfläche zu geometrischem Volumen von 100 bis 600cm11, einen Anteil von Poren mit Durchmessern von 25 bis 3750nm von weniger als 5% des Gesamtporenvolumens und einen Anteil von Poren mit Durchmessern Von 3 bis 10nm von mindestens 90% des Gesamtporenvolumens besitzen.1. Form-specific catalyst particles for lowering the boiling range of high-boiling hydrocarbon fractions with profiled outer surface by hydrogenating treatment of the composition nickel (II) oxide and / or cobalt (II) oxide and molybdenum (Vl) oxide combined with a silicon (IV) oxide containing alumina, characterized in that the catalyst consists of extruded particles, whose cross sections are formed from figures having as outer boundary weitgeschwungene sheets which are interconnected by short arcs of opposite curvature, wherein a straight connecting line between any two points on a wide arc extends outside the geometric body, and the catalyst particles have a circumscribing diameter of 0.5 to 3.0 mm and eih pore volume of 0.40 to 0.90 cm 3 / g, a mean pore diameter of 4 to 20nm, a specific Surface of 150 to 300m 2 / g, a ratio from geometric surface area to geometric volume of 100 to 600 cm 1 "x 1 , a fraction of pores with diameters of 25 to 3750 nm of less than 5% of the total pore volume and a proportion of pores with diameters of 3 to 10 nm of at least 90% of the total pore volume , 2. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein wirbelähnliches Gebilde mit drei Armen gewählt wird.2. Form-specific catalyst particles according to item 1, characterized in that a vortex-like structure is selected with three arms. 3. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator ein Porenvolumen von 0,60 bis 0,90 cnrVg besitzt.3. Form-specific catalyst particles according to item 1 and 2, characterized in that the catalyst has a pore volume of 0.60 to 0.90 cnrVg. 4. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator einen mittleren Porendurchmesser von 9 bis 20 nm aufweist. '4. Form-specific catalyst particles according to item 1 to 3, characterized in that the catalyst has an average pore diameter of 9 to 20 nm. ' 5. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 150 bis 250 m2/g besitzt.5. Form-specific catalyst particles according to item 1 to 4, characterized in that the catalyst has a specific surface area of 150 to 250 m 2 / g. 6. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß sie 5 bis 10 Masse-% Nickel(ll)-oxid und/oder Kobaltfll^qxid und 15 bis 30 Masse-% Molybdän(VI)-oxid sowie 3 bis 30 Masse-% Silizium-(IV)-oxid und als Rest Aluminiumoxid enthalten.6. Form-specific catalyst particles according to item 1 to 5, characterized in that they have 5 to 10% by mass of nickel (II) oxide and / or cobalt flax and 15 to 30% by mass of molybdenum (VI) oxide and 3 to 30 Mass% silicon (IV) oxide and balance aluminum oxide. Hierzu 2 Seiten Zeichnungen ^-For this 2 pages drawings ^ -
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5106607A (en) * 1987-12-23 1992-04-21 Rhone-Poulenc Chimie Multilobar catalysts for the conversion of sulfur containing gaseous effluents

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