CN112264022B - 蜂窝状有机硫水解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域,尤其是涉及一种蜂窝状有机硫水解催化剂及其制备方法和应用。蜂窝状有机硫水解催化剂,主要由按质量百分比计的如下原料制得:催化材料85%~95%、粘结剂1%~5%、造孔剂2%~8%和水2%~12%;所述催化材料包括按质量百分比计的如下组分:Al2O3 70.5%~85%、TiO2 10%~20%、CaO 2%~5%、SiO2 0.1%~1%和活性助剂1%~3.5%。本发明通过采用上述材料制备催化剂,原材料成本低,且活性组分分布均匀;蜂窝状的结构,不易流失,气阻小,比表面积大,催化剂稳定性高,降低了催化剂的更换频率与使用成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,尤其是涉及一种蜂窝状有机硫水解催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
上世纪90年代,我国焦炉煤气净化回收新工艺主要采用氨分解和克劳斯硫回收技术。其中克劳斯反应器内部用到了脱硫催化剂和有机硫水解催化剂。有机硫水解催化剂主要是用于将气体中的有机硫水解成硫化氢,并进一步转化为元素硫。
有机硫水解催化剂近些年研究增多,但受生产工艺条件制约,有机硫水解催化剂有一共同特点,即活性组分主要分布在催化剂表面,形状多为条状、柱状或球状,该类型的催化加通量和比表面积都小,导致塔阻大,装填量大,运行成本高。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供蜂窝状有机硫水解催化剂,以解决现有技术中存在的催化剂加通量和比表面积小等技术问题。
本发明的第二目的在于提供蜂窝状有机硫水解催化剂的制备方法,操作条件简单,适宜规模化生产。
本发明的第三目的在于提供蜂窝状有机硫水解催化剂在焦化、钢铁、化工等行业中的有机硫脱除中的应用。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
蜂窝状有机硫水解催化剂,主要由按质量百分比计的如下原料制得:
催化材料85%~95%、粘结剂1%~5%、造孔剂2%~8%和水2%~12%;
所述催化材料包括按质量百分比计的如下组分:Al2O3 70.5%~85%、TiO2 10%~20%、CaO 2%~5%、SiO2 0.1%~1%和活性助剂1%~3.5%。
本发明通过采用上述材料制备催化剂,原材料成本低,且活性组分分布均匀;蜂窝状的结构,不易流失,气阻小,比表面积大,催化剂稳定性高,降低了催化剂的更换频率与使用成本。
在本发明的具体实施方式中,所述活性助剂包括Fe2O3、MgO、K2O和Na2O中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中,所述粘结剂包括凹凸棒、高岭土和膨润土中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中,所述造孔剂包括尿素、纤维素粉、淀粉、活性炭粉和碳酸氢铵中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中,所述催化剂的堆密度为0.49~0.64g/mL。
在本发明的具体实施方式中,所述催化剂的侧压强度为150~255N/mm。
在本发明的具体实施方式中,所述催化剂的吸水率为0.83%~0.92%。
在本发明的具体实施方式中,所述催化剂的比表面积为800~1600m2/m3。
在本发明的具体实施方式中,所述催化剂为蜂窝状球体、蜂窝状立方体、蜂窝状长方体和蜂窝状圆柱体中的任一种。
本发明还提供了所述蜂窝状有机硫水解催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将各原料混合形成的浆料挤压形成蜂窝状坯料,将所述蜂窝状坯料进行焙烧处理。
本发明的制备方法,将各物料直接混合形成浆料挤出成型,再进行焙烧,得到所述催化剂,不需要经过二次焙烧,也不需要载体,操作简便。
本发明还提供了所述蜂窝状有机硫水解催化剂在有机硫脱除和回收中的应用。
本发明的催化剂可以用于焦化、钢铁、化工等行业中气体的有机硫的脱除和回收。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明的有机硫水解催化剂,其结构为蜂窝状,配合特定成分得到的催化剂气阻小,强度高,比表面积大,极大的提高了催化剂的稳定性,延长了催化剂的使用寿命,进而降低了催化剂的更换频率与使用成本;
(2)本发明的催化剂一次焙烧成型,制备工艺简单;
(3)本发明的催化剂可用于焦化、钢铁、化工等行业中的有机硫的脱除与回收。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明不同形状的蜂窝状有机硫水解催化剂的侧压强度测试结果;
图2为本发明不同形状的蜂窝状有机硫水解催化剂的堆密度测试结果;
图3为本发明不同形状的蜂窝状有机硫水解催化剂的吸水率测试结果。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
蜂窝状有机硫水解催化剂,主要由按质量百分比计的如下原料制得:
催化材料85%~95%、粘结剂1%~5%、造孔剂2%~8%和水2%~12%;
所述催化材料包括按质量百分比计的如下组分:Al2O3 70.5%~85%、TiO2 10%~20%、CaO 2%~5%、SiO2 0.1%~1%和活性助剂1%~3.5%。
本发明通过采用上述材料制备催化剂,原材料成本低,且活性组分分布均匀;蜂窝状的结构,不易流失,气阻小,比表面积大,催化剂稳定性高,降低了催化剂的更换频率与使用成本。
如在不同实施方式中,原料中,催化材料占原料的总质量的质量百分比可以为85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%等等;粘结剂占原料的总质量的质量百分比可以为1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%等等;造孔剂占原料的总质量的质量百分比可以2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%等等;水占原料的总质量的质量百分比可以2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%等等。
所述催化材料中,各组分占催化材料的总质量的比例可以分别如下:Al2O3占催化材料的总质量的质量百分比可以为70.5%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%等等;TiO2占催化材料的总质量的质量百分比可以为10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%等等;CaO占催化材料的总质量的质量百分比可以为2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%等等;SiO2占催化材料的总质量的质量百分比可以为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%等等;活性助剂占催化材料的总质量的质量百分比可以为1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%等等。
在本发明的具体实施方式中,所述活性助剂包括Fe2O3、MgO、K2O和Na2O中的任一种或多种。
在本发明中,所述活性助剂可以包括Fe2O3、MgO、K2O和Na2O中的任一种,任两种,任三种或四种。
在本发明的优选实施方式中,所述活性助剂包括Fe2O3、MgO、K2O和Na2O。进一步的,Fe2O3、MgO、K2O和Na2O的质量比为1﹕(2~5)﹕(3~8)﹕(2~6),优选为1﹕3﹕5﹕4。
在本发明的具体实施方式中,所述粘结剂包括凹凸棒、高岭土和膨润土中的任一种或多种。
在本发明中,所述粘结剂可以包括凹凸棒、高岭土和膨润土中的任一种,任两种或三种。
在本发明的优选实施方式中,所述粘结剂包括高岭土和膨润土。进一步的,所述高岭土和膨润土的质量比为1﹕(0.8~1.2),如1﹕1。
在本发明的具体实施方式中,所述造孔剂包括尿素、纤维素粉、淀粉、活性炭粉和碳酸氢铵中的任一种或多种。
在本发明中,所述造孔可以包括尿素、纤维素粉、淀粉、活性炭粉和碳酸氢铵中的任一种,任两种,任三种,任四种或五种。
在本发明的优选实施方式中,所述造孔剂包括纤维素粉、淀粉和活性炭粉。进一步的,所述纤维素粉、淀粉和活性炭粉的质量比为1﹕(0.8~1.2)﹕(0.8~1.2),如1﹕1﹕1。
在本发明的具体实施方式中,所述催化剂的堆密度为0.49~0.64g/mL。
在本发明的具体实施方式中,所述催化剂的侧压强度为150~255N/mm。
在本发明的具体实施方式中,所述催化剂的吸水率为0.83%~0.92%。
在本发明的具体实施方式中,所述催化剂的比表面积为800~1600m2/m3,如可以为800~1300m2/m3。
在本发明的具体实施方式中,所述催化剂为蜂窝状球体、蜂窝状立方体、蜂窝状长方体和蜂窝状圆柱体中的任一种,优选为蜂窝状立方体。
在本发明的具体实施方式中,单个所述蜂窝状的结构为正多边形结构或圆形,如可以为正四边形、正六边形、圆形等等。单个所述蜂窝状的结构的直径为1~5mm,优选为1.2~1.8mm。当蜂窝状的结构为正多边形结构时,直径是指正多边形的内接圆的直径。
本发明还提供了所述蜂窝状有机硫水解催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将各原料混合形成的浆料挤压形成蜂窝状坯料,将所述蜂窝状坯料进行焙烧处理。
本发明的制备方法,将各物料直接混合形成浆料挤出成型,再进行焙烧,得到所述催化剂,不需要经过二次焙烧,也不需要载体,操作简便。
在本发明的具体实施方式中,所述焙烧的温度为400~500℃,所述焙烧的时间为18~24h。在实际操作中,挤压形成蜂窝状坯料后,将所述蜂窝状坯料进行预烘;所述预烘的温度为90~120℃,所述预烘的时间为4~6h。
本发明还提供了所述蜂窝状有机硫水解催化剂在有机硫脱除和回收中的应用。
本发明的催化剂可以用于焦化、钢铁、化工等行业中气体的有机硫的脱除和回收。
实施例1
本实施例提供了蜂窝状有机硫水解催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)按重量份数计,称取Al2O3 78份、TiO2 16份、CaO 2份、SiO2 0.5份和活性助剂3.5份,然后将Al2O3、TiO2、CaO、SiO2和活性助剂充分混合,得到混匀的粉末状材料;其中,活性助剂包括质量比为1﹕3﹕5﹕4的Fe2O3、MgO、K2O和Na2O。
(2)将步骤(1)混匀的粉末状材料、粘结剂、造孔剂和水按质量比为85﹕2﹕3﹕10称量并充分混合成浆状,置于挤出机中挤压成型处理得到蜂窝状坯料,在90~120℃预烘5h后,于450℃焙烧22h,得到蜂窝状有机硫水解催化剂;
其中,粘结剂为质量比为1﹕1的高岭土和膨润土;造孔剂为质量比为1﹕1﹕1的纤维素粉、淀粉和活性炭粉。
实施例2
本实施例提供了蜂窝状有机硫水解催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)按重量份数计,称取Al2O3 85份、TiO2 10份、CaO 3份、SiO2 1份和活性助剂1份,然后将Al2O3、TiO2、CaO、SiO2和活性助剂充分混合,得到混匀的粉末状材料;其中,活性助剂包括质量比为1﹕3的Fe2O3和MgO。
(2)将步骤(1)混匀的粉末状材料、粘结剂、造孔剂和水按质量比为85﹕2﹕3﹕10称量并充分混合成浆状,置于挤出机中挤压成型处理得到蜂窝状坯料,在90~120℃预烘5h后,于450℃焙烧22h,得到蜂窝状有机硫水解催化剂;
其中,粘结剂为凹凸棒土;造孔剂为质量比为1﹕1﹕1的纤维素粉、碳酸氢铵和活性炭粉。
实施例3
本实施例提供了蜂窝状有机硫水解催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)按重量份数计,称取Al2O3 70.5份、TiO2 20份、CaO 5份、SiO21份和活性助剂3.5份,然后将Al2O3、TiO2、CaO、SiO2和活性助剂充分混合,得到混匀的粉末状材料;其中,活性助剂包括质量比为1﹕5﹕4的Fe2O3、K2O和Na2O。
(2)将步骤(1)混匀的粉末状材料、粘结剂、造孔剂和水按质量比为85﹕2﹕3﹕10称量并充分混合成浆状,置于挤出机中挤压成型处理得到蜂窝状坯料,于450℃焙烧22h,得到蜂窝状有机硫水解催化剂;
其中,粘结剂为凹凸棒土;造孔剂为质量比为1﹕1﹕1的尿素、纤维素粉和活性炭粉。
实施例4
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:步骤(1)中,活性助剂包括质量比为1﹕3﹕2的MgO、K2O和Na2O。
实施例5
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:步骤(2)中,步骤(1)混匀的粉末状材料、粘结剂、造孔剂和水的质量比为85﹕5﹕2﹕8。
实施例6
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:步骤(2)中,粘结剂为高岭土。
实施例7
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:步骤(2)中,造孔剂为活性炭粉。
实验例1
为了对比本发明不同实施例制得的催化剂(立方体,蜂窝状为正六边形,直径为1.8mm)的性能,对实施例1-7的催化剂的堆密度、比表面积等进行了测试(测试条件均参考本领域常规测试标准方法),测试结果见表1。
表1不同实施例的催化剂的性能测试结果
进一步的,采用实施例1的原料组成,将催化剂分别制成蜂窝状圆柱体、蜂窝状立方体和蜂窝状球体,并对三种形状的催化剂性能进行测试,针对不同直径的蜂窝状单元的催化剂,测试结果分别见图1-图3。
实验例2
为了验证本发明的催化剂(立方体)的有机硫水解催化效果,进行COS水解催化实验性能测试,测试条件为:常压,水罐设定温度为20℃,设定反应温度为100℃,空速为3000/h;测试计算得到COS的转化率以及处理后尾气中H2S浓度(各组处理原料相同),测试结果见表2。
表2不同催化剂的有机硫水解催化效果
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (12)
1.蜂窝状有机硫水解催化剂,其特征在于,主要由按质量百分比计的如下原料制得:
催化材料85%~95%、粘结剂1%~5%、造孔剂2%~8%和水2%~12%;
所述催化材料包括按质量百分比计的如下组分:Al2O3 70.5%~85%、TiO2 10%~20%、CaO2%~5%、SiO2 0.1%~1%和活性助剂1%~3.5%;
所述粘结剂包括高岭土和膨润土;所述高岭土和膨润土的质量比为1﹕(0.8~1.2);
所述造孔剂包括纤维素粉、淀粉和活性炭粉;所述纤维素粉、淀粉和活性炭粉的质量比为1﹕(0.8~1.2)﹕(0.8~1.2);
所述活性助剂包括Fe2O3、MgO、K2O和Na2O中的任一种或多种。
2.根据权利要求1所述的蜂窝状有机硫水解催化剂,其特征在于,所述活性助剂包括Fe2O3、MgO、K2O和Na2O中的至少两种。
3.根据权利要求1所述的蜂窝状有机硫水解催化剂,其特征在于,所述活性助剂包括Fe2O3、MgO、K2O和Na2O。
4.根据权利要求3所述的蜂窝状有机硫水解催化剂,其特征在于,所述Fe2O3、MgO、K2O和Na2O的质量比为1﹕(2~5)﹕(3~8)﹕(2~6)。
5.根据权利要求1所述的蜂窝状有机硫水解催化剂,其特征在于,所述催化剂的堆密度为0.49~0.64g/mL。
6.根据权利要求1所述的蜂窝状有机硫水解催化剂,其特征在于,所述催化剂的比表面积为800~1600m2/m3。
7.根据权利要求1所述的蜂窝状有机硫水解催化剂,其特征在于,所述催化剂的侧压强度为150~255N/mm。
8.根据权利要求1所述的蜂窝状有机硫水解催化剂,其特征在于,所述催化剂为蜂窝状球体、蜂窝状立方体、蜂窝状长方体和蜂窝状圆柱体中的任一种。
9.根据权利要求1所述的蜂窝状有机硫水解催化剂,其特征在于,所述催化剂为蜂窝状立方体。
10.权利要求1-9任一项所述的蜂窝状有机硫水解催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将各原料混合形成的浆料挤压形成蜂窝状坯料,将所述蜂窝状坯料进行焙烧处理。
11.根据权利要求10所述的蜂窝状有机硫水解催化剂的制备方法,其特征在于,所述焙烧的温度为400~500℃,所述焙烧的时间为18~24h。
12.权利要求1-9任一项所述的蜂窝状有机硫水解催化剂在有机硫脱除和回收中的应用。
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