JPH0553546B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、元素状硫黄を製造するために、硫黄
化合物含有ガス、特に工業ガス流出物を処理する
ための方法に関する。 さらに詳しくは、本発明は、クラウス反応及び
（又は）有機硫黄化合物の加水分解反応を利用す
る硫黄化合物含有ガスの処理方法に関する。 〔従来の技術〕 典型的なクラウス法において（本発明はこれに
限定されないが）、硫化水素を含み、そして場合
によつては有機硫黄化合物を含有するガスからの
硫黄の回収法は二つの工程を包含する。 即ち、第一工程で、硫化水素が制御された量の
空気の存在下に燃焼されて硫化水素の一部が無水
亜硫酸に転化され、次いで第二工程において、得
られたガス状混合物が触媒床を含む直列転化器に
通入され、そこで次のクラウス反応 2H₂S＋SO₂→3S↓＋2HO (1) が行われる。 さらに、このようなガスは、硫化水素以外に、
接触転化器の段階で一般に安定でありかつ煙の焼
却後に大気中へのSO₂及び硫黄化合物の放出を20
〜50％増大させるCS₂やCOSのような有機硫黄化
合物を含有し得る。これらの非常に厄介な化合物
は被処理ガス中に既に含まれているか、或るいは
昇温下にもたらされた酸化の第一工程中で形成さ
れる。 これらの化合物は、いくつかの種類の反応によ
つて、特に、下記の反応(2) CS₂＋2H₂O→CO₂＋2H₂S CS₂＋H₂O→COS＋H₂S COS＋H₂O→CO₂＋H₂S (2) によつて除去することができる。 これらの反応も、触媒床で、有利には酸化チタ
ン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム又はアルミ
ナを主体とした触媒を使用して行われる。 一般的には、これらの反応には転化器内でクラ
ウス反応(1)が同時に加わる。 上記の触媒床は、現在のところ、成形又は押出
しによつて賦形された円筒状又は球形状顆粒の形
の触媒粒子で構成されている。しかしながら、転
化器に導入することが可能な触媒の量は、充填損
失が生じることによつて制限を受け、これによつ
て熱力学的法則により計算される理論値よりも低
い元素状硫黄の生産率及び有機硫黄化合物の転化
率が生じることになる。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、特に、同一の転化器の装填係数に対
してより小さい充填損失を得るのを可能にさせる
多裂片形状（多ローブ形状）に細工された触媒を
使用することによつて上記の欠点を防止すること
を目的とする。 さらに、このような本発明の細工された触媒
は、クラウス反応に対しても有機硫黄化合物の加
水分解反応に対しても明らかに改善された触媒性
能を示す。 この改善は、クラウス反応(1)及び加水分解反応
(2)が触媒粒子中の物質の拡散現象によつて制限さ
れるという事実によつて説明することができる。 この事実のため、触媒粒子の触媒活性部位の全
部が被処理ガスと接触せず、触媒粒子の中心にあ
る触媒活性部位は特にそうである。 〔課題を解決するための手段〕 しかして、本発明は、チタン、セリウム、ジル
コニウム及びアルミニウムよりなる群から選ばれ
る元素の酸化物を触媒活性要素として含有する触
媒上に硫黄化合物含有ガスを通すことによつて該
硫黄化合物含有ガスをクラウス反応及び（又は）
有機硫黄化合物の加水分解反応を利用して処理す
るにあたり、凹面多裂片形状の横断面を有する触
媒を使用することを特徴とする硫黄化合物含有ガ
スの処理方法を提案する。 本発明の第一の態様によれば、触媒の横断面
は、約1.2mm〜９mmの直径の円の形の輪郭をして
いる。横断面の各裂片は好ましくは寸法及び（又
は）形状が同一である。 本発明の第二の態様によれば、触媒の横断面
は、約1.2mm〜９mmの長軸線及び約1.2mm〜７mmの
矩軸線の楕円の形の輪郭をしている。多裂片形状
における裂片の少なくとも１個は他の裂片と形状
及び（又は）寸法が異なつている。好ましくは、
各裂片は２個づつが同一であり、そして有利には
同一の裂片は隣接していない。 本発明の他の特徴によれば、前記の二つの態様
に共通して、多裂片形状における各裂片はセカン
ト（Secant）である。しかしながら、本発明の
他の実施態様によれば、多裂片形状における少な
くとも２個の隣接裂片はセカントでない。 本発明の好ましい実施態様によれば、多裂片形
状は三裂片形状か又は四裂片形状である。 さらに、本発明の新規な特徴によれば、触媒
は、その横断面内に、触媒の両端に通じた長手方
向の開口又はチヤンネルを少なくとも１個有し、
そしてこの開口は好ましくは円筒状である。 好ましい実施態様において、触媒は中心チヤン
ネルと各裂片の中心部にあるチヤンネルとを有す
る。 本発明の触媒は、必須成分として、酸化アルミ
ニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコ
ニウム又はこれらの混合物よりなる群から選ばれ
る触媒活性要素を含む。触媒活性要素の最終触媒
の全重量に対する重量割合は、約0.5〜100％、好
ましくは60〜99％の間であつてよい。 例えば、酸化チタンは、単独で、或るいはアル
ミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化セリウ
ム、酸化すず、３価希土類元素酸化物、酸化モリ
プデン、酸化コバルト、酸化ニツケル、酸化鉄又
は類似物のようないくつかの酸化物と混合して使
用することができる。これは、酸化セリウム、酸
化ジルコニウム及びアルミナについても同様であ
る。 本発明に好適な前記の触媒活性元素の酸化物
は、その製造態様又はその由来が何であろうとも
これら触媒活性元素の酸化物のいずれかである。 さらに、本発明の触媒は、クレー、けい酸塩、
硫酸アルカリ土金属、硫酸アンモニウム、セラミ
ツク繊維、石綿及びシリカから選ばれる１種又は
それ以上の成分を含有できる。 また、本発明の触媒は、賦形を容易にするため
の添加剤及びその最終の機械的性質を向上させる
ための添加剤を含有できる。 添加剤の例としては、特に、セルロース、カル
ボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセル
ロース、トール油、キサンタンゴム、界面活性
剤、ポリアクリルアミドのような凝集剤、カーボ
ンブラツク、でんぷん、ステアリン酸、ポリアク
リルアルコール、ポリビニルアルコール、バイオ
ポリマー、グルコース、ポリエチレングリコール
などがあげられる。 例えば、ヨーロツパ特許第60741号及び同
172972号、仏国特許第2224203号及び同2190517
号、仏国特許出願第8606261号及び同8614888号に
記載の触媒があげられた。 本発明の他の実施態様によれば、触媒活性要素
は一般的に耐火性の担体に含浸される。 好適な担体の例としては、アルミナ、シリカ、
酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンが
あげられる。 本発明の触媒は、知られた各種の触媒製造法に
よつて製造し、次いで本発明の形状に適合させる
ことができる。 しかして、例えば、触媒は、各種の触媒成分の
混合及び得られた無機ペースト状物の押出によつ
て得ることができる。例えば、触媒活性元素の酸
化物を単独で、或るいはアルミナ、酸化ジルコニ
ウム、シリカ、酸化セリウム、酸化すず、酸化チ
タン又は３価希土類元素酸化物のような少なくと
も１種の酸化物と結合して含有する「本体型」と
称する触媒か、或るいはアルミニウム、ジルコニ
ウム、セリウム、すず、チタン、希土類元素の化
合物又はその他の化合物の溶液による含浸によつ
て得られ、そして触媒活性元素の酸化物、例えば
酸化チタンから成りかつ本発明に従う形状に適合
された「含浸型」と称される触媒を得ることがで
きる。 これらの製造法は一例にすぎず、本発明から逸
脱することなく、粉末又はペースト状物を特別な
形状に適合させる方法のいずれも、例えば成形、
圧縮のような方法も使用することができる。 本発明の他の特徴、利点及び目的は、例示とし
てのみ示す下記の実施例から明らかとなろう。 〔実施例〕 例 １ 触媒Ａ 典型的なイルメナイトの硫酸浸蝕法において加
水分解及び過の後に得られる酸化チタン懸濁液
に、硫酸塩の全部を中和するため石灰懸濁液を添
加する。この懸濁液を150℃で１時間乾燥する。
得られた粉末を下記の割合で水及び硝酸の存在下
で混練する。 TiO₂ 54％ HNO₃ ６％ H₂O 40％ このようにして得られたペースト状物をダイを
通して押出し、描かれる円輪郭の直径が４mmであ
りかつ同一でセカントな裂片が1.8mmの直径を有
する三裂片形状の押出物を得た。 押出物は、120℃で乾燥し、450℃で焼成した
後、下記の特徴を有する。 円輪郭の直径 ４mm 比表面積 118m²／ｇ 全細孔容積 0.34cm³／ｇ 例 ２ 触媒Ｂ 例１のペースト状物を用いて、描かれる円輪郭
の直径が1.5mmでありかつ同一でセカントな裂片
が0.8mmの直径を有する三裂片形状の押出物を作
る。 押出物は、120℃で乾燥し、450℃で焼成した後
に、下記の特性を有する。 円輪郭の直径 1.5mm 比表面積（BET） 124m²／ｇ 全細孔容積 0.32cm³／ｇ 例 ３ 触媒Ｃ 前記の二つの例におけるようにして三裂片形状
の押出物を作る。描かれる円輪郭の直径は７mmで
あり、セカントな裂片の直径は３mmである。 押出物は、120℃で乾燥し、450℃で焼成した
後、下記の特性を有する。 円輪郭の直径 ７mm 比表面積（BET） 120m²／ｇ 全細孔容積 0.33cm³／ｇ 例 ４ 触媒Ｄ 例１のペースト状物をダイスを通して押出し、
対向する裂片が同一でありかつ横断面が長軸線が
４mmで短軸線が２mmである楕円の輪郭で描かれる
四裂片形状を得る。大きい裂片の直径は1.8mmで
あり、小さい裂片の直径は１mmである。 押出物は、120℃で乾燥し、450℃で焼成した
後、下記の特性を有した。 楕円の長軸線 ４mm 楕円の短軸線 ２mm 比表面積 116m²／ｇ 細孔容積 0.35cm³／ｇ 比較例 触媒Ｅ 例１におけるようにしてペースト状物を製造す
る。次いで、このペースト状物を直径４mmの円筒
状ダイを通して押出す。 得られた押出物を120℃で乾燥し、次いで450℃
で焼成する。 得られた触媒Ｅは下記の特性を有する。 直 径 ４mm 比表面積 120m²／ｇ 全細孔容積 0.35cm³／ｇ 触媒試験 この触媒試験は、有機硫黄化物、特にCOS及
びCS₂の加水分解における触媒活性を比較するた
めである。 反応器に容量で表わして下記の組成 H₂S：６％ SO₂：４％ CS₂：１％ H₂O：30％ N₂：59％ を有するガスを導入する。 330℃の温度の等温操作で、そして触媒を充填
した反応器の容量を同一として、ガスの体積速度
は常温常圧条件で計算して2400h^-1に等しい。ガ
スの接触時間は1.5秒である。 反応器の出口でガスを気相クロマトグラフイー
により分析して加水分解活性を測定して有機硫黄
化合物の転化率を決定することにより触媒を比較
する。 得られた結果を下記の表に要約する。

【表】 これらの結果は本発明の触媒が優れていること
を明示している。 触媒試験 この触媒試験は、クラウス反応(1)のための触媒
活性を比較するためである。 反応器、即ち転化器に容量で表わして下記の組
成 H₂S：６％ SO₂：３％ H₂O：30％ N₂：61％ のガスを導入する。 330℃の温度の等温操作で、かつ触媒を充填し
た反応器の容量を同一にして、ガスの体積速度は
常温常圧条件で計算して12000h^-1に等しい。ガス
の接触時間は0.3秒である。 反応器の入口及び出口でガスを気相クロマトグ
ラフイーで分析し、硫化水素の転化率を決定する
ことによつて触媒の活性を測定する。 得られた結果を下記の表に要約する。

【表】 触媒試験と同じように、上記の結果は、本発
明の触媒が優れていることを示している。なお、
クラウス反応に対する転化率の間の差はそれほど
高くないのは、得られた転化率自体が本例のガス
の濃度、速度及び接触時間の条件に対して熱力学
の法則によつて決定される最大転化率に近いから
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン、セリウム、ジルコニウム及びアルミ
   ニウムよりなる群から選ばれる元素の酸化物を触
   媒活性要素として含有する触媒上に硫黄化合物含
   有ガスを通すことによつて該硫黄化合物含有ガス
   をクラウス反応及び（又は）有機硫黄化合物の加
   水分解反応を利用して処理するにあたり、凹面多
   裂片形状を有する触媒を使用することを特徴とす
   る硫黄化合物含有ガスの処理方法。 ２ 多裂片形状が３個の裂片を含むことを特徴と
   する請求項１記載の方法。 ３ 多裂片形状が４個の裂片を含むことを特徴と
   する請求項１記載の方法。 ４ 少なくとも１個の長手方向チヤンネルを含む
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
   の方法。 ５ 中心チヤンネルと各裂片の中心部にあるチヤ
   ンネルとを有することを特徴とする請求項４記載
   の方法。 ６ 触媒が硫酸アルカリ又は硫酸アンモニウムを
   含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
   記載の方法。 ７ 触媒がアルミナ、シリカ、クレー、石綿及び
   セラミツク繊維よりなる群から選ばれる物質の少
   なくとも１種を含有することを特徴とする請求項
   １〜６のいずれかに記載の方法。 ８ 触媒がセリウム、ジルコニウム、モリブデ
   ン、コバルト、けい素。３価希土類元素、ニツケ
   ル、鉄、すず、アルミニウム及びチタンよりなる
   群から選ばれる金属の酸化物の少なくとも１種を
   含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
   記載の方法。 ９ 触媒活性要素がアルミナ、シリカ酸化セリウ
   ム、酸化ジルコニウム及び酸化チタンよりなる群
   から選ばれることを特徴とする請求項１〜８のい
   ずれかに記載の方法。