JPS61209044A - 部分ムライト化触媒担体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は部分ムライト化触媒担体およびその製造法に係
り、特に耐熱性および強度に優れ、触媒燃焼法用の触媒
に好適な、部分ムライト化触媒担体およびその製造法に
関する。

（従来の技術） 触媒を用いて燃焼を行なう、いわゆる触媒燃焼法には、
次に示すような種々の優れた特性がある。

ａ）天然ガスないし低カロリーガスの燃焼が可能である
。

ｂ）火炎燃焼の数十倍の高負荷燃焼が可能である。

Ｃ）低酸素濃度で燃焼が可能である。

ｄ）窒素酸化物（ＮＯｘ）の発生が少ない。

そのため近年、この触媒燃焼法を各種燃焼器に応用する
ことが試みられている。例えば高負荷かつ低ＮＯｘ燃焼
が可能であることから、ガスタービンやボイラ等の燃焼
器に適用してその高性能化を図ったり、各種産業廃ガス
の熱回収システムへの適用などが行なわれている。

しかしながら、触媒燃焼法には、触媒の強度および高温
における耐熱性に問題があるため、広範囲に実用化され
るには到っていないのが現状である。

高温における耐熱性を高め、高温劣化を防止する方法と
しては、未公開技術ではあるが、Ｌａ２Ｏ３・１１Ａ６
２Ｏ３　　（特願昭５９−９２８６６号）　、Ｂａ−Ａ
ｌ！１゜０１．などの耐熱性に優れた触媒担体に、パラ
ジウムを担持させることが考えられている。しかしなが
ら、これらの触媒は高温で使用しても活性の低下はほと
んどないが、いずれも強度が小さく、触媒調製や充てん
等の操作時に崩れ易いという欠点がある。触媒燃焼法で
はハニカム状の触媒が主に使用されているが、前記担体
を使用したハニカム状触媒の強度は、圧壊強度にしてい
ずれも１０〜２Ｏｋｇ／ｃＪと小さく、実用に適さない
。

またアルミナとシリカのみからなる触媒担体は、強度の
点では優れているが、高温使用時に焼結し、細孔容積お
よび比表面積が著しく低下するため、燃焼用触媒として
は適さない。

このように触媒燃焼法においては、触媒の耐熱性向上、
すなわち高温にけおる活性低下の防止を図ると共に、耐
熱性に優れた特性を有する高強度の触媒担体を得ること
が要望されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、耐熱性
および強度に優れた部分ムライト化触媒担体を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、アルミナと、シリカと、バリウム化合物
またはランタン化合物とからなる混合物を、１０００〜
１４００で焼成してＬａ２Ｏ３・１１Ａ／２Ｏ３または
Ｂａ−Ａ７！＋ｚＯｔｙと、部分的にムライトＣ３Ａ１
２Ｏ３　　・２ＳｉＯ２）とを形成せしめることにより
、耐熱性および強度の両者に優れた触媒担体が得られる
ことを見出して本発明に到達した。

本発明の部分ムライト化触媒担体は、Ｌａ２Ｏ３・１１
ＡＩ！２Ｏ３またはＢａ−Ａｌ！ｘ２Ｏ１．を主成分と
して含有し、アルミニウムに対し原子比で１３．９％以
下のケイ素を含有し、かつ部分的にムライト化している
ことを特徴とする。

本発明の触媒担体はアルミナ（Ａ／ｚＯ：＋）と、シリ
カ（ＳｉＯ７）と、バリウム化合物またはランタン化合
物とからなる混合物を、粒状、ハニカム状またはその他
の特定の形状に加工した後、１０００〜１４００　’Ｃ
で焼成することにより製造される。

またあらかじめアルミナとシリカとからなる混合物を粒
状、ハニカム状またはその他の特定の形状に加工した後
、６００〜８００℃で焼成し、次いでこの生成物に可溶
性のバリウム化合物またはランタン化合物を含浸させて
乾燥後１０００〜１４００℃で焼成することによっても
製造される。

さらにあらかじめアルミナと、バリウム化合物またはラ
ンタン化合物とからなる混合物を、粒状、ハニカム状ま
たはその他の特定の形状に加工した後、６００〜８００
℃で焼成し、次いでこの生成物に水を分散媒とするシリ
カゾル、メタノール等の有機物質を分散媒とするシリカ
ゾルなどのコロイドと状シリカ、または可溶性有機ケイ
素化合物等の熱分解によりシリカを与える物質を含浸さ
せて乾燥後、１０００〜１４００℃で焼成することによ
っても製造される。

本発明の触媒担体を製造するに際し、各化合物の配合割
合は、アルミニウムに対してそれぞれ原子比で１３．９
％以下のケイ素、原子比８％以下のバリウムおよび原子
比９％以下のランタンを含有するように配合することが
好ましい。前記の配合割合よりも過剰のケイ素（シリカ
）が存在すると、シリカとバリウムまたはランタンとの
反応により、低融点物質を生成して高温活性に悪影響を
与える場合がある。

本発明の触媒担体においては、焼成によりアルミナとシ
リカとが反応して部分的にムライトが生成し、また残り
のアルミナと、バリウム化合物またはランタン化合物と
が反応してＬａ２Ｏ３・１１Ａｌ１２Ｏ３または１３ａ
−Ａ１１２Ｏｔツが生成している。このため１０００℃
以上の高温においても安定なｌ、ａ２Ｏ３　・１１Ａｊ
！ｚ　０３またはＢａ・Ａ　”　１２Ｏ１？が、ムライ
トの生成により強固に接着されて、その結果触媒担体の
強度が著しく向上したものとなる。すなわち本発明の触
媒担体においては、部分的にムライト化を進行させ、そ
の結合力により、Ｌａ２Ｏ３　・１１Ａｌ１２Ｏ３また
はＢａ−Ａ１１２Ｏ１．を主成分とする担体の強度が高
められる。

本発明に用いられるシリカまたはシリカ前駆林化合物と
しては、アルミナと反応してムライ１〜を生成するもの
であればよく、例えば、オルガノアセトキシシラン、オ
ルガノアルコキシシラン、オルガノジシラン、オルガノ
シランカルボン酸等の有機ケイ素化合物、カオリナイト
等のカオリン系アルミナ−シリカ化合物、シリカゾル、
メタノールシリカゾルなどが挙げられる。

本発明に用いられるアルミナとしては、シリカとの反応
性の良好な、遷移アルミナ、例えばγ−１ρ−１θ−１
χ−アルミナ等が挙げられる。

本発明に用いられるバリウム化合物としては、例えば酢
酸バリウム、酸化バリウム等が挙げられる。またランタ
ン化合物としては、例えば硝酸ランタン等が挙げられる
。

本発明の触媒担体を製造するに際し、焼成は通常、１０
００〜１４００℃で行なわれる。また反応を２段階に分
けて行なう場合には、最初の焼成は６００〜８００℃で
行なわれる。

（発明の効果） 本発明の触媒担体は、耐熱性および強度に優れたもので
あるため、これを使用することにより、高温使用時にお
ける活性の低下が少なく、かつ強度も高い触媒を得るこ
とができる。

（実施例） 以下本発明を実施例により詳述する。

実施例１ γ−アルミナ９５ｇ、シリカゾル２５ｇ１酢酸バリウム
（Ｂａ　（ＣＨ３Ｃｏｏ）２　）２４．ｇ１カルボキシ
メチルセルロース３ｇおよび水１２ｇよりなる混合物を
、擢漬機にて１０分間混練し、ピストン型押出機にて６
鶴φの丸棒状に成形後、１８０℃で３時間以上乾燥し、
さらに１２Ｏ０℃で２時間焼成して本発明の触媒担体を
得た。この担体のＡ　ｌ　／　Ｓ　ｉ　／　Ｂ　ａ原子
比は１．００　／４．５１５゜１であった。

実施例２ 実施例１の酢酸バリウムの代わりに、硝酸ランタン（Ｌ
ａ　（ＮＯ３）３）４０ｇを用い、その他は実施例１と
同様に処理して本発明の触媒担体を得た。この担体のＡ
　ｌ　／　Ｓ　ｉ　／　Ｌ　ａ原子比は１００　／　４
．５　／　５であった。

実施例３〜５ Ｔ−アルミナ４１５０ｇ、カオリナイト（Ａ１２Ｏ１・
２Ｓｉ０２　・２Ｈ２Ｏ）６５０ｇ、カルボキシメチル
セルロース４８０　ｇ、グリセリン１５０ｇおよび水２
４００ｇよりなる混合物を、混練機にて混練後、オーガ
ー押出機にて、セル径１．４重１°、リブ厚０．４ｍ１
１のハニカム（３５ｍｍ’）状に成形した。次いでこれ
を風乾した後、１８０℃で３時間乾燥し、さらに７００
℃で２時間焼成した。

得られた焼成体に酢酸バリウム水溶液（濃度０．４０ｇ
／ｍｊりを担体１ｇ当り０．３７５ｍｆの割合で含浸さ
せて１８０℃で３時間以上乾燥し、さらにそれぞれ１０
００℃（実施例３）、１２Ｏ０℃（実施例４）および１
４００℃（実施例５）で２時間焼成して本発明の触媒担
体を得た。これらの担体のＡ　１　／　Ｓ　ｉ　／　Ｂ
　ａ原子比はいずれも１００／３．５／３であった。

実施例６ γ−アルミナ４１５０ｇ、カオリナイト２６１２ｇ、カ
ルボキシメチルセルロース６７６ｇ、グリセリン２Ｏ３
ｇおよび水３３００ｇよりなる混合物を用い、その他は
実施例３と同様に処理してハニカム状に成形し、７００
°Ｃで２時間焼成した。

得られた焼成体に酢酸バリウム水溶液（ａ度０．１５ｇ
／ｍ６）を担体１ｇ当たり０．３３３　ｍ　ｌの割合で
含浸させて１８０℃で３時間以上乾燥し、さらに１２Ｏ
０℃で２時間焼成して本発明の触媒担体を得た。この担
体のＡ　７！／　Ｓ　ｉ　／　Ｂ　ａ原子比１００／１
３．９／１であった。

実施例７ Ｔ−アルミナ４１５０ｇ、カオリナイト１８８ｇ１カル
ボキシメチルセルロース４３３ｇ、グリセリン１３０ｇ
および水２２Ｏ０ｇよりなる混合物を用い、その他は実
施例３と同様に処理してハニカム状に成形し、７００℃
で２時間焼成した。

得られた焼成体に酢酸バリウム水溶液（濃度０．５０ｇ
／ｍｊりを担体１ｇ当たり０．８０ｍｊ２の割合で含浸
させ、以下、実施例６と同様に処理して本発明の触媒担
体を得た。この担体のＡ６／Ｓｉ／Ｂａ原子比１００／
１／８であった。

触媒製造例１〜３ 実施例４．６および７の触媒担体に、硝酸パラジウム（
Ｐ　ｄ　（ＮＯ３）　３　）水溶液（Ｐｄ４度１２．５
■／　ｍ　Ｉりを用いて、パラジウムが担体に対して０
．５ｆｆｉ１％になるように含浸させて１８０℃で３時
間乾燥後、１２Ｏ０℃で２時間焼成して触媒を得た。

比較例１ Ｔ−アルミナ１００ｇ、カルボキシメチルセルロース３
ｇ、硝酸ランタン４２．５　ｇおよび水３２ｇよりなる
混合物を用い、その他は実施例１と同様に処理して触媒
担体を得た。この担体のＡｌ／Ｓ　ｉ　／　Ｌ　ａ原子
比は１００１０１５であった。

比較例２ γ−アルミナ３０００　ｇ、カルボキシメチルセルロー
ス３００　ｇ、グリセリン９０ｇおよび水１５００ｇよ
りなる混合物を用い、その他は実施例４と同様に処理し
て触媒担体を得た。この担体のＡ　ｊ！　／　Ｓ　ｉ　
／　Ｂ　ａ原子比は１００１０／３であった。

比較例３ 酢酸バリウム水溶液の含浸を行なわず、その他は実施例
４と同様に処理して触媒担体を得た。この担体のＡ　ｌ
ｔ　／　Ｓ　ｉ　／　Ｂ　ａ原子比は１００／３．５１
０であった。

触媒製造例４（比較） 比較例２の触媒担体を用い、その他は製造例１と同様に
処理して触媒を得た。

試験例１ 実施例１．２および比較例１の触媒担体の強度を評価す
るため３点曲げ試験を実施した。その結果を第１表に示
す。

第　　　　　１　　　　　表 第１表の結果から明らかなように、本発明の触媒担体は
、シリカ成分を含有しない比較例の場合に比較して、格
段に優れた曲げ強さを有する。

試験例２ 実施例３〜７および比較例２〜３の触媒担体の強度を評
価するため圧壊試験を実施した。その結果を第２表に示
す。

第　　　　　２　　　　　表 第２表の結果から明らかなように、本発明の触媒担体は
、シリカ成分を含有しない比較例２の場合に比較して、
格段に優れた圧壊強度を有する。

また比較例３の場合は、圧壊強度においては、本発明の
触媒担体と同程度の高さを示すが、この場合は高温使用
時に焼結し、細孔容積および比表面積が著しく低下する
。

試験例３ 製造例１〜４の触媒の活性を評価するため第３表に示す
条件で燃焼試験を実施した。その結果を第４表に示す。

第３表 以下余白 第４表の結果から明らかなように、本発明の触媒は、比
較として示すシリカ成分を含有しない触媒の場合とほと
んど同程度の燃焼率を示し、触媒活性の点でも優れたも
のである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｌａ＿２Ｏ＿３・１１Ａｌ＿２Ｏ＿３またはＢａ
   ・Ａｌ＿１＿２Ｏ＿１＿９を主成分として含有し、アル
   ミニウムに対し原子比で１３．９％以下のケイ素を含有
   し、かつ部分的にムライト化していることを特徴とする
   部分ムライト化触媒担体。
2. （２）アルミナ（Ａｌ＿２Ｏ＿３）と、シリカ（ＳｉＯ
   ＿２）と、バリウム化合物またはランタン化合物とから
   なる混合物を、１０００〜１４００℃で焼成することを
   特徴とする部分ムライト化触媒担体の製造法。
3. （３）特許請求の範囲第２項において、あらかじめアル
   ミナとシリカとからなる混合物を６００〜８００℃で焼
   成し、ついでこの生成物にバリウム化合物またはランタ
   ン化合物を含浸させて１０００〜１４００℃で焼成する
   ことを特徴とする部分ムライト化触媒担体の製造法。
4. （４）特許請求の範囲第２項において、あらかじめアル
   ミナと、バリウム化合物またはランタン化合物とからな
   る混合物を６００〜８００℃で焼成し、次いでこの成分
   にシリカを含浸させて１０００〜１４００℃で焼成する
   ことを特徴とする部分ムライト化触媒担体の製造法。