KR101096196B1 - 환원제를 이용한 질소산화물 제거용 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기체 및 액체 상태의 탄화수소를 연료로 연소하는 고정 및 이동 배출원의 배가스에 포함된 질소산화물을 제거하기 위한 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 배가스의 이동경로에 촉매를 설치하고 촉매 전단에 환원제를 분사하여 질소산화물이 환원제와 촉매에 의해 질소로 환원되는 장치에 적용되는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 은, 구리, 코발트 등의 알루미나 및 기타 세라믹 산화물에 담지한 이후 염소를 함유한 화합물을 이용하여 촉매 표면에 염소를 고정화할 경우 질소산화물을 질소로 환원시키는 능력이 향상되는 효과가 있다.
질소산화물, 촉매, 알루미나, 질소산화물 저감용 촉매, 은촉매, 염소촉매, 배기가스, 디젤
Description
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매의 NOx 전환율을 나타낸 그래프로 도1a는 은 담지 함량이 4중량% 인 것이고, 도1b는 은 담지 함량이 7중량%인 것이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 촉매의 NOx 전환율을 나타낸 그래프로 도2a는 은 담지 함량이 2중량%이고, 도2b는 4중량%, 도 2c는 6중량%인 것이다.
도 3은 실시예 3 및 비교예 3에 따른 촉매의 NOx 전환율 그래프이다.
본 발명은 기체 및 액체 상태의 탄화수소를 연료로 연소하는 고정 및 이동 배출원의 배가스에 포함된 질소산화물을 제거하기 위한 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 배가스의 이동경로에 촉매를 설치하고 촉매 전단에 환원제를 분사하여 질소산화물이 환원제와 촉매에 의해 질소로 환원되는 장치에 적용되는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
미국특허공보 제5993764호에는 환원제로 프로판과 제올라이트 촉매를 이용한 질소산화물을 질소로 환원시키는 방법이 개시되어 있으나, 제올라이트 촉매는 최대 활성이 낮고 장기 내구성에 문제가 있어 상용화되지 못하고 있다.
미국특허공보 제5824621호및 6284211호는 환원제로 에탄올과 은촉매를 이용하여 질소산화물을 질소로 환원시켜 제거하는 방법이 개시되어 있으며, 은촉매는 제올라이트 촉매에 비하여 최대활성이 높고 장기 내구성에 문제가 없어 상용화단계에 이르고 있지만, 은촉매의 경우도 에탄올이 아닌 프로필렌 또는 경유 등을 환원제로 사용할 경우 최대 활성이 떨어지며 사용가능한 온도범위도 좁아지게 된다.
본 발명은 기체 및 액체 상태의 탄화수소를 연소하는 고정 및 이동 배출원의 배가스에 포함된 질소산화물을 제거하기 위한 촉매 및 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상세하게는 환원제 존재 시 질소산화물을 질소로 환원시키는 높은 활성과 적용 가능한 온도범위가 넓은 촉매 및 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
이에, 본 발명의 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 알루미나와 담체에 은(Ag)과 함께 염소를 담지한 촉매물질을 포함시켜 질소산화물 저감용 촉매를 제조함으로써 질소산화물의 제거효율을 높일 수 있음을 확 인하였다.
따라서, 본 발명은 알루미나 담체에 은(Ag) 및 염소가 담지된 질소산화물 저감용 촉매를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 알루미나 등의 담지체에 은 촉매성분 및 염소가 담지된 새로운 질소산화물 환원촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 보다 효과적으로 질소산화물을 환원시킬 수 있는 새로운 질소산화물 제거촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 기체 및 액체 상태의 탄화수소를 연료로 연소하는 고정 및 이동 배출원의 배가스에 포함된 질소산화물을 제거하기 위한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 담체에 은(Ag) 및 염소성분이 담지된 촉매를 코팅한 지지체로 구성되는 것을 특징으로 하는 환원제를 이용한 질소산화물 저감 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 질소산화물 저감용 촉매는, 분말상 담체에, 특히 알루미나 담체에 은과 염소성분이 담지된 촉매를 의미하는 것으로, 상기 알루미나 담체는 질소산화물의 용이한 처리를 위하여 무결정형, 감마형, 세타형 또는 예타형의 결정구조를 갖는 것이 바람직하며, 사용양태는 전술한 결정구조를 갖는 알루미나 담체를 허니컴(honeycomb) 성형체 또는 실리콘 성형체, 바람직하게는 코디어라이트 (Cordierite) 허니컴 성형체와 같은 지지체에 코팅시켜 사용하게 된다.
본 발명에 따른 은으로 사용 가능한 물질은 환원상태의 은(Ag), 염화은(AgCl), 질산은(AgNO3), 황산은(Ag2SO4) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 알루미나 담체의 중량 기준으로 은 함량이 0.1 내지 10 중량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이는 상기 은의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 촉매작용을 담당하는 은의 절대량이 작게 되어 촉매의 성능이 현저히 감소되고, 10중량%를 초과하면 반응에 불리한 금속 은으로 존재하게 되어 촉매의 성능이 현저히 감소하게 된다.
상기 염소성분이 담지되는 양에서는 제한이 되지 않지만, 은성분이 담지된 알루미늄 담지체 또는 은 성분이 담지된 알루미늄 담지체를 코팅한 성형체를 pH 3~6.5로 조절된 염산수용액에 담근 후, 450~600℃에서 소성하여 제조한다. 상기 염산수용액의 pH는 그 범위를 제한할 필요는 없으나, 3~6.5로 조절된 염산수용액을 사용할 경우 질소산화물 환원 촉매의 성능이 보다 우수하였으며, 소성온도도 상기의 범위를 가질 때 촉매 활성이 보다 우수하였다. 알루미늄 담지체를 염산수용액으로 딥코팅한 후 소성하는 경우 제조된 염소 및 은성분을 담지한 알루미늄 담지체는 다시 성형체에 워시코팅(wash coating)하여 제조한다.
이하는 본 발명에 따른 질소산화물 환원촉매의 제조방법에 대하여 상세히 살핀다.
본 발명에 따른 질소산화물 환원촉매의 제조방법은 하기의 단계를 포함하여 이루어진다.
탈이온 증류수에 알루미나를 첨가하여 볼밀하여 균일한 알루미나 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 실리콘 카바이드 또는 코디어라이트 허니컴 성형체에 코팅한 후 건조 또는 건조와 소성하는 단계;
건조 또는 소성된 허니컴 성형체를 은 전구체용액에 함침한 후 상온에서 건조 또는 건조와 소성하는 단계; 및
상기 은 성분이 담지된 성형체를 염산수용액에 함침하여 코팅한 후, 건조 및 소성하는 단계.
본 발명에 따른 질소산화물 저감용 환원촉매의 제조 방법은 탈이온 증류수에 알루미나를 첨가한 다음 습식 볼밀을 이용하여 균일한 알루미나 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 실리콘 카바이드 또는 코디어라이트 허니컴 성형체에 코팅한 다음상온에서 건조하는 단계를 가지며, 필요시에는 건조하고 소성로에서 건조 및 소성하는 단계를 가지는 것도 좋다. 상기 건조 또는 소성된 허니컴 성형체를 염화은(AgCl), 질산은(AgNO3), 황산은(Ag2SO4) 또는 이들의 혼합물 수용액에 함침한 후 상온에서 건조시킨다. 필요에 의해서 건조 후 소성로에서 건조 및 소성하는 단계를 포함할 수 도 있다. 다음으로, 건조 또는 소성된 은성분이 담지된 성형체를 pH 3~6.5로 조절된 염산수용액에 담그어 충분한 시간동안 코팅한 후, 다시 건조한 후, 소성로에 투입한 후 상온에서 서서히 온도를 승온시키면서 80~150℃에서 1 내지 5 시간 건조한 다음, 다시 서서히 승온하여 450~600℃에서 1 내지 5시간 소성하여 제조한다. 또한 Ag화합물을 pH 3~6.5로 조절된 염산수용액에 투입하여 용해한 후, 알루미나를 코팅한 성형체를 투입하여 코팅한 다음 상기의 조건에서 건조 소성하여 제조하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이들 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다.
[실시예 1]
촉매의 제조
감마 알루미나 파우더[Al-1, 표면적 : 210m2/gr, 기공부피:0.5cc/gr, 비중:0.8g/cc] 와 초산 및 2차 증류수를 혼합한 다음, 습식 볼밀을 이용하여 24시간 분쇄하여 균일한 알루미나 슬러리를 제조하였다. 습식 볼밀을 통해 분쇄한 알루미나의 평균 입자크기가 2 내지 8 마이크로미터가 되도록 하였다.
상기 제조한 알루미나 슬러리에 2.5x2.5x2.5cm 크기, 400 cpsi의 코디어라이트 허니컴을 와시코팅(washcoat)하여 알루미나의 담지량이 0.244 g/cm3이 되도록 코팅한 다음, 소성로에서 투입하여 상온에서 120℃까지 분당 5℃로 승온한 다음, 120℃에서 2시간 건조한 후, 120℃에서 550℃까지 분당 5℃로 승온한 후, 550℃에서 3 시간 소성하였다.
다음 상기 소성된 알루미나 담지 코디어라이트 건조체를 질산은을 용해하여 제조한 용액에 함침하여, 은이 알루미나 중량 대비 4.0 및 7.0중량%가 되게 함침한 후, 상기의 알루미나 와시코팅 조건과 동일하게 소성하였다.
이후 은이 담지된 성형체를 pH 5.0으로 희석된 염산수용액에 20초간 잠시 함침하였다. 함침된 성형체는 다시 상기의 알루미나 와시코팅 조건과 같이 소성하여 최종적으로 염소와 은이 담지된 성형체를 제조하였다.
촉매의 성능 평가
상기 제조한 허니컴 촉매는 실제 자동차 배가스와 유사한 조성을 가지는 모델 반응가스 혼합물을 이용하여 질소산화물 저감 테스트를 수행하였다. 허니컴 촉매를 스테인레스스틸로 만들어진 반응기 안에 고정하였으며, 촉매의 전단과 후단에 열전대를 위치하였다. 반응기의 온도는 반응기를 원통형 소성로를 이용하여 정밀하게 조절하였다.
각각의 반응가스는 질량유량계를 사용하여 정밀하게 유량을 조절하였으며, 이때 반응물의 공간속도는 50,000 hr-1이었다. 환원제는 디젤을 가장 잘 모사하는 것으로 알려진 프로필렌을 사용하였으며, 환원제/NOx의 몰비를 5로 유지하였다.
상기 반응가스기로 유입되는 배가스의 조성을 표1에 나타내었다.
[표 1]
반응기 전단과 후단의 배출가스의 농도는 반응장치와 직접 연결된 화학발광법 또는 적외선분광법을 채택한 정량 정밀 가스분석기를 사용하여 NO, NO2, THC, CO, N2O를 연속적으로 측정하였고, 그 결과는 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 촉매 제조 시 염산수용액을 담지하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 그 결과는 실시예1의 결과와 함께 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.
도 1, 2에 나타난 바와 같이 알루미나 담지체에 은 촉매가 담지되고 또한 염소가 담지된 실시예의 경우에는 질소산화물의 활성도가 450 ℃근처에서 최대 활성도인 80%~88% 내외의 우수한 촉매특성을 나타내었고, 전체적인 온도범위에서 매우 우수한 촉매활성을 나타내었음을 알 수 있다. 그러나 비교예와 같이 염소성분을 담지하지 않은 경우는 염소원소를 담지한 경우와 대비시 최대활성온도 부근에서는 10~20%정도로 활성도가 낮았으며, 온도범위 전체에 걸쳐서 최대 50%정도 촉매활성이 낮은 결과를 보여주었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서와 같이 제조하되, 사용된 알루미나는 감마 알루미나 파우더[Al-2, 표면적 : 274m2/gr, 기공부피:0.5cc/gr, 비중:0.6g/cc]를 사용하였으며, 은이 알루미나 중량 대비 2.0, 4.0 및 6.0중량%가 되게 함침한 후, 실시예1의 알루미나 와시코팅 조건과 동일하게 소성하였다.
이후 은이 담지된 성형체를 pH 5.5로 희석된 염산수용액에 20초간 잠시 함침하였다. 함침된 성형체는 다시 실시예1의 알루미나 와시코팅 조건과 같이 소성하여 최종적으로 염소와 은이 담지된 성형체를 제조하였고, 촉매 성능 평가는 실시예 1의 방법과 동일하게 진행하여 그 결과는 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 2에서 금속 담지 시 염산수용액을 담지하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 진행하였고 촉매 성능 평가 결과는 실시예2의 결과와 함께 도 2a, 도 2b 및 도 2c에 나타내었다.
도 2a 내지 2c에 나타난 바와 같이 알루미나 담지체에 은 촉매가 담지되고 또한 염소가 담지된 실시예의 경우에는 염소가 담지되는 않은 경우에 비해 반응온도 전 영역에서 질소산화물에 대한 높은 활성을 보임을 알 수 있다.
[실시예 3]
상기 실시예 2에서와 같이 제조하되, 질산은 수용액을 이용하여 은이 알루미나 중량 대비 2.0중량%가 되게 성형체를 함침한 후, 실시예 1의 알루미나 와시코팅 조건과 동일하게 소성하였다.
이후 은이 담지된 성형체를 pH 5.5로 희석된 염산수용액에 20초간 잠시 함침하였다. 함침된 성형체는 다시 실시예1의 알루미나 와시코팅 조건과 같이 소성하여 최종적으로 염소와 은이 담지된 성형체를 제조하였고, 촉매 성능 평가는 실시예 1과 동일하게 진행하여 그 결과는 도3에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 실시예 2와 같이 제조하되, 질산은 수용액에 함침하기 전에 알루미나가 코팅된 성형체를 pH 5.5로 희석된 염산수용액에 20초간 잠시 함침하였다. 함침된 성형체는 다시 실시예1의 알루미나 와시코팅 조건과 같이 소성하였으며, 이후에 질산은 수용액을 이용하여 은이 알루미나 중량 대비 2.0중량%가 되게 성형체를 함침한 후, 실시예1의 알루미나 와시코팅 조건과 동일하게 소성하였다. 그 결과는 실시예3의 결과와 함께 도 3에 나타내었다.
도 3에서 알 수 있듯이 은을 먼저 담지한 후 염소를 담지한 촉매의 경우 최고 88%의 NOx 전환율을 보이는 반면에, 염소를 먼저 담지한 후 은을 담지한 촉매의 경우에는 최고 전환율이 77%로 약 10% 낮은 성능을 보이는 것을 알 수 있다.
상기의 결과로부터 확인된 바와 같이 본 발명의 촉매성분인 염소를 은이 담지된 촉매에 담지하였을 때 질소산화물 저감 효율이 현저히 증대되었음을 알 수 있다. 또한 염소를 먼저 담지하고 은을 나중에 담지한 촉매보다 은을 먼저 담지하고 염소를 나중에 담지한 촉매가 현저히 높은 성능을 보임을 알 수 있다.
본 발명에 따른 은성분과 염소성분이 담지된 촉매는 질소산화물의 절감효과가 매우 우수하였으며, 기존의 촉매에 비하여 넓은 온도범위에서 우수한 촉매활성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
Claims (9)
- 은(Ag) 성분이 코팅된 담체 표면에 염소 성분이 코팅된 지지체로 구성되는 것을 특징으로 하는 환원제를 이용한 질소산화물 저감 촉매.
- 제 1항에 있어서,은 성분이 담체에 대하여 0.1 내지 10 중량% 담지되어 코팅된 것을 특징으로 하는 환원제를 이용한 질소산화물 저감 촉매.
- 제 2항에 있어서,상기 염소 성분의 코팅은 은 성분이 코팅된 담체를 pH 3-6.5의 염산 수용액에 함침하여 코팅하는 것을 특징으로 하는 환원제를 이용한 질소산화물 저감 촉매.
- 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,상기 은 성분 및 염소 성분의 코팅은 담체를 450~600℃에서 소성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 환원제를 이용한 질소산화물 저감 촉매.
- 제 4항에 있어서,상기 담체는 무결정형, 감마형, 세타형 또는 예타형의 결정구조를 갖는 알루미나인 것을 특징으로 하는 환원제를 이용한 질소산화물 저감 촉매.
- 제 4항에 있어서,상기 은성분은 염화은(AgCl), 질산은(AgNO3), 황산은(Ag2SO4) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 환원제를 이용한 질소산화물 저감 촉매.
- 탈이온 증류수에 알루미나를 첨가하고 볼밀하여 균일한 알루미나 슬러리를 제조하는 단계;상기 슬러리를 실리콘 카바이드 또는 코디어라이트 허니컴 성형체에 코팅한 후 건조 또는 건조와 소성하는 단계;건조 또는 소성된 허니컴 성형체를 은 전구체 용액에 함침한 후 상온에서 건조 및 소성하여 은 성분으로 코팅하는 단계; 및상기 은 성분이 담지된 성형체를 염산 수용액에 함침하고, 건조 및 소성하여 염소 성분으로 코팅하는 단계 ;를 포함하는 환원제를 이용한 질소산화물 저감 촉매의 제조방법.
- 제 7항에 있어서,상기 염산수용액은 pH 3 ~ 6.5인 것을 특징으로 하는 환원제를 이용한 질소산화물 저감 촉매의 제조방법.
- 제 7항 또는 제 8항에 있어서,상기 각 건조단계는 80~150℃에서 1~5시간 건조하고, 각 소성단계는 450~600℃에서 1~5시간 소성하는 것을 특징으로 하는 환원제를 이용한 질소산화물 저감 촉매의 제조방법.
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