JPH09239271A - 排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents

排ガス浄化触媒及びその製造方法

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JPH09239271A
JPH09239271A JP4726796A JP4726796A JPH09239271A JP H09239271 A JPH09239271 A JP H09239271A JP 4726796 A JP4726796 A JP 4726796A JP 4726796 A JP4726796 A JP 4726796A JP H09239271 A JPH09239271 A JP H09239271A
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JP
Japan
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silver
carrier
exhaust gas
noble metal
catalyst
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JP4726796A
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Inventor
Hiroshi Hirabayashi
浩 平林
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Hino Motors Ltd
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Hino Motors Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【技術課題】 ディーゼルエンジンやリーンバーンエン
ジンからの高O2濃度排ガス中に含まれる、窒素酸化物
(NOx)と炭化水素(HC)と一酸化炭素(CO)を
低温で同時に低減できる排ガス浄化触媒の提供。 【解決手段】 アルミナ担体又はチタニア担体に、活性
成分として貴金属及び銀の混合物が、貴金属の担持率:
0.01〜10重量%、銀の担持率:0.01〜50重量
%で担持された排ガス浄化触媒。これは、貴金属の化合
物(好ましくは塩化白金酸又はジニトロジアンミン白
金)及び銀の化合物(好ましくは硝酸銀)を溶解してな
る水溶液を含浸させて触媒成分を担持させ、100〜1
50℃で12時間にわたって乾燥し、400〜500℃
で3時間にわたって焼成し、更に還元雰囲気下で、好ま
しくは300〜800℃で且つ水素濃度が0.1〜10
容量%の又は還元性バーナー炎の存在する雰囲気で活性
化処理をすることにより製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する分野】本発明は、軽油を燃料とするディ
ーゼルエンジンやガソリンエンジンを燃料とするリーン
バーンエンジン(希薄燃焼式のエンジン)からの排ガス
中に含まれる、窒素酸化物(NOx)と炭化水素(H
C)と一酸化炭素(CO)を同時に低減できる排ガス浄
化触媒及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ディーゼルエンジンやリーンバーンエン
ジンからの高O2濃度排ガス中に含まれる、窒素酸化物
(NOx)と炭化水素(HC)と一酸化炭素(CO)を
同時に低減できる排ガス浄化触媒としては銅−ゼオライ
ト(Cu−ZCM−5)や、白金−アルミナ(Pt/A
23)が知られている。しかしながら、前者の触媒は
その触媒の高温活性を利用しているため高温劣化が激し
く耐久性に問題があり、また、後者の触媒は触媒温度が
低温域において生成物として地球温暖化をもたらす亜酸
化窒素(N2O)を有意的な量生成するという問題があ
った。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明は、上
記課題を解決する、耐久性に優れ且つ亜酸化窒素の生成
量が低い、環境的に問題の少ない排ガス浄化触媒を提供
することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】発明者は、鋭意研究の結
果、アルミナ(Al23)又はチタニア(TiO2)上
に貴金属と銀とをある一定の割合で担持させると、上記
課題を解決できる排ガス浄化触媒を提供することを見い
だし、本発明を完成させた。
【0005】即ち、本発明は、アルミナ担体又はチタニ
ア担体に、活性成分として貴金属及び銀の混合物が、貴
金属の担持率:0.01〜10重量%、銀の担持率:0.
01〜50重量%で担持されたことを特徴とする排ガス
浄化触媒を提供するものである。なお、本明細書では、
「貴金属」は、金、銅及び白金族元素(ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミニウム、イリジウム、白
金)を意味する。また、担持率とは、(活性成分の重量
/担体の重量)×100(重量%)を意味する。
【0006】なお、本発明の排ガス浄化触媒の形状は、
担体の元々の形状である粉体でもよいし、また、ハニカ
ム状、ペレット状、球状等種々の形状を取ることができ
る。
【0007】本発明の排ガス浄化触媒は、例えば、担体
の粉体に活性成分の化合物を溶解してなる水溶液を含浸
させて触媒成分を担持させ、乾燥し、焼成し、活性化処
理する、いわゆる水溶液を利用した含浸方法によれば、
アルミナ粉体担体又はチタニア粉体担体に貴金属の化合
物及び銀の化合物を溶解してなる水溶液を含浸担持さ
せ、100〜150℃で12時間にわたって乾燥し、4
00〜500℃で3時間にわたって焼成し、更に還元雰
囲気下で活性化処理をすることにより、製造できる。
【0008】銀及び貴金属の化合物は、活性化処理によ
り金属状に活性化されうる化合物であって、水溶液を形
成しうる無機塩又は無機複塩、有機塩又は有機複塩、並
びに、金属酸又はその塩若しくは複塩であればよい。好
ましい化合物は、貴金属の化合物は塩化白金酸(H2
tCl6・nH2O)又はジニトロジアンミン白金(Pt
(NO22(NH32)であり、銀の化合物は硝酸銀
(AgNO3)である。
【0009】活性化処理は、300〜800℃で、且
つ、水素濃度が0.1〜10容量%の又は還元性バーナ
ー炎の存在する還元性雰囲気で行うのが好ましい。ここ
で、還元性バーナー炎を説明すると、過剰の燃焼ガスと
空気の混合した状態でバーナーにより燃焼させるとバー
ナー上に化学反応の起こっている内炎と二次的な燃焼領
域である外炎とからなる火炎が形成されるが、この内炎
の内側には未燃ガス、CO、炭素などが含まれるのでこ
の形式の炎は還元性バーナー炎と言われており、還元性
雰囲気が必要なときにつくられるものである。
【0010】焼成処理は、大気中などの酸化性雰囲気、
Ne、Ar、Heなどの不活性ガスからなる不活性雰囲
気、又は、H2含有不活性ガスからなる若しくは還元性
バーナー炎の存在する還元性雰囲気で行う。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化触媒の担体と
しては、アルミナ粉体又はチタニア粉体を使用する。ア
ルミナ粉体又はチタニナ粉体は耐熱性並びに耐久性が高
いため、触媒の耐久性を考慮した場合有利だからであ
る。なお、「アルミナ粉体又はチタニア粉体」には、ア
ルミナ粉体とチタニア粉体の混合物が含まれる。アルミ
ナは、市販の表面積が50〜300m2/g程度で粒径
が1〜100μmの球状γ−アルミナを用いることがで
きるが、アルカリ含有率の低い高純度のアルミナを用い
ることが好ましい。チタニアも、同様に、表面積が50
〜300m2/g程度で粒径が1〜100μmのものを
用いるのが好ましい。更にチタニアに関しては、硫酸法
による二酸化チタンの製造工程から得られるメタチタン
酸を焼成して得られる硫酸イオンを含有するものが好ま
しい。いずれも、補助成分として、シリカ、ジルコニ
ア、マグネシアなどの耐熱性があり、担体として十分な
強度を与えることができ更に上述のアルミナやチタニア
と同様な粒度範囲にあるものを最大30重量%まで添加
できる。また、いずれも、担体の厚みは1〜500μm
が好ましい。厚みの増大と共に触媒活性も向上するが、
500μmを越えると最深部が反応ガスと接触し難くな
り触媒機能を有効に発揮し得ないからである。
【0012】貴金属の担持率は、0.1〜10重量%が
好ましく、0.5〜2重量%がより好ましい。また、銀
の担持率は0.01〜50重量%が好ましく、0.5〜2
0重量%がより好ましい。貴金属の担持率が2.0重量
%で、銀の担持率が0.5重量%のときが最も好まし
い。また、貴金属と銀の担持率の合計は、20重量%以
下が好ましい。これを越えると、触媒性能が飽和してし
まうだけでなく、細孔が塞がれたりするからである。
【0013】「貴金属」には、金、銅及び白金族元素
(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミニウム、
イリジウム、白金)が含まれるが、この中で、白金、パ
ラジウム、ルテニウムが好ましい。特に白金を用いた場
合、優れた性能を示す。なお、貴金属として、2種以上
の元素を選択して共に使用することができる。
【0014】更に、ランタン、イットリウム、セリウ
ム、サマリウム、プレセオジムなどの希土類元素やコバ
ルト、ニッケル、鉄などの遷移金属元素やマグネシウ
ム、バリウム、ナトリウム、ストロンチウムなどのアル
カリ土類元素も、助触媒として、触媒成分100重量%
当たり20重量%まで含ませることもできる。
【0015】触媒の形状は、担体が基体を兼ねている場
合には、粉体でもよい。また、ハニカム状、ペレット
状、球状、円筒状、異形断面状等などの立体的構造をな
すものでもよいが、ハニカム状、ペレット状及び球状が
好ましい。別に基体がある場合には、ハニカム状などの
立体的基体に活性成分を担持させてなる担体に水を加え
てスラリーとしそれを基体に塗布することにより、すな
わち、ウオッシュコートにより基体に触媒を付着させる
ことができる。このとき、基体は、触媒反応に何ら関与
しない不活性なもの、例えば、コージェライトやペロブ
スカイトでもよい。
【0016】本発明の排ガス浄化触媒は、例えば、担体
の粉体に活性成分の化合物を溶解してなる水溶液を含浸
させ、乾燥し、焼成し、活性化処理する、いわゆる水溶
液を利用した含浸方法によれば、アルミナ粉体担体又は
チタニア粉体担体に貴金属の化合物及び銀の化合物を溶
解してなる水溶液を含浸させて触媒成分を担持させ、1
00〜150℃で12時間にわたって乾燥し、400〜
500℃で3時間にわたって焼成し、更に還元雰囲気下
で活性化処理をすることにより、製造できる。
【0017】銀及び貴金属の化合物は、活性化処理によ
り金属状に活性化されうる化合物であって、水溶液を形
成しうる無機塩又は無機複塩、有機塩又は有機複塩、並
びに、金属酸又はその塩若しくは複塩(錯塩も含まれ
る)であればよく、塩化白金酸(H2PtCl6・nH2
O)、ジニトロジアンミン白金(Pt(NO22(NH
32)、ジニトロジアミノ白金(Pt(NH32(NO
22)、硝酸ロジウム(Rh(NO33、塩化イリジウ
ム酸(H2IrCl6・6H2O)、硝酸パラジウム(P
d(NO32)、塩化ルテニウム(RuCl3・3H
2O)、塩化金酸(HAuCl4・nH2O)などが好ま
しいが、貴金属の化合物は塩化白金酸(H2PtCl6
nH2O)又はジニトロジアンミン白金(Pt(NO2
2(NH32)がより好ましく、また、銀の化合物は硝
酸銀(AgNO3)がより好ましい。
【0018】上記の化合物を溶解するのに使用する水
は、不純物の混入を防ぐため、イオン交換水が好まし
い。
【0019】含浸担持では、上述の水溶液中に粉体担体
をまず浸漬する。担体の表面を触媒成分のカチオンが均
一に且つ完全に覆うように、担体の浸漬中には該水溶液
を撹拌するのが好ましい。また、含浸後の担持は、該水
溶液に担体を浸漬した後に担体を引上げ乾燥して乾固担
持させてもよいし、そのまま濃縮(蒸発)担持させても
よいし、更には、イオン交換、沈殿などの種々の方法を
利用することができる。また、これらの方法は、組み合
わせることもできる。
【0020】加熱乾燥処理後の焼成処理は、慣用的に、
大気中などの酸化性雰囲気、Ne、Ar、Heなどの不
活性ガスからなる不活性雰囲気、又は、水素含有不活性
ガス、若しくは還元性バーナー炎の存在する還元性雰囲
気で行うことができるが、簡易的に、大気中で行うのが
好ましい。また、1〜10時間にわたって行うのが好ま
しい。
【0021】活性化処理は、300〜800℃で、且
つ、水素濃度が0.1〜10容量%の又は還元性バーナ
ー炎の存在する還元性雰囲気で行うのが好ましい。ま
た、1〜3時間にわたって行うのが好ましい。還元性バ
ーナー炎を利用する場合には、燃焼ガスとして都市ガス
又はプロパンガスを使用するのが好ましい。また、水素
含有雰囲気の場合には、水素気流中で行うのが好まし
い。
【0022】その後、得られた触媒を粉砕したり、ま
た、粉砕した上でハニカム状、ペレット状、球状など種
々の形状に造形できる。造形の際には、成形助剤、成形
体補強体、無機繊維、シリカゾルや硝酸アルミニウムや
タルクなどの無機バインダー、有機バインダーなどが適
宜用いられる。
【0023】
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0024】実施例1 イオン交換水10ccに塩化白金酸1.06gと硝酸銀
0.63gとを添加して十分に撹拌した。得られた水溶
液に、界面活性剤としてメチルメルロースを添加し、更
に、担体として市販の平均粒径が10μmでBET表面
積が150m2/gのγ−アルミナ粉体を20g浸漬し
た。浸漬中は十分に撹拌した。白金のカチオン及び銀の
カチオンが粉体の表面を均一に且つ十分に覆った後、空
気中で乾燥して触媒成分を乾固担持させた。その後、触
媒成分が担持された担体を空気中100℃で12時間に
わたって加熱乾燥し、続いて、酸化性雰囲気下(空気
中)で500℃で3時間にわたって焼成した。次に、水
素を0.5容量%含む窒素雰囲気下(還元性雰囲気下)
600℃で3時間にわたって加熱して触媒成分を活性化
させた。白金の担持率は2重量%であり、銀の担持率は
0.5重量%であった。
【0025】更に、その触媒を一旦粉砕して粒度を60
メッシュに調節し、ペレット状に造粒した。
【0026】実施例2 硝酸銀の添加量を1.26gにして銀の担持率を1重量
%にしたこと以外は、実施例1と同様に処理してペレッ
ト状の排ガス浄化触媒を製造した。
【0027】比較例1 硝酸銀の添加量を2.52gにして銀の担持率を2重量
%にしたこと以外は、実施例1と同様に処理してペレッ
ト状の排ガス浄化触媒を製造した。
【0028】比較例2 活性成分を白金単独にしたこと以外は、実施例1と同様
に処理してペレット状の白金−アルミナ触媒を作製し
た。
【0029】[触媒性能の試験]得られた排ガス浄化触
媒の触媒性能を確認するために、実施例1,2と比較例
で作製された触媒を、それぞれ、固定床流通式反応装置
に取付け、ディーゼルエンジンからの排ガスを想定した
以下の組成の模擬ガスを以下の空間速度(SV)で流通
させて、窒素酸化物のN2への転化率とNO2への転化率
をそれぞれ測定した。
【0030】NO: 1000ppm C36: 1360ppm O2: 10容量% SO2: 20ppm He: 残部 SV: 20000h-1
【0031】図1及び図2から、白金に第2成分として
銀をある割合で加えたことにより、N2の生成率を許容
範囲を超えて変えることなく、N2Oの生成率を有意的
に下げることができることが確認された。
【0032】
【発明の効果】本発明の排ガス浄化触媒によれば、上述
のディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンからの排
ガスを良好に処理できる。また、比較的低温度領域から
触媒性能を良好に発揮させることができるので、本発明
の触媒を従来に比べて比較的低温の領域に配置させるこ
とによりその寿命を増大させることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例の触媒と比較例の触媒の触媒性
能(NOxからN2への転化率)を示すチャートであ
る。
【図2】本発明の実施例の触媒と比較例の触媒の触媒性
能(NOxからN2Oへの転化率)を示すチャートであ
る。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミナ担体又はチタニア担体に、活性
    成分として貴金属及び銀の混合物が、貴金属の担持率:
    0.01〜10重量%、銀の担持率:0.0150重量%
    で担持されたことを特徴とする排ガス浄化触媒。
  2. 【請求項2】 アルミナ粉体担体又はチタニア粉体担体
    に貴金属の化合物及び銀の化合物を溶解してなる水溶液
    を含浸させて触媒成分を担持させ、100〜150℃で
    12時間にわたって乾燥し、400〜500℃で3時間
    にわたって焼成し、更に還元雰囲気下で活性化処理をす
    ることを特徴とする、アルミナ担体又はチタニア担体
    に、活性成分として貴金属及び銀の混合物が、貴金属の
    担持率:0.01〜10重量%、銀の担持率:0.01〜
    50重量%で担持されたことを特徴とする排ガス浄化触
    媒の製造方法。
  3. 【請求項3】 貴金属の化合物は塩化白金酸(H2Pt
    Cl6・nH2O)又はジニトロジアンミン白金(Pt
    (NO22(NH32)であり、銀の化合物は硝酸銀
    (AgNO3)であることを特徴とする請求項2に記載
    の排ガス浄化触媒の製造方法。
  4. 【請求項4】 活性化処理は、300〜800℃で、且
    つ、水素濃度が0.1〜10容量%の又は還元性バーナ
    ー炎の存在する還元性雰囲気で行うことを特徴とする請
    求項2又は3に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
JP4726796A 1996-03-05 1996-03-05 排ガス浄化触媒及びその製造方法 Pending JPH09239271A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007081084A1 (en) * 2006-01-11 2007-07-19 Sk Energy Co., Ltd. Catalyst for the removal of nitrogen oxides with reducing agent and its preparation method

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