KR100680324B1 - 자동차 배기가스의 질소 산화물 저감용 촉매 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차 배기가스의 질소산화물을 효과적으로 저감하는 촉매 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매 조성물 중 은(Ag) 화합물이 0.1 ∼ 10 중량% 함침된 활성 알루미나와 함께 백금족 금속화합물로 이루어진 촉매성분을 포함함으로써 기존의 촉매에 비해 중온(250~450℃)에서 질소화합물을 제거하는 성능이 개선된 질소산화물 저감용 촉매 조성물에 관한 것이다.

질소산화물, 촉매, 백금족 촉매, 알루미나, 질소산화물 저감용 촉매, 은촉매, 자동차, 배기가스

Description

자동차 배기가스의 질소 산화물 저감용 촉매 조성물{Catalytic composition for NOx reduction in automobile exhaust gas}

본 발명은 자동차 배기가스의 질소산화물 저감용 촉매 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명의 촉매 조성물 중 은(Ag) 화합물이 0.1 ∼ 10 중량% 함침된 활성 알루미나와 함께 백금족 금속화합물로 이루어진 촉매성분을 포함함으로써 기존의 촉매에 비해 중온(250~450℃)에서의 성능이 개선된 질소산화물 제거용 촉매 조성물을 제공하는 것이다.

디젤엔진은 저연비이면서 우수한 신뢰성을 바탕으로 자동차, 선박, 일반산업용 등 산업 전반에서 사용 용도가 다양하고, 고출력 및 고부하 운전이 가능하여 수요가 계속 증가하고 있다. 또한, 저연비 차량을 목표로 추진되고 있는 3L 자동차 프로그램(Car Program) 또는 슈퍼카 프로젝트(Super Car Project)에서 디젤엔진 채용이 기정 사실화되고 있어 디젤엔진 차량의 증가가 예상되고 있다. 그러나, 선진 각국에서 이러한 디젤자동차가 총 대기오염의 40%를 차지할 정도로, 대기오염의 주 범으로 인식되고 있기도 하다.

이에 대응하기 위하여 각국에서는 디젤엔진의 배기가스 규제를 강화시키고 있다. 이러한 디젤자동차의 대기오염은 주로 질소산화물(NOx)과 입자상 물질(PM)에 의해 발생한다. 따라서, 디젤자동차 배기 규제의 주요한 대상물질은 질소산화물과 입자상 물질이며, 이의 대응기술로는 연료 분사시기 지연과 배기가스 재순환 장치(Exhaust Gas Recirculation)에 의한 질소산화물 농도 저감과, 입자상 물질을 저감하기 위한 엔진의 연소 성능 개선 및 개량에 중점을 두고 개발되었다. 즉, 디젤 자동차의 배기 규제의 구체적인 대응책으로 엔진의 개량과 후처리 기술로 구분되고 있다. 우선, 디젤자동차의 엔진 개량기술로는 연료실 개량, 흡기계 개량(터보차져 + 인터 쿨러), 연료 분사계 개량(전자 조절 고압 연료분사 장치), 배기가스 재순환장치 등이 적용되고 있거나 개발 중에 있다.

또한, 후처리 기술로는;

(1) 입자상 물질 중 고비점 탄화수소를 정화하기 위한 산화촉매

(2) 과잉 산소 분위기 하에서 질소산화물을 분해 또는 환원하는 DeNOx 촉매

(3) 입자상 물질을 필터로 걸러주는 입자상 물질 제거용 필터(Diesel Particulate Filter) 시스템 등이 있다.

이러한 후처리 기술 중 특히 두 번째의 질소 산화물 저감용 촉매는 산화촉매에 비하여 탄화수소, 일산화탄소, 입자상 물질 저감율이 낮지만, 질소 산화물을 제거할 수 있어 장점이 있다. 따라서, 질소 산화물 제거용 촉매는 다른 두 가지 후처리 기술에 비해 개발이 어려운 점은 있으나 디젤자동차 배출가스 중 가장 제거가 곤란한 질소산화물을 제거한다는 점에 주목 받고 있다.

이러한 질소산화물을 저감하기 위한 종래의 방법은 환원제를 이용하여 촉매상에서 질소산화물을 질소로 전환시켜 처리하는 선택적 촉매 환원반응(SCR, Selective Catalytic Reduction)이 사용되고 있다.

이때 상기 선택적 촉매 환원 반응에 사용되는 환원제로는 촉매 반응성 및 선택성이 높은 암모니아가 널리 사용되고 있다. 그러나, 이 공정의 환경 문제와 장치 부식성 등의 문제가 심각하여 탄화수소 SCR 공정으로 연구가 활발히 진행되어 현재는 환원제 유형으로 경유, 등유, 프로필렌, 프로판, 에틸렌, 부틸렌, 메탄 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올 등의 함산소 화합물 등이 선호되고 있다.

이러한 일례로서, 대한민국 공개 특보 제2004-0095629호에서는 에탄올을 환원제로 이용하여 은 촉매 하에서 질소산화물을 질소로 전환시켜 제거하는 방법이 개시되어 있다. 에탄올을 환원제로 사용하는 질소화합물 제거 촉매는 은(Ag) 촉매가 우수한 성능을 보임이 널리 알려져 있으나, 에탄올을 실제 자동차에서 환원제로 사용하기 위해서는 별도의 에탄올 저장탱크를 장착하여야 하고, 에탄올을 용이하게 구입할 수 있는 인프라가 필요하게 된다. 실제로 이런 이유로 디젤 자동차용 환원제로는 차량연료인 디젤을 직접 사용하는 방법이 용이하나, 디젤을 환원제로 사용하는 경우에는 300 ~ 600℃의 고온에서의 성능이 우수하다.

　그러나, 실제 자동차의 배가스 온도는 대개 250 ~ 450℃로 운전되므로 상기의 기존 Ag 촉매가 발휘되고 있는 고온에서의 질소산화물 저감효율을 보다 증가시 키기 위해서는 실제 배기 온도 범위인 250 ~ 450℃ 중온에서의 성능이 개선된 촉매의 개발이 필요하다.

이에, 본 발명의 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 활성 알루미나와 담체에 은(Ag)과 함께 백금족 금속화합물로 이루어진 촉매물질을 포함시켜 질소산화물 저감용 촉매를 제조함으로써　중온 대역(250 ~ 450℃)에서 질소산화물의 제거효율을 높일 수 있음을 확인하였다.

따라서, 본 발명은　활성 알루미나 담체에 은(Ag) 및 백금족 금속이 담지된　질소산화물 저감용 촉매를 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 배기가스의 실제 온도인 250 ~ 450℃의 중온에서 질소산화물의 제거 효율이 우수한 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명은　알루미나를 기준으로 은이 0.1 내지 10 중량% 함침된 활성 알루미나에　백금족 금속이 전체 촉매조성물에 대하여 0.0001 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.0005 내지 0.2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001내지 0.1중량% 포함된 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 촉매 조성물을 그 특징으로 한다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 본 발명에 따른 질소산화물 저감용 촉매는, 알루미나 담체에 은과 백금족 금속이 담지된 촉매를 의미하는 것으로, 상기 알루미나 담체는 질소산화물의 용이한 처리를 위하여 무결정형, 감마형, 세타형 또는 예타형의 결정구조를 갖는 것이 바람직하며, 사용양태는 전술한 결정구조를 갖는 알루미나 담체를 허니컴(honeycomb) 성형체, 바람직하게는 코디어라이트(Cordierite) 허니컴 성형체와 같은 지지체에 코팅시켜 사용하게 되고, 그 사용량은 전체 촉매 함량 기준으로 0.5 내지 4g/in³ 인 것이 바람직하다.

이때 상기 알루미나 담체의 함량이 0.5 g/in³ 미만일 경우 담지된 촉매의 절대량이 작게 되어 촉매의 성능이 현저히 감소하며 4g/in³을 초과하면 촉매 성능이 더 이상 증가하지 않게 됨과 동시에 제조가 용이하지 않게 된다.

본 발명에 따른 은으로 사용 가능한 물질은 환원상태의 은(Ag), 염화은(AgCl), 질산은(AgNO₃), 황산은(Ag₂SO₄) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 알루미나 담체의 중량 기준으로 은 함량이 0.1 내지 10 중량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이는 상기 은의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 촉매작용을 담당하는 은의 절대량이 작게 되어 촉매의 성능이 현저히 감소되고, 10중량%를 초과하면 반응에 불리한 금속 은으로 존재하게 되어 촉매의 성능이 현저히 감소하게 된다.

상기 백금족 귀금속으로 사용 가능한 금속은 Pt, Pd, Ru, Ir, 및 Rh 중 1종 또는 2종 이상의 혼합으로 이루어질 수 있고, 팔라듐(Pd)의 출발 물질로는 팔라듐나이트레이트, 팔라듐클로라이드, 테트라민팔라듐디클로라이드 등이 사용될 수 있다. 또한 백금(Pt)의 출발 물질로는 염화백금산, 디아민나이트리토플라티늄, 디아민테트라클로로플라티늄 등이 사용될 수 있고, 로듐(Rh)의 출발 물질로는 로듐클로라이드, 로듐나이트레이트, 트리아민로듐헥사클로라이드 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 백금족 금속의 함량은 0.0001 내지 0.5 중량%인 것이 좋으며, 바람직하게는 0.0005 내지 0.2 중량%이며 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1중량%이다. 상기 함량이 0.0001중량% 미만이면 성능개선에 도움이 되지 않으며, 0.5중량%를 초과하면 성능이 급속히 감소하기 때문이다.

본 발명에 따른 질소산화물 저감용 촉매의 제조 방법은 탈이온 증류수에 알루미나를 첨가한 다음 습식 볼밀을 이용하여 균일한 알루미나 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 실리콘 카바이드 또는 코디어라이트 허니컴 성형체에 코팅한 다음　상온에서 건조시킨 후 소성로에서 건조 및 소성하는 단계, 상기 건조된 허니컴 성형체를 염화은(AgCl), 질산은(AgNO₃), 황산은(Ag₂SO₄) 또는 이들의 혼합물과 백금족 금속염을 혼합한 수용액 에 함침한 후 상온에서 건조시킨 후 소성로에서 건조 및 소성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 건조 및 소성조건은 소성로에 투입한 후 상온에서 서서히 온도를 승온시키면서 80~150℃ 에서 1 내지 5시간 건조한 다음, 다시 서서히 승온하여 450~600℃ 에서 1 내지 5시간 소성하여 제조한다. 또한 Ag화합물을 먼저 코팅한 다음, 상기의 조건에서 건조 소성한 후, 백금족 금속 수용액을 2 차로 코팅하여 건조 소성하는 방법도 가능하다. 이상에서 코팅된 촉매 조성물을 고정화하는 단계는 통상 소성에 의하지만 기타 본 분야에서 공지된 여타의 방법에 의하여 달성될 수도 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이들 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다.

[실시예 1]

촉매의 제조

감마 알루미나 파우더[SASOL, 독일, 표면적 : 210m²/gr, 기공부피:0.5cc/gr, 비중:0.8g/cc] 와 초산 및 2차 증류수를 혼합한 다음, 습식 볼밀을 이용하여 24시간 분쇄하여 균일한 알루미나 슬러리를 제조하였다. 습식 볼밀을 통해 분쇄한 알루미나의 평균 입자크기가 2 내지 8 마이크로미터가 되도록 하였다.

상기 제조한 알루미나 슬러리에 2.5x2.5x2.5cm 크기, 400 cpsi의 코디어라이트 허니컴을　와시코팅(washcoat)하여 알루미나의 담지량이 0.244 g/cm³이 되도록 코팅한 다음, 소성로에서 상온에서 120℃까지 분당 3℃ 승온한 다음, 120℃에서 3시간 건조한 후, 120℃에서 550℃까지 분당 3℃ 승온하여, 550℃에서 3시간 소성하였다.

그 다음 상기 소성된 알루미나 담지 코디어라이트 건조체를 질산은과 백금 전구체로 염화백금산을 용해하여 제조한 용액에 함침하여, 은이 알루미나 중량 대비 2.0 중량%, 백금촉매성분은 표 2에 나타낸 바와 같이 0.001 중량%, 0.01 중량%, 0.05중량%, 0.1 중량% 및 1중량%로 함침한 다음, 알루미나 와시코팅 조건과 같이 120℃에서 3시간, 550℃에서 3시간 소성하였다.

촉매의 성능 평가

상기 제조한 허니컴 촉매는 실제 자동차 배가스와 유사한 조성을 가지는 모델 반응가스 혼합물을 이용하여 질소산화물 저감 테스트를 수행하였다. 허니컴 촉매를 스테인레스스틸로 만들어진 반응기 안에 고정하였으며, 촉매의 전단과 후단에 열전대를 위치하였다. 반응기의 온도는 반응기를 원통형 소성로를 이용하여 정밀하게 조절하였다.

각각의 반응가스는 질량유량계를 사용하여 정밀하게 유량을 조절하였으며, 이때 반응물의 공간속도는 50,000 hr^-1이었다. 환원제는 디젤을 가장 잘 모사하는 것으로 알려진 프로필렌을 사용하였으며, 환원제/NOx의 비를 5로 유지하였다.

상기 반응가스기로 유입되는 배가스의 조성을 표 1에 나타내었다.

[표 1]

반응기 전단과 후단의 배출가스의 농도는 반응장치와 직접 연결된 화학발광법 또는 적외선분광법을 채택한 정량 정밀 가스분석기를 사용하여 NO, NO₂, THC, CO, N₂O를 연속적으로 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 금속 담지 시 백금 전구체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 그 결과는 실시예1의 결과와 함께 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

상기 실시예 1에서 백금 전구체를 1.0중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 그 결과는 실시예1의 결과와 함께 표 2에 나타내었다.

[표 2]

상기 표 2에 나타난 바와 같이 은 담지체에 백금족 촉매가 0.001wt% 내지 0.1wt%가 첨가된 경우 최대 활성온도가 450℃에서 나타났고 백금족 촉매가 첨가되지 않은 경우는 최대 활성온도가 500℃로 나타났으며, 중온 온도 대역인 350~450℃ 이하에서 본 발명에 따른 촉매의 질소산화물 제거 효율이 우수하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서와 같이 제조하되, 백금 전구체를 사용하지 않고 제조한 은 촉매를 건조 소성하여 제조한 후, 백금 수용액에 다시 함침하여 백금이 0.001 중량%로 담지한 다음, 동일한 조건으로 건조 및 소성하여 제조하였다. 그 결과를 비교예의 결과와 함께 표 3에 나타내었다.

[표 3]

상기 표3에서 나타난 바와 같이 은 및 백금족 금속을 따로 담지하여 제조한 촉매는 은만 담지된 비교예의 촉매에 비하여 300~450℃ 중온에서의 질소산화물 저감 효율이 크게 개선됨을 알 수 있다.

상기 표2, 표3의 결과로부터 확인된 바와 같이 실시예의 결과가 비교예에 비해 중온인 350~450℃의 범위에서 월등한 질소산화물 제거효율을 나타내어 실제 배가스의 작동 온도인 500℃ 이하의 중온에서의 질소산화물 저감 효율이 기존의 기술에 비하여 현저히 증대되었음을 알 수 있었다.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 조성에 따른 질소산화물 저감용 촉매는 기존의 촉매에 비해 질소산화물 저감활성 온도 영역이 고온영역에서 중온 영역으로 이동됨을 알 수 있었고, 이로 인하여 실제 자동차 배가스 온도인 250 ~ 500℃에서 질소 산화물 저감 효율이 증대되는 효과가 있음을 알 수 있다.

Claims (8)

1. 지지체 상에 0.5 내지 4 g/in³ 로 코팅되는 알루미나 담체에 전체 촉매 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%의 은 성분과, 0.0001 내지 0.5중량%의 백금족 촉매성분이 담지되어 있는 질소산화물 저감용 촉매조성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 백금족 성분이 0.001 내지 0.1중량% 인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 촉매 조성물.
3. 제1항에 있어서,

   상기 백금족 성분은 Pt, Pd, Ru, Ir 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택된　하나 이상인 것을 특징으로 하는 질소화합물 저감용 촉매조성물.
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,

   상기 은 성분은 환원상태의 은, 산화은(AgO), 염화은(AgCl), 질산은(AgNO₃), 황산은(Ag₂SO₄) 또는 이들의 혼합물에서 유도되고, 팔라듐(Pd) 촉매성분은 팔라듐나이트레이트, 팔라듐클로라이드, 테트라민팔라듐디클로라이드 및 이들의 혼합물로부터 유도되고, 상기 백금촉매성분은 염화백금산, 디아민나이트리토플라티늄, 디아민테트라클로로플라티늄 및 이들의 혼합물에서 유도되고, 로듐(Rh) 촉매성분은 로듐클로라이드, 로듐나이트레이트, 트리아민로듐헥사클로라이드 및 그들의 혼합물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 질소화합물 저감용 촉매조성물.
6. 질소화합물을 저감하는 촉매조성물의 제조방법에 있어서,

   (a)지지체를 알루미나 슬러리액에 담지하여 코팅, 건조 및 소성하여 알루미나코팅 지지체를 제조하는 단계;

   (b)상기 알루미나코팅 지지체를 전체 촉매조성물에 대하여 은 성분이 0.1~10중량%이 되도록 은 전구체 화합물 수용액에 함침, 건조 및 소성하는 단계; 및

   (c)상기 은 성분이 담지된 촉매조성물을 전체 촉매조성물에 대하여 백금족 성분이 0.0001~0.5중량%가 되도록 백금족 촉매전구체 수용액에 함침, 건조 및 소성하는 단계;

   를 가지는 질소화합물 저감용 촉매 조성물의 제조방법.
7. 삭제
8. 제 6항에 있어서,

   상기 건조 및 소성은 상온에서 승온하여 80~150℃에서 1~5시간 건조한 후 다시 승온하여 450~600℃에서 1~5시간 소성하는 것을 특징으로 하는 질소화합물 저감용 촉매조성물의 제조방법.