JP7105190B2 - 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、選択触媒還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）方式の排ガス浄化装置に好適に用いられ得る排ガス浄化用触媒および前記排ガス浄化用触媒を製造する排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
なお、本国際出願は２０１６年９月１２日に出願された日本国特許出願第２０１６－１７７４６８号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
なお、本国際出願は２０１６年９月１２日に出願された日本国特許出願第２０１６－１７７４６８号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ：Ｈｙｄｒｏ－Ｃａｒｂｏｎ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれており、これらの有害成分を浄化するために排ガス浄化装置が用いられている。特に、ディーゼルエンジンから排出される排ガスにはＮＯｘが多く含まれており、このＮＯｘを選択的に浄化することができるＳＣＲ方式の排ガス浄化装置が用いられている。
このＳＣＲ方式の排ガス浄化装置は、内燃機関から排出された排ガスに還元剤を混合させ、当該排ガスをＳＣＲ触媒と接触させることによって、排ガス中のＮＯｘと還元剤とを選択的に反応させて窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）に分解して浄化する。このようなＳＣＲ方式の排ガス浄化装置としては、例えば、還元剤として尿素を使用する尿素ＳＣＲ方式の排ガス浄化装置が挙げられる。この尿素ＳＣＲ方式の排ガス浄化装置は、高いＮＯｘ浄化率を得られるため、ディーゼルエンジン用の排ガス浄化装置として主に用いられている。
しかし、かかる尿素ＳＣＲ方式の排ガス浄化装置は、尿素を貯蔵するためのタンクを車両に搭載する必要があるため、装置コストや搭載スペースの点で問題を有している。このため、コンパクトで装置コストが低いＳＣＲ方式の排ガス浄化装置として、ＨＣ－ＳＣＲ（炭化水素－選択触媒還元）方式の排ガス浄化装置が検討されている（例えば、特許文献１）。
このＨＣ－ＳＣＲ方式の排ガス浄化装置は、排ガスに霧状の燃料を混合した後、当該燃料をＳＣＲ触媒で部分的に酸化して燃料の部分酸化物を生成し、この燃料の部分酸化物を還元剤として用いることによって排ガス中のＮＯｘを浄化する。このＨＣ－ＳＣＲ方式は、尿素ＳＣＲ方式と異なり、還元剤用のタンクを別途設ける必要がないため、コンパクトで装置コストが低いという利点を有している。
しかしながら、上記したＨＣ－ＳＣＲ方式の排ガス浄化用触媒では、ＳＣＲ触媒が高温環境（特に４５０℃以上）となった際にＮＯｘの浄化性能が低下するという問題を有している。具体的には、ＳＣＲ触媒が高温環境になった場合、触媒の燃料酸化能力が強くなって完全に酸化される燃料が増加するため、燃料の部分酸化物の生成量が減少してＮＯｘの浄化性能が低下する。
近年では、上記した高温環境におけるＮＯｘ浄化性能の低下を考慮して、酸化能力の低い触媒を使用することも検討されているが、この場合には低温域でのＮＯｘの浄化性能が低くなるという問題が生じる。
近年では、上記した高温環境におけるＮＯｘ浄化性能の低下を考慮して、酸化能力の低い触媒を使用することも検討されているが、この場合には低温域でのＮＯｘの浄化性能が低くなるという問題が生じる。
本発明は、かかる事案に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ＨＣ－ＳＣＲ方式の排ガス浄化用触媒において、高温環境においても燃料の部分酸化物を効率的に生成してＮＯｘ浄化性能の低下を防止することができる排ガス浄化用触媒を提供することである。
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の排ガス浄化用触媒が提供される。
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気管に配置されており、内燃機関から排出される排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒であって、担体としてのアルミナと該アルミナに担持された銀とを少なくとも含んだ銀アルミナ触媒を備えている。
そして、ここで開示される排ガス浄化用触媒の銀アルミナ触媒は、ピリジンＩＲ法における波数１６１３ｃｍ－１のピーク強度に対する波数１５９５ｃｍ－１のピーク強度の比率が０．３以上であり、かつ、銀アルミナ触媒全体を１００ｗｔ％とした場合の銀の担持量が１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％である。
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気管に配置されており、内燃機関から排出される排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒であって、担体としてのアルミナと該アルミナに担持された銀とを少なくとも含んだ銀アルミナ触媒を備えている。
そして、ここで開示される排ガス浄化用触媒の銀アルミナ触媒は、ピリジンＩＲ法における波数１６１３ｃｍ－１のピーク強度に対する波数１５９５ｃｍ－１のピーク強度の比率が０．３以上であり、かつ、銀アルミナ触媒全体を１００ｗｔ％とした場合の銀の担持量が１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％である。
銀アルミナ触媒の担体であるアルミナの表面には、強いルイス酸の酸点（以下、「強ルイス酸サイト」ともいう）が存在しており、この強ルイス酸サイトやその近傍に銀を担持させると、銀が担持された箇所に弱いルイス酸の酸点（以下、「弱ルイス酸サイト」ともいう）が生成される。
本発明者が種々の実験と検討を行った結果、かかる弱ルイス酸サイトが多く存在する銀アルミナ触媒を用いた場合、高温環境下であっても燃料の酸化反応が緩慢になるため、燃料の完全酸化が抑制されて、燃料の部分酸化物を効率的に生成できることを見出した。
そして、かかる弱ルイス酸サイトが銀アルミナ触媒中にどの程度存在しているかを示す指標について検討を重ね、ピリジンＩＲ法によって得られるスペクトルの内、弱ルイス酸と強ルイス酸の中間のルイス酸の酸点（以下では、説明の便宜上、「中間ルイス酸サイト」という）を示す波数１６１３ｃｍ－１のピーク強度に対する、弱ルイス酸サイトを示す波数１５９５ｃｍ－１のピーク強度との比率（以下、「１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比」ともいう）を用いることを見出し、高温環境におけるＮＯｘ浄化性能の低下を適切に防止するためには、かかる１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上であることが適切であることを実験によって確認した。
本発明者が種々の実験と検討を行った結果、かかる弱ルイス酸サイトが多く存在する銀アルミナ触媒を用いた場合、高温環境下であっても燃料の酸化反応が緩慢になるため、燃料の完全酸化が抑制されて、燃料の部分酸化物を効率的に生成できることを見出した。
そして、かかる弱ルイス酸サイトが銀アルミナ触媒中にどの程度存在しているかを示す指標について検討を重ね、ピリジンＩＲ法によって得られるスペクトルの内、弱ルイス酸と強ルイス酸の中間のルイス酸の酸点（以下では、説明の便宜上、「中間ルイス酸サイト」という）を示す波数１６１３ｃｍ－１のピーク強度に対する、弱ルイス酸サイトを示す波数１５９５ｃｍ－１のピーク強度との比率（以下、「１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比」ともいう）を用いることを見出し、高温環境におけるＮＯｘ浄化性能の低下を適切に防止するためには、かかる１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上であることが適切であることを実験によって確認した。
さらに、本発明者は、弱ルイス酸サイトが存在する銀アルミナ触媒においては、銀の担持量を適切な割合に定める必要があると考えた。すなわち、弱ルイス酸サイトが存在する銀アルミナ触媒においてＮＯｘ浄化性能を向上させるには、一般的な排ガス浄化用触媒のように銀の担持量を単に増加させるのではなく、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比への影響を考慮して銀の担持量を適切な割合に定める必要があると考えた。
そこで、適切な銀の担持量について実験を重ねた結果、銀アルミナ触媒全体を１００ｗｔ％とした場合の銀の担持量を１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％にすることによって、高温環境下であっても燃料の部分酸化物を効率的に生成して、高いＮＯｘ浄化性能が得られることを見出した。
そこで、適切な銀の担持量について実験を重ねた結果、銀アルミナ触媒全体を１００ｗｔ％とした場合の銀の担持量を１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％にすることによって、高温環境下であっても燃料の部分酸化物を効率的に生成して、高いＮＯｘ浄化性能が得られることを見出した。
以上のように、ここで開示される排ガス浄化用触媒によれば、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比と、銀アルミナ触媒全体に対する銀の担持量とが適切に設定されているため、高温環境下であっても、排ガスに混合された燃料を緩慢に酸化させることができ、燃料の部分酸化物を効率よく生成し、ＮＯｘ浄化性能を従来よりも向上させることができる。
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一つの態様では、ピリジンＩＲ法における波数１６１３ｃｍ－１のピーク強度に対する波数１５９５ｃｍ－１のピーク強度の比率が０．４以上１．０以下である。
１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比がこのような数値範囲内の銀アルミナ触媒を用いることによって、高温環境におけるＮＯｘ浄化性能をさらに向上させることができる。
１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比がこのような数値範囲内の銀アルミナ触媒を用いることによって、高温環境におけるＮＯｘ浄化性能をさらに向上させることができる。
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の態様では、銀アルミナ触媒全体を１００ｗｔ％とした場合の銀の担持量が２．０ｗｔ％～５．０ｗｔ％である。
これによって、燃料の部分酸化物をより効率よく生成してＮＯｘ浄化性能をさらに向上させることができる。
これによって、燃料の部分酸化物をより効率よく生成してＮＯｘ浄化性能をさらに向上させることができる。
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の態様では、銀アルミナ触媒に、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、ＡｌＦから選択される一種または二種以上の金属元素が含まれている。
詳しくは後述するが、弱ルイス酸サイトを増加させるための方法の一つとして、銀アルミナ触媒を作製する工程において、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、ＡｌＦから選択される一種または二種以上の金属元素を添加するという方法が挙げられる。このような方法で得られた銀アルミナ触媒には、上記した各種の金属元素が含まれている。
詳しくは後述するが、弱ルイス酸サイトを増加させるための方法の一つとして、銀アルミナ触媒を作製する工程において、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、ＡｌＦから選択される一種または二種以上の金属元素を添加するという方法が挙げられる。このような方法で得られた銀アルミナ触媒には、上記した各種の金属元素が含まれている。
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の態様では、アンモニア昇温脱離測定（ＮＨ３－ＴＰＤ）によって測定された銀アルミナ触媒の酸量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
このような酸量を有する銀アルミナ触媒は、弱ルイス酸サイトが十分に存在しているため、燃料の部分酸化物を効率よく生じさせることができる。
このような酸量を有する銀アルミナ触媒は、弱ルイス酸サイトが十分に存在しているため、燃料の部分酸化物を効率よく生じさせることができる。
また他の側面として、本発明は、排ガス浄化用触媒を製造する排ガス浄化用触媒の製造方法を提供する。この製造方法は、銀供給源とアルミナ供給源と水系溶媒との混合液を調製し、当該混合液を焼成することによってアルミナに銀が担持された銀アルミナ触媒を作製する銀担持工程と、銀アルミナ触媒を含む触媒層を基材表面に形成することによって排ガス浄化用触媒を作製する触媒層形成工程とを備えており、銀担持工程において、アルミナ供給源としてピリジンＩＲ法における波数１６１３ｃｍ－１のピーク強度に対する波数１６２１ｃｍ－１のピーク強度の比率が０．６５以上のアルミナ供給源を用い、かつ、銀アルミナ触媒全体を１００ｗｔ％とした場合の銀の担持量が１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％となるように銀供給源とアルミナ供給源の混合量を調整する。
ここで開示される排ガス浄化用触媒の銀アルミナ触媒は、上記したように、アルミナの強ルイス酸サイトまたはその近傍に銀を担持させることによって作製される。ここで開示される排ガス浄化用触媒の製造方法は、アルミナ供給源として、強ルイス酸サイトが多く存在する、すなわち、ピリジンＩＲ法における１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．６５以上のアルミナ供給源を用いことによって、弱ルイス酸サイトが十分に存在した銀アルミナ触媒（すなわち、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上の銀アルミナ触媒）を作製できる。
そして、銀担持工程においては、作製後の銀アルミナ触媒全体を１００ｗｔ％とした場合の銀の担持量が１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％となるように銀供給源とアルミナ供給源の混合量を調整する。かかる銀担持工程によって得られた銀アルミナ触媒を基材に担持させることによって、ここで開示される排ガス浄化用触媒を製造することができる。
以下、本発明の好適な一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば排ガス浄化装置の詳細な構造に関する一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
１．排ガス浄化装置
先ず、ここで開示される排ガス浄化用触媒を用いた本実施形態に係る排ガス浄化装置を説明する。図１は本実施形態に係る排ガス浄化装置の全体構成を模式的に説明する図である。
先ず、ここで開示される排ガス浄化用触媒を用いた本実施形態に係る排ガス浄化装置を説明する。図１は本実施形態に係る排ガス浄化装置の全体構成を模式的に説明する図である。
図１に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、燃料供給部５０において排ガスに燃料を供給して混合した後、該燃料をＳＣＲ触媒１０において部分的に酸化し、かかる燃料の部分酸化物を還元剤として用いることによって排ガス中のＮＯｘを浄化する、いわゆるＨＣ－ＳＣＲ方式の排ガス浄化装置である。
具体的には、本実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、内燃機関１の排気管３に接続されており、内燃機関１で生じた排ガスを、酸化触媒（ＤＯＣ：Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）２０、燃料供給部５０、ＳＣＲ触媒１０の順に通過させることによって浄化する。以下、図１中の各々の構成について説明する。
具体的には、本実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、内燃機関１の排気管３に接続されており、内燃機関１で生じた排ガスを、酸化触媒（ＤＯＣ：Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）２０、燃料供給部５０、ＳＣＲ触媒１０の順に通過させることによって浄化する。以下、図１中の各々の構成について説明する。
（１）内燃機関
本実施の形態においては、内燃機関１としてディーゼルエンジンが用いられている。以下で説明するディーゼルエンジンは内燃機関の一例に過ぎず、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジン以外の内燃機関（例えばガソリンエンジン等）に適用することもできる。
本実施の形態においては、内燃機関１としてディーゼルエンジンが用いられている。以下で説明するディーゼルエンジンは内燃機関の一例に過ぎず、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジン以外の内燃機関（例えばガソリンエンジン等）に適用することもできる。
内燃機関１は複数の燃焼室２を備えており、各々の燃焼室２が燃料タンク５６に接続されており、燃料タンク５６から供給された燃料が燃焼室２において燃焼される。また、各々の燃焼室２は、吸気マニホルド４および排気マニホルド５と連通している。
吸気マニホルド４は、吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａに接続されている。コンプレッサ７ａの入口はエアクリーナ９に接続されており、内燃機関１の外部の空気がエアクリーナ９、コンプレッサ７ａ、吸気マニホルド４を介して内燃機関１内の燃焼室２に供給される。また、吸気ダクト６の周囲には、吸気ダクト６内の空気を冷却する冷却装置（インタークーラー）６ａが配置されている。
排気マニホルド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂに接続されている。また、排気タービン７ｂは、排ガスが流通する排気管３に接続されており、内燃機関１で生じた排ガスは、排気マニホルド５および排気タービン７ｂを介して排気管３に排出される。
なお、図１に示す内燃機関１では、排ガス再循環通路（ＥＧＲ通路）８を介して排気マニホルド５と吸気マニホルド４とが接続されており、排ガスの一部が内燃機関１において再利用されるように構成されている。このＥＧＲ通路８の周りには、ＥＧＲ通路８内の排ガスを冷却するＥＧＲ冷却装置８ａが配置されている。
吸気マニホルド４は、吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａに接続されている。コンプレッサ７ａの入口はエアクリーナ９に接続されており、内燃機関１の外部の空気がエアクリーナ９、コンプレッサ７ａ、吸気マニホルド４を介して内燃機関１内の燃焼室２に供給される。また、吸気ダクト６の周囲には、吸気ダクト６内の空気を冷却する冷却装置（インタークーラー）６ａが配置されている。
排気マニホルド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂに接続されている。また、排気タービン７ｂは、排ガスが流通する排気管３に接続されており、内燃機関１で生じた排ガスは、排気マニホルド５および排気タービン７ｂを介して排気管３に排出される。
なお、図１に示す内燃機関１では、排ガス再循環通路（ＥＧＲ通路）８を介して排気マニホルド５と吸気マニホルド４とが接続されており、排ガスの一部が内燃機関１において再利用されるように構成されている。このＥＧＲ通路８の周りには、ＥＧＲ通路８内の排ガスを冷却するＥＧＲ冷却装置８ａが配置されている。
（２）酸化触媒
酸化触媒２０は、排気管３を介して内燃機関１に接続されている。この酸化触媒２０は、排ガス中の成分（例えばＣＯやＨＣ）に対する酸化機能を有する触媒であり、例えばＰｔ（白金）、ロジウム（Ｒｈ）のような貴金属触媒を担持したモノリス触媒から形成されている。ただし、酸化触媒２０の種類や具体的な構成は、特に限定される訳ではなく、本発明を特徴付けるものではないため詳細な説明を省略する。
酸化触媒２０は、排気管３を介して内燃機関１に接続されている。この酸化触媒２０は、排ガス中の成分（例えばＣＯやＨＣ）に対する酸化機能を有する触媒であり、例えばＰｔ（白金）、ロジウム（Ｒｈ）のような貴金属触媒を担持したモノリス触媒から形成されている。ただし、酸化触媒２０の種類や具体的な構成は、特に限定される訳ではなく、本発明を特徴付けるものではないため詳細な説明を省略する。
（３）燃料供給部
燃料供給部５０は、図１に示すように、排ガスの排気管３においてＳＣＲ触媒１０よりも上流側に配置されており、ＳＣＲ触媒１０の上流において、排ガスに霧状の燃料を供給して排ガスと燃料を混合するように構成されている。具体的には、燃料供給部５０は、燃料タンク５６に接続されており、噴霧ノズル５２とポンプ５４を備えている。この燃料供給部５０は、燃料タンク５６内の燃料をポンプ５４によって噴霧ノズル５２へ供給し、噴霧ノズル５２から排気管３内に霧状の燃料を供給することによって、排気管３内の排ガスに燃料を混合する。
燃料供給部５０は、図１に示すように、排ガスの排気管３においてＳＣＲ触媒１０よりも上流側に配置されており、ＳＣＲ触媒１０の上流において、排ガスに霧状の燃料を供給して排ガスと燃料を混合するように構成されている。具体的には、燃料供給部５０は、燃料タンク５６に接続されており、噴霧ノズル５２とポンプ５４を備えている。この燃料供給部５０は、燃料タンク５６内の燃料をポンプ５４によって噴霧ノズル５２へ供給し、噴霧ノズル５２から排気管３内に霧状の燃料を供給することによって、排気管３内の排ガスに燃料を混合する。
（４）ＳＣＲ触媒
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、図１中のＳＣＲ触媒１０として用いられる。上記した通り、ＳＣＲ触媒１０は、排ガスに混合された燃料を部分的に酸化し、かかる燃料の部分酸化物を還元剤として用いることによって排ガス中のＮＯｘを浄化する。
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、図１中のＳＣＲ触媒１０として用いられる。上記した通り、ＳＣＲ触媒１０は、排ガスに混合された燃料を部分的に酸化し、かかる燃料の部分酸化物を還元剤として用いることによって排ガス中のＮＯｘを浄化する。
図２は本実施形態に係る排ガス浄化装置１００のＳＣＲ触媒１０を軸方向に沿って切断した断面の一部を拡大した模式図である。図２に示すように、このＳＣＲ触媒１０は、基材１１と該基材１１に担持された触媒層１８とを備えている。
（ａ）基材
基材１１は、ハニカム構造を有したストレートフロー型の基材であり、この基材１１の隔壁１６に後述する触媒層１８が形成されている。具体的には、基材１１は、隔壁１６によって仕切られた流路１２を複数有している。ＳＣＲ触媒１０内に導入された排ガスは、基材１１の流路１２を通過してＳＣＲ触媒１０の下流側に排出される。この基材１１には、例えば、コージェライト等のセラミックスまたは耐熱合金等からなるハニカム体などを用いることができる。
なお、基材の構造は、上記したハニカム構造を有したストレートフロー型の基材に限定されない。例えば、多孔質の隔壁を備えており、当該隔壁に排ガスを通過させることによって排ガスを浄化するウォールフロー型の基材を使用することもできる。このようなウォールフロー型の基材を用いる場合、後述する触媒層は多孔質の隔壁の内部に形成される。
基材１１は、ハニカム構造を有したストレートフロー型の基材であり、この基材１１の隔壁１６に後述する触媒層１８が形成されている。具体的には、基材１１は、隔壁１６によって仕切られた流路１２を複数有している。ＳＣＲ触媒１０内に導入された排ガスは、基材１１の流路１２を通過してＳＣＲ触媒１０の下流側に排出される。この基材１１には、例えば、コージェライト等のセラミックスまたは耐熱合金等からなるハニカム体などを用いることができる。
なお、基材の構造は、上記したハニカム構造を有したストレートフロー型の基材に限定されない。例えば、多孔質の隔壁を備えており、当該隔壁に排ガスを通過させることによって排ガスを浄化するウォールフロー型の基材を使用することもできる。このようなウォールフロー型の基材を用いる場合、後述する触媒層は多孔質の隔壁の内部に形成される。
（ｂ）触媒層
ＳＣＲ触媒１０の触媒層１８は、基材１１の隔壁１６の表面に銀アルミナ触媒を担持させることによって形成される。この触媒層１８は、燃料供給部５０（図１参照）において排ガスに混合された燃料を部分的に酸化し、当該燃料の部分酸化物を還元剤として用いることによって排ガス中のＮＯｘを浄化する。
具体的には、ＳＣＲ触媒１０に導入された排ガスは、隔壁１６表面に形成された触媒層１８に接触しながら基材１１の流路１２を通過する。このとき、排ガスに含まれた燃料が触媒層１８中の銀アルミナ触媒と接することによって、燃料の部分酸化物が生成される。そして、この燃料の部分酸化物が還元剤として作用することによって排ガス中のＮＯｘが浄化される。
ＳＣＲ触媒１０の触媒層１８は、基材１１の隔壁１６の表面に銀アルミナ触媒を担持させることによって形成される。この触媒層１８は、燃料供給部５０（図１参照）において排ガスに混合された燃料を部分的に酸化し、当該燃料の部分酸化物を還元剤として用いることによって排ガス中のＮＯｘを浄化する。
具体的には、ＳＣＲ触媒１０に導入された排ガスは、隔壁１６表面に形成された触媒層１８に接触しながら基材１１の流路１２を通過する。このとき、排ガスに含まれた燃料が触媒層１８中の銀アルミナ触媒と接することによって、燃料の部分酸化物が生成される。そして、この燃料の部分酸化物が還元剤として作用することによって排ガス中のＮＯｘが浄化される。
２．排ガス浄化用触媒
上記した通り、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、上記した排ガス浄化装置１００のＳＣＲ触媒１０として使用される。
そして、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、弱ルイス酸サイトが多く存在する銀アルミナ触媒を備えているため、４５０℃以上の高温環境下であっても、排ガス中の燃料を緩慢に酸化させることができる。この結果、燃料の部分酸化物を効率よく生成して、ＮＯｘ浄化性能の低下を防止することができる。以下、ここで開示される排ガス浄化用触媒に含まれている銀アルミナ触媒について詳細に説明する。
なお、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、燃料の部分酸化物を効率よく生成するという効果を阻害しない限り、以下で説明する銀アルミナ触媒以外の材料を含んでいてもよい。
上記した通り、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、上記した排ガス浄化装置１００のＳＣＲ触媒１０として使用される。
そして、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、弱ルイス酸サイトが多く存在する銀アルミナ触媒を備えているため、４５０℃以上の高温環境下であっても、排ガス中の燃料を緩慢に酸化させることができる。この結果、燃料の部分酸化物を効率よく生成して、ＮＯｘ浄化性能の低下を防止することができる。以下、ここで開示される排ガス浄化用触媒に含まれている銀アルミナ触媒について詳細に説明する。
なお、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、燃料の部分酸化物を効率よく生成するという効果を阻害しない限り、以下で説明する銀アルミナ触媒以外の材料を含んでいてもよい。
上記した通り、ここで開示される排ガス浄化用触媒では、弱ルイス酸サイトが多く存在した銀アルミナ触媒が用いられている。
一般的に、固体酸触媒における酸点の種類は、ブレンステッド酸サイトとルイス酸サイトに大きく分類される。ブレンステッド－ローリーの酸・塩基の定義によれば、ブレンステッド酸とはプロトン(Ｈ＋)を放出する酸であり、ルイス酸とはＨ＋の授受を伴わず、電子対の受容により酸反応を媒介する酸である。
銀アルミナ触媒の担体となるアルミナの表面には、上記したルイス酸サイトの内、強ルイス酸サイトが多く存在している。そして、銀アルミナ触媒を作製するに際して、強ルイス酸サイトまたはその近傍に銀が担持されると、アルミナのプラス電荷が銀に移動することによって、銀が担持された箇所に弱ルイス酸サイトが生成される。
このような弱ルイス酸サイトが多く存在する銀アルミナ触媒を用いた場合、高温環境下であっても燃料の酸化反応が緩慢になるため、燃料が完全に酸化されることを抑制して、燃料の部分酸化物を効率よく生成することができる。
一般的に、固体酸触媒における酸点の種類は、ブレンステッド酸サイトとルイス酸サイトに大きく分類される。ブレンステッド－ローリーの酸・塩基の定義によれば、ブレンステッド酸とはプロトン(Ｈ＋)を放出する酸であり、ルイス酸とはＨ＋の授受を伴わず、電子対の受容により酸反応を媒介する酸である。
銀アルミナ触媒の担体となるアルミナの表面には、上記したルイス酸サイトの内、強ルイス酸サイトが多く存在している。そして、銀アルミナ触媒を作製するに際して、強ルイス酸サイトまたはその近傍に銀が担持されると、アルミナのプラス電荷が銀に移動することによって、銀が担持された箇所に弱ルイス酸サイトが生成される。
このような弱ルイス酸サイトが多く存在する銀アルミナ触媒を用いた場合、高温環境下であっても燃料の酸化反応が緩慢になるため、燃料が完全に酸化されることを抑制して、燃料の部分酸化物を効率よく生成することができる。
そして、銀アルミナ触媒において弱ルイス酸サイトがどの程度存在しているかについては、ピリジンＩＲ法による解析結果に基づいて規定することができる。図３はアルミナと銀アルミナ触媒のピリジンＩＲ法の解析結果を示す図である。
なお、ピリジンＩＲ法とは、赤外分光法（ＩＲ：Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の一種であり、触媒表面にピリジンを吸着させた状態で行う赤外分光法を指す。アルミナ担体や銀アルミナ触媒に対してピリジンＩＲ法を行った場合、図３に示すように、強ルイス酸サイトと弱ルイス酸サイト、そして強ルイス酸と弱ルイス酸との中間のルイス酸の酸点（中間ルイス酸サイト）の３種類のルイス酸サイトに対応したピークが生じる。具体的には、強ルイス酸サイトのピークは１６２１ｃｍ－１に表れ、弱ルイス酸サイトのピークは１５９５ｃｍ－１に表れ、中間ルイス酸サイトのピークは１６１３ｃｍ－１に表れる。そして、各々のピークの強度は、各々のルイス酸サイトが存在する数と対応しており、中間ルイス酸サイトのピーク強度に対する比率を求めることによって、強ルイス酸サイトや弱ルイス酸サイトがどの程度存在しているかについて規定することができる。
なお、ピリジンＩＲ法とは、赤外分光法（ＩＲ：Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の一種であり、触媒表面にピリジンを吸着させた状態で行う赤外分光法を指す。アルミナ担体や銀アルミナ触媒に対してピリジンＩＲ法を行った場合、図３に示すように、強ルイス酸サイトと弱ルイス酸サイト、そして強ルイス酸と弱ルイス酸との中間のルイス酸の酸点（中間ルイス酸サイト）の３種類のルイス酸サイトに対応したピークが生じる。具体的には、強ルイス酸サイトのピークは１６２１ｃｍ－１に表れ、弱ルイス酸サイトのピークは１５９５ｃｍ－１に表れ、中間ルイス酸サイトのピークは１６１３ｃｍ－１に表れる。そして、各々のピークの強度は、各々のルイス酸サイトが存在する数と対応しており、中間ルイス酸サイトのピーク強度に対する比率を求めることによって、強ルイス酸サイトや弱ルイス酸サイトがどの程度存在しているかについて規定することができる。
ここで、本明細書における「ピリジンＩＲ法におけるピーク強度」は、１０ｍｇの銀アルミナ触媒の粒子（平均粒子径（Ｄ５０）：２μｍ～５μｍ）を、３０ｋＮの圧力で圧粉することによって得られた銀アルミナ触媒のペレット（直径：１０ｍｍ、厚さ：０．１ｍｍ）を解析対象としたものである。
また、かかる銀アルミナ触媒のペレットにピリジンを吸着させるには、先ず、不活性ガス（ヘリウムなど）を流通させた環境に解析対象のペレットを配置し、所定の加熱処理（例えば、加熱温度：４５０℃～５５０℃、加熱時間：１０分～３０分）を行う。そして、所定の温度（例えば、１５０℃～２５０℃）まで降温させた後に、不活性ガスにピリジンを導入して所定時間保持する。ここで、本明細書における「ピリジンＩＲ法におけるピーク強度」は、ピリジンの導入量を１μｌとし、導入後の保持時間を１０分間に設定して、銀アルミナ触媒のペレットにピリジンを吸着させた際の値である。
また、かかる銀アルミナ触媒のペレットにピリジンを吸着させるには、先ず、不活性ガス（ヘリウムなど）を流通させた環境に解析対象のペレットを配置し、所定の加熱処理（例えば、加熱温度：４５０℃～５５０℃、加熱時間：１０分～３０分）を行う。そして、所定の温度（例えば、１５０℃～２５０℃）まで降温させた後に、不活性ガスにピリジンを導入して所定時間保持する。ここで、本明細書における「ピリジンＩＲ法におけるピーク強度」は、ピリジンの導入量を１μｌとし、導入後の保持時間を１０分間に設定して、銀アルミナ触媒のペレットにピリジンを吸着させた際の値である。
図３に示すように、銀を担持させる前のアルミナ（図３中の「アルミナＡ」）では、強ルイス酸サイトに対応した波数１６２１ｃｍ－１のピークと、中間ルイス酸サイトに対応した波数１６１３ｃｍ－１のピークとを確認することができる。一方、アルミナに銀を担持させた銀アルミナ触媒（図３中の「アルミナＡ＋銀」）では、強ルイス酸サイトに対応した波数１６２１ｃｍ－１のピークが消失し、弱ルイス酸サイトに対応した波数１５９５ｃｍ－１のピークが現れる。これは、アルミナの強ルイス酸サイトまたはその近傍に銀が担持されて、担持された箇所に弱ルイス酸サイトが生じたためである。
そして、上記したように、銀アルミナ触媒において、弱ルイス酸サイトがどの程度存在しているかについては、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比によって規定することができる。
そして、本発明者は、種々の実験の結果、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上である場合に、効率よく燃料の部分酸化物を生成できることを見出した。なお、この１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比は、０．３以上１．０以下であることが好ましく、０．４以上０．８以下であることがより好ましく、０．４以上０．６５以下であるとさらに好ましい。これにより、より効率よく燃料の部分酸化物を生成することができる。
そして、本発明者は、種々の実験の結果、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上である場合に、効率よく燃料の部分酸化物を生成できることを見出した。なお、この１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比は、０．３以上１．０以下であることが好ましく、０．４以上０．８以下であることがより好ましく、０．４以上０．６５以下であるとさらに好ましい。これにより、より効率よく燃料の部分酸化物を生成することができる。
さらに、ここで開示される銀アルミナ触媒においてＮＯｘ浄化率を向上させるには、一般的な排ガス浄化用触媒のように銀の担持量を単に増加させるのではなく、弱ルイス酸サイトが適切な割合で存在するように銀の担持量を調整する必要がある。具体的には、ここで開示される銀アルミナ触媒においては、銀アルミナ触媒全体を１００ｗｔ％とした場合の銀の担持量が１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％に設定される。なお、より適切にＮＯｘ浄化性能を向上させるためには、銀の担持量を２．０ｗｔ％～５．０ｗｔ％にすることが好ましい。
以上のように、ここで開示される排ガス浄化用触媒によれば、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比と、銀アルミナ触媒全体に対する銀の担持量とが適切に設定されているため、高温環境下であっても、排ガスに混合された燃料を緩慢に酸化させることができる。この結果、燃料の部分酸化物を効率よく生成することができ、当該燃料の部分酸化物を還元剤として作用させることによってＮＯｘ浄化性能を従来よりも向上させることができる。
なお、ここで開示される排ガス浄化用触媒としては、アンモニア昇温脱離測定（ＮＨ３－ＴＰＤ）によって測定された酸量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である銀アルミナ触媒を備えていることが好ましい。このような酸量を有する銀アルミナ触媒は、十分な数の弱ルイス酸サイトが存在しているため、燃料の部分酸化物を効率よく生じさせることができる。
３．排ガス浄化用触媒の製造方法
次に、ここで開示される排ガス浄化用触媒を製造する方法の一例として、図２に示すようなＳＣＲ触媒１０を製造する方法を説明する。図２に示すＳＣＲ触媒１０は、銀担持工程と、触媒層形成工程とを経て製造される。以下、各工程について説明する。
次に、ここで開示される排ガス浄化用触媒を製造する方法の一例として、図２に示すようなＳＣＲ触媒１０を製造する方法を説明する。図２に示すＳＣＲ触媒１０は、銀担持工程と、触媒層形成工程とを経て製造される。以下、各工程について説明する。
（１）銀担持工程
ここでは、先ず、銀を含む化合物である銀供給源と、アルミニウムを含む化合物であるアルミナ供給源とを水などの水系溶媒とともに混合して混合液を調製し、当該混合液を焼成することによってアルミナに銀が担持された銀アルミナ触媒の粉末を作製する。
ここでは、先ず、銀を含む化合物である銀供給源と、アルミニウムを含む化合物であるアルミナ供給源とを水などの水系溶媒とともに混合して混合液を調製し、当該混合液を焼成することによってアルミナに銀が担持された銀アルミナ触媒の粉末を作製する。
（ａ）混合液の調製
混合液の調製に用いられる銀供給源には、銀元素を含む各種化合物を用いることができる。このような銀供給源としては、例えば、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）、シュウ酸銀（Ｃ２ＡｇＯ４）等が挙げられる。
混合液の調製に用いられる銀供給源には、銀元素を含む各種化合物を用いることができる。このような銀供給源としては、例えば、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）、シュウ酸銀（Ｃ２ＡｇＯ４）等が挙げられる。
アルミナ供給源には、アルミニウム元素を含む各種のアルミニウム化合物を用いることができる。具体的には、アルミナ供給源としては、θ－アルミナ、δ－アルミナおよびγ－アルミナなどのアルミナをそのまま使用してもよいし、後述する工程においてアルミナが形成されるようなアルミニウム化合物、例えば、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、水酸化アルミニウムなどを使用してもよい。これらのアルミニウム化合物の中では、強ルイス酸サイトが多く存在するアルミナ担体を得ることが容易であるという観点からベーマイトが最も好ましい。
そして、本実施形態においては、作製後の銀アルミナ触媒において、銀アルミナ触媒を１００ｗｔ％とした場合の銀の担持量が１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％となるように、銀供給源とアルミナ供給源とを秤量し、水系溶媒に混合することによって混合液を調製する。
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の銀アルミナ触媒は、上記したように、アルミナの強ルイス酸サイトまたはその近傍に銀を担持させることによって作製される。このため、本実施形態においては、アルミナ供給源として、強ルイス酸サイトが多く存在する、すなわち、ピリジンＩＲ法における１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．６５以上のアルミニウム化合物が用いられる。このようなアルミニウム化合物を用いることによって、弱ルイス酸サイトが十分に存在した銀アルミナ触媒（すなわち、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上の銀アルミナ触媒）を得ることができる。
なお、アルミナ供給源として使用するアルミニウム化合物の１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比は、０．６５以上１．００以下が好ましく、０．７以上０．８以下がより好ましい。１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が、このような範囲内にあるアルミニウム化合物を用いることによって、弱ルイス酸サイトが十分に存在した銀アルミナ触媒をより適切に作製することができる。
また、上記した混合液には、上記した銀供給源とアルミナ供給源に加えて、他の種々の助触媒成分を添加してもよい。なお、助触媒成分を添加する際には、添加する助触媒成分の種類に応じて添加量を予め十分に検討することが好ましい。すなわち、助触媒成分の添加量が多くなりすぎると、燃料を酸化させる能力が高くなりすぎて燃料の部分酸化物を生成させにくくなる。一方で、適切な量の助触媒を添加することによって排ガス浄化能力を向上させることができる。この助触媒成分としては、イオン交換ゼオライト、セリア安定化ジルコニア（ＣＺ）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などを用いることができる。
（ｂ）焼成
次に、調製した混合液を焼成することによって、アルミナに銀が担持された銀アルミナ触媒の粉末を作製する。このとき、本実施形態においては、１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．６５以上という強ルイス酸サイトを多く有するアルミナ供給源が用いられているため、焼成工程においてアルミナの強ルイス酸サイトに銀が担持されて、弱ルイス酸サイトが多く存在する銀アルミナ触媒（すなわち、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上の銀アルミナ触媒）が得られる。
次に、調製した混合液を焼成することによって、アルミナに銀が担持された銀アルミナ触媒の粉末を作製する。このとき、本実施形態においては、１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．６５以上という強ルイス酸サイトを多く有するアルミナ供給源が用いられているため、焼成工程においてアルミナの強ルイス酸サイトに銀が担持されて、弱ルイス酸サイトが多く存在する銀アルミナ触媒（すなわち、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上の銀アルミナ触媒）が得られる。
なお、このときの焼成条件は、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上の銀アルミナ触媒が得られるように適宜調整することが好ましい。具体的には、焼成工程の条件は、アルミナ供給源に存在する強ルイス酸サイトの比率、すなわち、１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比などによって変動する。例えば、ベーマイトをアルミナ供給源として用いた場合に、強ルイス酸サイトを多く有するγアルミナを担体として生成し、このγアルミナの強ルイス酸サイトに銀を担持させるためには、焼成温度を４５０℃～７５０℃（例えば５００℃）、焼成時間を１時間～８時間（例えば１時間）にすることが好ましい。
（２）触媒層形成工程
本実施形態の触媒層形成工程においては、上記した銀担持工程で得られた銀アルミナ触媒を含む触媒層を基材表面に形成することによって排ガス浄化用触媒を製造する。かかる触媒層形成工程では、スラリーの調製、スラリーの塗布、乾燥、焼成が順に行われる。
本実施形態の触媒層形成工程においては、上記した銀担持工程で得られた銀アルミナ触媒を含む触媒層を基材表面に形成することによって排ガス浄化用触媒を製造する。かかる触媒層形成工程では、スラリーの調製、スラリーの塗布、乾燥、焼成が順に行われる。
（ａ）スラリーの調製
触媒層形成工程では、先ず、上記した銀担持工程によって得られた銀アルミナ触媒を分散媒に分散させることによって、銀アルミナ触媒を含むスラリーを調製する。また、スラリーを基材の隔壁に適切に密着させるため、スラリーにはバインダーを添加することが好ましい。かかるバインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等が挙げられる。また、スラリーに分散させる際に、銀アルミナ触媒の粒度を調整してもよい。
触媒層形成工程では、先ず、上記した銀担持工程によって得られた銀アルミナ触媒を分散媒に分散させることによって、銀アルミナ触媒を含むスラリーを調製する。また、スラリーを基材の隔壁に適切に密着させるため、スラリーにはバインダーを添加することが好ましい。かかるバインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等が挙げられる。また、スラリーに分散させる際に、銀アルミナ触媒の粒度を調整してもよい。
（ｂ）スラリーの塗布
次に、上記工程で調製されたスラリーを、図２に示すようなハニカム構造を有したストレートフロー型の基材１１の隔壁１６に塗布する。このスラリーの塗布には、公知のウォッシュコート法等を使用することができる。
次に、上記工程で調製されたスラリーを、図２に示すようなハニカム構造を有したストレートフロー型の基材１１の隔壁１６に塗布する。このスラリーの塗布には、公知のウォッシュコート法等を使用することができる。
（ｃ）乾燥
次に、混合液を乾燥させることによって銀アルミナ触媒を含む混合物を基材１１の隔壁１６に付着させる。なお、混合液の乾燥は、一般的なＳＣＲ触媒の作製における混合液の乾燥と同様の条件に設定される。具体的には、２００～３００℃（例えば２５０℃）の温度で、３０分～２時間（例えば１時間）の加熱を行う。
次に、混合液を乾燥させることによって銀アルミナ触媒を含む混合物を基材１１の隔壁１６に付着させる。なお、混合液の乾燥は、一般的なＳＣＲ触媒の作製における混合液の乾燥と同様の条件に設定される。具体的には、２００～３００℃（例えば２５０℃）の温度で、３０分～２時間（例えば１時間）の加熱を行う。
（ｄ）焼成
次に、基材１１の隔壁１６に付着した混合物を焼成する。これによって、当該混合物が焼き締められて基材１１の表面に銀アルミナ触媒を含む触媒層１８が形成される。これによって、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上であり、かつ、銀の担持量が１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％である銀アルミナ触媒を備えた排ガス浄化用触媒（ＳＣＲ触媒１０）が得られる。
上記したように、このような銀アルミナ触媒を有したＳＣＲ触媒は、高温環境であっても、燃料の部分酸化物を効率よく生成することができ、当該燃料の部分酸化物を還元剤として使用することによって、排ガス中のＮＯｘを効率良く浄化することができる。
次に、基材１１の隔壁１６に付着した混合物を焼成する。これによって、当該混合物が焼き締められて基材１１の表面に銀アルミナ触媒を含む触媒層１８が形成される。これによって、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上であり、かつ、銀の担持量が１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％である銀アルミナ触媒を備えた排ガス浄化用触媒（ＳＣＲ触媒１０）が得られる。
上記したように、このような銀アルミナ触媒を有したＳＣＲ触媒は、高温環境であっても、燃料の部分酸化物を効率よく生成することができ、当該燃料の部分酸化物を還元剤として使用することによって、排ガス中のＮＯｘを効率良く浄化することができる。
なお、上記した実施形態においては、１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．６５以上のアルミニウム化合物を予め用意することによって、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上の銀アルミナ触媒を作製しているが、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上の銀アルミナ触媒を作製する方法はこれに限定されない。
例えば、銀供給源とアルミナ供給源との混合液を調製する際に、アルミナ供給源の強ルイス酸サイトを増加させるルイス酸増加工程を行ってもよい。
このルイス酸増加工程の一例としては、混合液にＭｇ、Ｚｎから選択される一種または二種以上の金属元素を含む添加物を添加することが挙げられる。例えば、ＭｇやＺｎを混合液に添加した場合、Ｍｇ（若しくはＺｎ）がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の結晶に取り込まれることによって、アルミナの結晶構造がスピネル構造となってアルミナ表面の強ルイス酸サイトが増加する。また、ＴｉＯ２、Ｗ２Ｏ３、ＡｌＦなどのルイス酸サイトを有する化合物を混合液に添加した場合も、アルミナ供給源の強ルイス酸サイトを増加させることができる。
このルイス酸増加工程の一例としては、混合液にＭｇ、Ｚｎから選択される一種または二種以上の金属元素を含む添加物を添加することが挙げられる。例えば、ＭｇやＺｎを混合液に添加した場合、Ｍｇ（若しくはＺｎ）がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の結晶に取り込まれることによって、アルミナの結晶構造がスピネル構造となってアルミナ表面の強ルイス酸サイトが増加する。また、ＴｉＯ２、Ｗ２Ｏ３、ＡｌＦなどのルイス酸サイトを有する化合物を混合液に添加した場合も、アルミナ供給源の強ルイス酸サイトを増加させることができる。
なお、上記した各々の金属元素の中でも、Ｚｎが最も適切にアルミナの強ルイス酸サイトを増加させることができるため好ましい。また、上記した各々の金属元素は、化合物の状態で混合液に添加してもよい。例えば、Ｚｎを添加するに際しては、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、グルコン酸亜鉛（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１４Ｚｎ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）などを用いる事ができる。これらの化合物の中でも、アルミナの強ルイス酸サイトを効率よく増加させるという観点から、硝酸亜鉛が特に好ましい。
また、銀アルミナ触媒における弱ルイス酸サイトを増加させる手段の他の一例として、水熱処理が挙げられる。この水熱処理を行うことによってアルミナの表面を改質してアルミナ担体の表面における強ルイス酸サイトを増加させることができるため、弱ルイス酸サイトが多く存在する銀アルミナ触媒を容易に作製することができる。
この水熱処理における温度は、１００℃～４５０℃が好ましく、処理時間は１時間～５０時間が好ましい。このように水熱処理の条件を設定することによって、アルミナの強ルイス酸サイトをより効率よく増加させることができるため、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上の銀アルミナ触媒を容易に作製することができる。
なお、上記したルイス酸サイトを増加させるための各々の処理は、１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．６５以上のアルミニウム化合物を用いた場合でも実施することができる。これによって、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上の銀アルミナ触媒をより確実に作製することができる。
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
本試験例においては、作製工程が異なる９種類の銀アルミナ触媒を備えた排ガス浄化用触媒（試験例１～試験例９）を作製した。そして、作製した排ガス浄化用触媒について、銀アルミナ触媒の１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比を測定するとともにＮＯｘ浄化性能を調べた。以下、各試験例について具体的に説明する。
１．各試験例の作製
（１）試験例１
試験例１においては、作製後の銀アルミナ触媒を１００ｗｔ％とした場合に銀が４ｗｔ％、その他がアルミナとなるように、６．３４ｇの硝酸銀と１２１．０３ｇのベーマイトとを混合して混合液を調製し、当該混合液を焼成することによって粉末の銀アルミナ触媒を得た。試験例１では、アルミナ供給源であるベーマイトとして、１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．７７のベーマイト（ベーマイトＡ）を使用した。
そして、作製した銀アルミナ触媒を含むスラリーを調製し、当該スラリーをモノリスハニカム型の多孔質ストレートフロー基材（容積１Ｌ）の隔壁にコートし、２５０℃で１時間加熱することによってスラリーを乾燥させた後、６００℃で１時間焼成することによって銀アルミナ触媒を備えた排ガス浄化用触媒を作製した。
（１）試験例１
試験例１においては、作製後の銀アルミナ触媒を１００ｗｔ％とした場合に銀が４ｗｔ％、その他がアルミナとなるように、６．３４ｇの硝酸銀と１２１．０３ｇのベーマイトとを混合して混合液を調製し、当該混合液を焼成することによって粉末の銀アルミナ触媒を得た。試験例１では、アルミナ供給源であるベーマイトとして、１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．７７のベーマイト（ベーマイトＡ）を使用した。
そして、作製した銀アルミナ触媒を含むスラリーを調製し、当該スラリーをモノリスハニカム型の多孔質ストレートフロー基材（容積１Ｌ）の隔壁にコートし、２５０℃で１時間加熱することによってスラリーを乾燥させた後、６００℃で１時間焼成することによって銀アルミナ触媒を備えた排ガス浄化用触媒を作製した。
（２）試験例２
試験例２においては、１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．６５のベーマイト（ベーマイトＢ）を使用したことを除いて、試験例１と同じ条件の下で排ガス浄化用触媒を作製した。
試験例２においては、１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．６５のベーマイト（ベーマイトＢ）を使用したことを除いて、試験例１と同じ条件の下で排ガス浄化用触媒を作製した。
（３）試験例３
試験例３においては、１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．６７のベーマイト（ベーマイトＣ）を使用したことを除いて、試験例１と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。
試験例３においては、１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．６７のベーマイト（ベーマイトＣ）を使用したことを除いて、試験例１と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。
（４）試験例４
試験例４においては、試験例１と同様にベーマイトＡ（１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比：０．７７）をアルミナ供給源として使用すると共に、１８．３２ｇの硝酸亜鉛をＺｎ供給源として添加したことを除いて、試験例１と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。なお、本試験例においては、硝酸亜鉛を添加することによって、１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が１．０２に上昇した。
試験例４においては、試験例１と同様にベーマイトＡ（１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比：０．７７）をアルミナ供給源として使用すると共に、１８．３２ｇの硝酸亜鉛をＺｎ供給源として添加したことを除いて、試験例１と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。なお、本試験例においては、硝酸亜鉛を添加することによって、１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が１．０２に上昇した。
（５）試験例５
試験例５においては、１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．６０のγアルミナ（γアルミナＡ）をアルミナ供給源として使用したことを除いて、試験例１と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。
試験例５においては、１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．６０のγアルミナ（γアルミナＡ）をアルミナ供給源として使用したことを除いて、試験例１と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。
（６）試験例６
試験例６においては、作製後の銀アルミナ触媒全体に対する銀の割合が１．０ｗｔ％となるように、１．５９ｇの硝酸銀と１３２．３４ｇのベーマイトとを混合して混合液を調製したことを除いて、試験例１と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。
試験例６においては、作製後の銀アルミナ触媒全体に対する銀の割合が１．０ｗｔ％となるように、１．５９ｇの硝酸銀と１３２．３４ｇのベーマイトとを混合して混合液を調製したことを除いて、試験例１と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。
（７）試験例７
試験例７においては、作製後の銀アルミナ触媒全体に対する銀の割合が２．０ｗｔ％となるように、３．１７ｇの硝酸銀と１３１．００ｇのベーマイトとを混合して混合液を調製したことを除いて、試験例１と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。
試験例７においては、作製後の銀アルミナ触媒全体に対する銀の割合が２．０ｗｔ％となるように、３．１７ｇの硝酸銀と１３１．００ｇのベーマイトとを混合して混合液を調製したことを除いて、試験例１と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。
（８）試験例８
試験例８においては、作製後の銀アルミナ触媒全体に対する銀の割合が５．０ｗｔ％となるように、７．９３ｇの硝酸銀と１２６．９６ｇのベーマイトとを混合して混合液を調製したことを除いて、試験例１と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。
試験例８においては、作製後の銀アルミナ触媒全体に対する銀の割合が５．０ｗｔ％となるように、７．９３ｇの硝酸銀と１２６．９６ｇのベーマイトとを混合して混合液を調製したことを除いて、試験例１と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。
（９）試験例９
試験例９においては、作製後の銀アルミナ触媒全体に対する銀の割合が１０．０ｗｔ％となるように、１５．８６ｇの硝酸銀と１２０．２３ｇのベーマイトとを混合して混合液を調製したことを除いて、試験例１と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。
試験例９においては、作製後の銀アルミナ触媒全体に対する銀の割合が１０．０ｗｔ％となるように、１５．８６ｇの硝酸銀と１２０．２３ｇのベーマイトとを混合して混合液を調製したことを除いて、試験例１と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。
２．評価試験
（１）１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比
各試験例の銀アルミナ触媒に、ピリジンを吸着させて赤外分光法（ＩＲ法）を用いてルイス酸サイトを示すピーク強度を測定し、測定結果に基づいて１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比を算出し、当該１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比を、弱ルイス酸サイトが存在する数の指標とした。
具体的には、先ず、平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍ～５μｍの範囲内になるように、各試験例の銀アルミナ触媒をメノウ乳鉢で微粒化した後、１０ｍｇの銀アルミナ触媒の粉末を打錠成形機で圧粉（圧力：３０ｋＮ）することによって、銀アルミナ触媒のペレット（直径：１０ｍｍ、厚み：０．１ｍｍ）を成形した。
次に、成形したペレットを、Ｈｅガスが流通する環境（流量：５０ｍｌ３／ｍｉｎ）に配置して加熱処理（５００℃、２０分間）を行った後、２００℃まで降温させた。
そして、Ｈｅガスに１μｌのピリジンを導入して１０分間保持することによって銀アルミナ触媒の表面にピリジンを吸着させた後、ＦＴ－ＩＲ法（フーリエ変換型赤外分光法）を行ってルイス酸サイトを示すピーク強度を測定し、当該測定結果に基づいて１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比を算出した。結果を表１に示す。
（１）１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比
各試験例の銀アルミナ触媒に、ピリジンを吸着させて赤外分光法（ＩＲ法）を用いてルイス酸サイトを示すピーク強度を測定し、測定結果に基づいて１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比を算出し、当該１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比を、弱ルイス酸サイトが存在する数の指標とした。
具体的には、先ず、平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍ～５μｍの範囲内になるように、各試験例の銀アルミナ触媒をメノウ乳鉢で微粒化した後、１０ｍｇの銀アルミナ触媒の粉末を打錠成形機で圧粉（圧力：３０ｋＮ）することによって、銀アルミナ触媒のペレット（直径：１０ｍｍ、厚み：０．１ｍｍ）を成形した。
次に、成形したペレットを、Ｈｅガスが流通する環境（流量：５０ｍｌ３／ｍｉｎ）に配置して加熱処理（５００℃、２０分間）を行った後、２００℃まで降温させた。
そして、Ｈｅガスに１μｌのピリジンを導入して１０分間保持することによって銀アルミナ触媒の表面にピリジンを吸着させた後、ＦＴ－ＩＲ法（フーリエ変換型赤外分光法）を行ってルイス酸サイトを示すピーク強度を測定し、当該測定結果に基づいて１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比を算出した。結果を表１に示す。
また、本試験例において、ＦＴ－ＩＲ法によるピーク強度の測定は、赤外分光光度計（日本分光株式会社製、型番：ＦＴ／ＩＲ－６６００）を用いて下記の条件にて行った。
測定波数領域 ：６００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１
アポダイゼーション：Ｃｏｓｉｎｅ
積算回数 ：３２回
検出器 ：ＭＣＴ検出器
分解能 ：４ｃｍ－１
測定波数領域 ：６００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１
アポダイゼーション：Ｃｏｓｉｎｅ
積算回数 ：３２回
検出器 ：ＭＣＴ検出器
分解能 ：４ｃｍ－１
（２）ＮＯｘ浄化率
各々の試験例について、高温環境下におけるＮＯｘ浄化性能を評価するために、４５０℃におけるＮＯｘ浄化率を求めた。具体的には、各試験例の排ガス浄化用触媒を試験用の排ガス発生装置に接続し、リーン相当のモデルガスに、気化させたＨＣ４０００ｐｐｍＣの濃度で混合させながら、４５０℃の高温環境に設定した排ガス浄化用触媒に流通させ、通過後のモデルガスのＮＯｘ濃度を測定し、測定結果に基づいてＮＯｘ浄化率を算出した。結果を表１および図７に示す。
各々の試験例について、高温環境下におけるＮＯｘ浄化性能を評価するために、４５０℃におけるＮＯｘ浄化率を求めた。具体的には、各試験例の排ガス浄化用触媒を試験用の排ガス発生装置に接続し、リーン相当のモデルガスに、気化させたＨＣ４０００ｐｐｍＣの濃度で混合させながら、４５０℃の高温環境に設定した排ガス浄化用触媒に流通させ、通過後のモデルガスのＮＯｘ濃度を測定し、測定結果に基づいてＮＯｘ浄化率を算出した。結果を表１および図７に示す。
（３）ＮＨ３－ＴＰＤに基づいた酸量の測定
試験例１～試験例３および試験例５について、アンモニア昇温脱離測定（ＮＨ３－ＴＰＤ）を実施して、銀アルミナ触媒の酸量を測定した。結果を表１に示す。
なお、アンモニア昇温脱離測定では、先ず、４５０℃のＨｅガス雰囲気下で前処理を施した後、ＮＨ３とＨｅとを含むガス（温度：１００℃）を銀アルミナ触媒に供給することによって銀アルミナ触媒にＮＨ３を吸着させた。そして、昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温しながらＮ２ガスを供給することによって、銀アルミナ触媒に吸着したＮＨ３を脱離させて脱離量を測定し、このＮＨ３の脱離量に基づいて酸量を算出した。
試験例１～試験例３および試験例５について、アンモニア昇温脱離測定（ＮＨ３－ＴＰＤ）を実施して、銀アルミナ触媒の酸量を測定した。結果を表１に示す。
なお、アンモニア昇温脱離測定では、先ず、４５０℃のＨｅガス雰囲気下で前処理を施した後、ＮＨ３とＨｅとを含むガス（温度：１００℃）を銀アルミナ触媒に供給することによって銀アルミナ触媒にＮＨ３を吸着させた。そして、昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温しながらＮ２ガスを供給することによって、銀アルミナ触媒に吸着したＮＨ３を脱離させて脱離量を測定し、このＮＨ３の脱離量に基づいて酸量を算出した。
先ず、図７に示すように、試験例１～試験例９のＮＯｘ浄化率を比較すると、試験例１～試験例４および試験例６～試験例８では、４５０℃という高温環境下であるにも関わらず、５２％以上という高いＮＯｘ浄化率が得られた。
そして、各試験例の１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比とＮＯｘ浄化率との関係を調べた結果、図４に示すように、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３である場合を境界として、ＮＯｘ浄化率が急激に上昇するような近似曲線が得られた。
このことから、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上である銀アルミナ触媒を使用することによって、高温環境下においても燃料の部分酸化物を効率よく生成して、高いＮＯｘ浄化率を発揮できることが確認できた。
そして、各試験例の１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比とＮＯｘ浄化率との関係を調べた結果、図４に示すように、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３である場合を境界として、ＮＯｘ浄化率が急激に上昇するような近似曲線が得られた。
このことから、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上である銀アルミナ触媒を使用することによって、高温環境下においても燃料の部分酸化物を効率よく生成して、高いＮＯｘ浄化率を発揮できることが確認できた。
また、表１中の試験例１～試験例５を比較すると、銀の担持量が一定の場合には、アルミナ供給源の１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が高い方が、銀担持後の銀アルミナ触媒の１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が高くなるという傾向が見られた。
そして、アルミナ供給源の１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．６５以上である場合に、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上である銀アルミナ触媒を作製できることが確認できた。
なお、試験例１と試験例４とを比較すると、銀を担持させる際にＺｎ供給源である硝酸亜鉛を添加した試験例４の方が、銀アルミナ触媒の１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が高くなり、ＮＯｘ浄化率が向上していた。このことから、銀を担持させる際にＺｎなどの金属元素を添加することによって、銀アルミナ触媒の弱ルイス酸サイトを増加させて、燃料の部分酸化物を効率よく生成できることが確認できた。
そして、アルミナ供給源の１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．６５以上である場合に、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上である銀アルミナ触媒を作製できることが確認できた。
なお、試験例１と試験例４とを比較すると、銀を担持させる際にＺｎ供給源である硝酸亜鉛を添加した試験例４の方が、銀アルミナ触媒の１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が高くなり、ＮＯｘ浄化率が向上していた。このことから、銀を担持させる際にＺｎなどの金属元素を添加することによって、銀アルミナ触媒の弱ルイス酸サイトを増加させて、燃料の部分酸化物を効率よく生成できることが確認できた。
また、表１中の試験例１および試験例６～試験例９の結果および図５に示すように、アルミナ供給源の１６２１／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が同じ場合であっても、銀の担持量によって銀アルミナ触媒の１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が変化することが確認された。
そして、図６に示すように、試験例１および試験例６～試験例９では、銀の担持量が３．０ｗｔ％前後が最もＮＯｘ浄化率が高くなり、銀の担持量が多すぎても少なすぎてもＮＯｘ浄化率が低くなるような結果が得られた。そして、この結果に基づいて作成した図６に示す近似曲線に基づいて、４５０℃という高温環境下において５０％以上のＮＯｘ浄化率を得るには銀担持量が１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％の範囲内であることが求められることが分かった。さらに、２．０ｗｔ％～５．０ｗｔ％の範囲内であれば、７０％以上という高いＮＯｘ浄化率が得られることが確認できた。
以上の試験例より、１５９５／１６１３ｃｍ－１のピーク強度比が０．３以上であり、かつ、銀担持量が１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％である銀アルミナ触媒を担持させた排ガス浄化用触媒を用いることによって、４５０℃以上の高温環境下であっても、燃料の部分酸化物を効率よく生成して高いＮＯｘ浄化率が得られることが確認できた。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
本発明によれば、ＨＣ－ＳＣＲ方式の排ガス浄化用触媒において、高温環境においても燃料の部分酸化物を効率的に生成してＮＯｘ浄化性能の低下を防止することができる排ガス浄化用触媒を提供することができる。
Claims (7)
- 内燃機関の排気管に配置されており、当該排気管に供給された燃料の部分酸化物を還元剤として用いることによって、前記内燃機関から排出される排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒であって、
隔壁によって仕切られた流路を複数有する基材と、
前記基材の前記隔壁の表面に、担体としてのアルミナと該アルミナに担持された銀とを少なくとも含んだ銀アルミナ触媒を担持させることによって形成された触媒層と
を備えており、
前記触媒層に含まれる前記銀アルミナ触媒は、
ピリジンＩＲ法における波数１６１３ｃｍ－１のピーク強度に対する波数１５９５ｃｍ－１のピーク強度の比率が０．４２以上０．６１以下であり、かつ
前記銀アルミナ触媒全体を１００ｗｔ％とした場合の前記銀の担持量が１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％である、排ガス浄化用触媒。 - 前記銀アルミナ触媒のピリジンＩＲ法における波数１６１３ｃｍ－１のピーク強度に対する波数１５９５ｃｍ－１のピーク強度の比率が０．４４以上０．６１以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記銀アルミナ触媒全体を１００ｗｔ％とした場合の前記銀の含有量が２．０ｗｔ％～５．０ｗｔ％である、請求項１または請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記銀アルミナ触媒に、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗから選択される一種または二種以上の金属元素が含まれている、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- アンモニア昇温脱離測定によって測定された前記銀アルミナ触媒の酸量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒を製造する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
銀供給源とアルミナ供給源と水系溶媒との混合液を調製し、当該混合液を焼成することによってアルミナに銀が担持された銀アルミナ触媒を作製する銀担持工程と、
前記銀アルミナ触媒を含む触媒層を基材の隔壁の表面に形成することによって排ガス浄化用触媒を作製する触媒層形成工程と
を備えており、
前記銀担持工程において、前記アルミナ供給源としてピリジンＩＲ法における波数１６１３ｃｍ－１のピーク強度に対する波数１６２１ｃｍ－１のピーク強度の比率が０．６５以上１．０２以下のアルミナ供給源を用い、かつ、前記銀アルミナ触媒全体を１００ｗｔ％とした場合の前記銀の担持量が１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％となるように前記銀供給源と前記アルミナ供給源の混合量を調整することを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記アルミナ供給源のピリジンＩＲ法における波数１６１３ｃｍ－１のピーク強度に対する波数１６２１ｃｍ－１のピーク強度の比率が０．７７以上１．０２以下である、請求項６に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
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