CN109689204A - 废气净化用催化剂和废气净化用催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在此公开的废气净化用催化剂是配置于内燃机的排气管、对从内燃机排出的废气所含的氮氧化物进行净化的废气净化用催化剂，其具有至少包含作为载体的氧化铝和载持于该氧化铝的银的银氧化铝催化剂。并且，上述银氧化铝催化剂的吡啶IR法中的波数1595cm－1的峰强度相对于波数1613cm－1的峰强度的比率为0.3以上，并且将银氧化铝催化剂总量设为100wt％时，银的载持量为1.0wt％～6.0wt％。

Description

废气净化用催化剂和废气净化用催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂，详细而言，涉及能够适用于选择性催化还原(SCR：Selective Catalytic Reduction)方式的废气净化装置的废气净化用催化剂、以及制造上述废气净化用催化剂的废气净化用催化剂的制造方法。
其中，本国际申请基于2016年9月12日提出的日本专利申请第2016－177468号主张优先权，该申请的全部内容作为参照引入在本说明书中。
背景技术
从汽车发动机等内燃机排出的废气中含有碳氢化合物(HC：Hydro－Carbon)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分，为了净化这些有害成分，使用废气净化装置。特别是从柴油发动机排出的废气中含有大量NOx，使用能够选择性地净化该NOx的SCR方式的废气净化装置。
该SCR方式的废气净化装置通过在从内燃机排出的废气中混合还原剂使该废气与SCR催化剂接触，选择性地使废气中的NOx与还原剂反应而分解为氮(N2)和水(H2O)，进行净化。作为这样的SCR方式的废气净化装置，例如可以列举使用尿素作为还原剂的尿素SCR方式的废气净化装置。该尿素SCR方式的废气净化装置能够得到高的NOx净化率，因此主要用作柴油发动机用的废气净化装置。
但是，这种尿素SCR方式的废气净化装置需要将用于贮存尿素的罐搭载在车辆上，因而在装置成本和搭载空间方面存在问题。因此，作为小型且装置成本低的SCR方式的废气净化装置，研究了HC－SCR(碳水化合物－选择性催化还原)方式的废气净化装置(例如专利文献1)。
该HC－SCR方式的废气净化装置通过向废气中混合雾状的燃料后，利用SCR催化剂使该燃料部分氧化而生成燃料的部分氧化物，并将该燃料的部分氧化物用作还原剂，从而对废气中的NOx进行净化。该HC－SCR方式与尿素SCR方式不同，无需另外设置还原剂用的罐，因此具有小型且装置成本低的优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－133109号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在上述HC－SCR方式的废气净化用催化剂中，存在SCR催化剂处于高温环境(特别是450℃以上)时NOx的净化性能下降的问题。具体而言，在SCR催化剂处于高温环境的情况下，催化剂的燃料氧化能力增强，被完全氧化的燃料增加，因此燃料的部分氧化物的生成量减少，NOx的净化性能下降。
近年来，考虑上述的高温环境下的NOx净化性能下降，还研究了使用氧化能力低的催化剂，但在该情况下，出现低温范围内NOx的净化性能降低的问题。
本发明是鉴于这种问题而完成的，其主要目的在于，针对HC－SCR方式的废气净化用催化剂，提供一种即使在高温环境下也能够有效地生成燃料的部分氧化物以防止NOx净化性能下降的废气净化用催化剂。
用于解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的，通过本发明提供以下构成的废气净化用催化剂。
在此公开的废气净化用催化剂是配置于内燃机的排气管、对从内燃机排出的废气所含的氮氧化物进行净化的废气净化用催化剂，其具有至少包含作为载体的氧化铝和载持于该氧化铝的银的银氧化铝催化剂。
并且，在此公开的废气净化用催化剂的银氧化铝催化剂的吡啶IR法中的波数1595cm－1的峰强度相对于波数1613cm－1的峰强度的比率为0.3以上，并且，将银氧化铝催化剂总量设为100wt％时，银的载持量为1.0wt％～6.0wt％。
在银氧化铝催化剂的作为载体的氧化铝的表面存在强路易斯酸的酸性点(以下也称为“强路易斯酸位点”)，使银载持于该强路易斯酸位点或其附近时，载持有银的部位生成弱路易斯酸的酸性点(以下也称为“弱路易斯酸位点”)。
本发明的发明人进行了各种实验和研究，结果发现，使用这种存在大量弱路易斯酸位点的银氧化铝催化剂时，即使在高温环境下燃料的氧化反应也变得缓慢，因此燃料的完全氧化被抑制，能够有效地生成燃料的部分氧化物。
于是，对于表示银氧化铝催化剂中存在何种程度的这样的弱路易斯酸位点的指标反复进行研究，发现能够使用通过吡啶IR法得出的光谱中的表示弱路易斯酸位点的波数1595cm－1的峰强度相对于表示弱路易斯酸与强路易斯酸中间的路易斯酸的酸性点(以下为了便于说明称为“中间路易斯酸位点”)的波数1613cm－1的峰强度的比率(以下也称为“1595/1613cm－1的峰强度比”)，通过实验确认，为了适当地防止高温环境下NOx净化性能的下降，该1595/1613cm－1的峰强度比优选为0.3以上。
另外，本发明的发明人认为，在存在弱路易斯酸位点的银氧化铝催化剂中，必须将银的载持量设为适当比例。即可以认为在存在弱路易斯酸位点的银氧化铝催化剂中，为了提高NOx净化性能，并不是像一般的废气净化用催化剂那样单纯地增加银的载持量，而需要考虑对1595/1613cm－1的峰强度比的影响而将银的载持量设为适当比例。
于是，对适当的银的载持量进行反复实验，结果发现，在将银氧化铝催化剂总量设为100wt％时，通过将银的载持量设为1.0wt％～6.0wt％，即使在高温环境下也能够有效地生成燃料的部分氧化物，能够得到高的NOx净化性能。
如上所述，通过在此公开的废气净化用催化剂，合适地设定1595/1613cm－1的峰强度比、和银相对于银氧化铝催化剂总量的载持量，因此，即使在高温环境下也能够使混合在废气中的燃料缓慢地氧化，能够高效地生成燃料的部分氧化物，使NOx净化性能比现有技术更高。
另外，在此公开的废气净化用催化剂的优选的一种方式中，吡啶IR法中的波数1595cm－1的峰强度相对于波数1613cm－1的峰强度的比率为0.4以上1.0以下。
通过使用1595/1613cm－1的峰强度比在这样的数值范围内的银氧化铝催化剂，能够进一步提高高温环境下的NOx净化性能。
另外，在此公开的废气净化用催化剂的优选的其它方式中，将银氧化铝催化剂总量设为100wt％时，银的载持量为2.0wt％～5.0wt％。
由此，能够更高效地生成燃料的部分氧化物，进一步提高NOx净化性能。
另外，在此公开的废气净化用催化剂的优选的其它方式中，银氧化铝催化剂含有选自Mg、Zn、Ti、W、AlF中的一种或两种以上的金属元素。
详细内容将在后面说明，作为用于增加弱路易斯酸位点的方法之一，可以列举在制作银氧化铝催化剂的工序中添加选自Mg、Zn、Ti、W、AlF中的一种或两种以上的金属元素的方法。通过这种方法得到的银氧化铝催化剂中含有上述的各种金属元素。
另外，在此公开的废气净化用催化剂的优选的其它方式中，通过氨升温脱离测定(NH3－TPD)测得的银氧化铝催化剂的酸量为0.3mmol/g以上。
具有这样的酸量的银氧化铝催化剂存在充分的弱路易斯酸位点，因此能够高效地生成燃料的部分氧化物。
另外，作为另一方面，本发明提供一种制造废气净化用催化剂的废气净化用催化剂的制造方法。该制造方法包括：银载持工序，制备银供给源、氧化铝供给源和水系溶剂的混合液，对该混合液进行烧制，由此制作氧化铝上载持有银的银氧化铝催化剂；和催化剂层形成工序，在基材表面形成含有银氧化铝催化剂的催化剂层，由此制作废气净化用催化剂，在银载持工序中，作为氧化铝供给源，使用吡啶IR法中的波数1621cm－1的峰强度相对于波数1613cm－1的峰强度的比率为0.65以上的氧化铝供给源，并且调节银供给源与氧化铝供给源的混合量，使得将银氧化铝催化剂总量设为100wt％时，银的载持量为1.0wt％～6.0wt％。
如上所述，在此公开的废气净化用催化剂的银氧化铝催化剂通过在氧化铝的强路易斯酸位点或其附近载持银而制作。在此公开的废气净化用催化剂的制造方法中，作为氧化铝供给源，使用存在大量强路易斯酸位点的、即吡啶IR法中的1621/1613cm－1的峰强度比为0.65以上的氧化铝供给源，由此，能够制作存在充分的弱路易斯酸位点的银氧化铝催化剂(即，1595/1613cm－1的峰强度比为0.3以上的银氧化铝催化剂)。
并且，在银载持工序中，调节银供给源与氧化铝供给源的混合量，使得将制作后的银氧化铝催化剂总量设为100wt％时，银的载持量达到1.0wt％～6.0wt％。通过使基材载持利用该银载持工序得到的银氧化铝催化剂，能够制造在此公开的废气净化用催化剂。
附图说明
图1是示意性地说明本发明的一种实施方式涉及的废气净化装置的总体构成的图。
图2是将本发明的一种实施方式涉及的废气净化装置的SCR催化剂沿轴向切断的截面的一部分放大的示意图。
图3是表示氧化铝和银氧化铝催化剂的吡啶IR法的解析结果的图，横轴表示波数，纵轴表示吸光度。
图4是表示试验例1～试验例9的1595/1613cm－1的峰强度比与450℃时的NOx净化率的关系的曲线图，横轴表示1595/1613cm－1的峰强度比，纵轴表示NOx净化率(％)。
图5是表示试验例1～试验例9的1595/1613cm－1的峰强度比与银载持量的关系的曲线图，横轴表示银的载持量(wt％)，纵轴表示1595/1613cm－1的峰强度比。
图6是表示试验例1和试验例6～试验例9的银载持量与NOx净化率的关系的曲线图，横轴表示银的载持量(wt％)，纵轴表示NOx净化率(％)。
图7是表示试验例1～试验例9的NOx净化率的曲线图，纵轴表示NOx净化率(％)。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的一种优选实施方式进行说明。其中，本说明书中特别提及的事项以外的、实施本发明所必需的事宜(例如，与废气净化装置的具体结构有关的一般事项)可以理解为基于该领域现有技术的本领域技术人员的设计事项。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识实施。
1.废气净化装置
首先，对使用在此公开的废气净化用催化剂的本实施方式涉及的废气净化装置进行说明。图1是示意性地说明本实施方式涉及的废气净化装置的总体构成的图。
如图1所示，本实施方式涉及的废气净化装置100是所谓的HC－SCR方式的废气净化装置，在燃料供给部50中向废气供给燃料并混合之后，使该燃料在SCR催化剂10中部分氧化，将该燃料的部分氧化物用作还原剂而对废气中的NOx进行净化。
具体而言，本实施方式涉及的废气净化装置100与内燃机1的排气管3连接，使在内燃机1中产生的废气依次经过氧化催化剂(DOC：Diesel Oxygen Catalyst)20、燃料供给部50、SCR催化剂10，从而进行净化。以下，对图1中的各个构成进行说明。
(1)内燃机
在本实施方式中，作为内燃机1使用柴油发动机。以下所说明的柴油发动机仅为内燃机的一例，在此公开的废气净化用催化剂也能够适用于柴油发动机以外的内燃机(例如汽油发动机等)。
内燃机1具有多个燃烧室2，各个燃烧室2与燃料罐56连接，从燃料罐56供给的燃料在燃烧室2中燃烧。另外，各个燃烧室2与吸气歧管4和排气歧管5连通。
吸气歧管4经由吸气管6与排气涡轮增压器7的压缩机7a连接。压缩机7a的入口与空气滤清器9连接，内燃机1的外部的空气经由空气滤清器9、压缩机7a、吸气歧管4向内燃机1内的燃烧室2供给。另外，吸气管6的周围配置有将吸气管6内的空气冷却的冷却装置(中冷器)6a。
排气歧管5与排气涡轮增压器7的排气涡轮7b连接。另外，排气涡轮7b与废气所流通的排气管3连接，在内燃机1中产生的废气经由排气歧管5和排气涡轮7b向排气管3排出。
此外，图1所示的内燃机1中，排气歧管5与吸气歧管4经由废气再循环通路(EGR通路)8连接，以废气的一部分在内燃机1中被再利用的方式构成。该EGR通路8的周围配置有将EGR通路8内的废气冷却的EGR冷却装置8a。
(2)氧化催化剂
氧化催化剂20经由排气管3与内燃机1连接。该氧化催化剂20是对废气中的成分(例如CO或HC)具有氧化功能的催化剂，由载持有例如Pt(铂)、铑(Rh)等贵金属催化剂的整体式催化剂形成。但是，氧化催化剂20的种类和具体的构成没有特别限定，这并不是本发明的特征，因而省略详细说明。
(3)燃料供给部
如图1所示，燃料供给部50在废气的排气管3上配置于SCR催化剂10的上游侧，以在SCR催化剂10的上游向废气供给雾状的燃料使废气与燃料混合的方式构成。具体而言，燃料供给部50与燃料罐56连接，具有喷雾喷嘴52和泵54。该燃料供给部50利用泵54将燃料罐56内的燃料向喷雾喷嘴52供给，从喷雾喷嘴52向排气管3内供给雾状的燃料，由此，将燃料混合于排气管3内的废气中。
(4)SCR催化剂
在此公开的废气净化用催化剂作为图1中的SCR催化剂10使用。如上所述，SCR催化剂10将废气中混合的燃料部分氧化、并将该燃料的部分氧化物用作还原剂，从而对废气中的NOx进行净化。
图2是将本实施方式涉及的废气净化装置100的SCR催化剂10沿轴向切断的截面的一部分放大的示意图。如图2所示，该SCR催化剂10包括基材11和载持于该基材11的催化剂层18。
(a)基材
基材11是具有蜂窝构造的直流型基材，在该基材11的分隔壁16形成后述的催化剂层18。具体而言，基材11具有被分隔壁16隔成的多个流路12。导入SCR催化剂10内的废气通过基材11的流路12向SCR催化剂10的下游侧排出。该基材11可以使用例如由堇青石等陶瓷或耐热合金等构成的蜂窝体等。
此外，基材的构造不限于上述的具有蜂窝构造的直流型基材。例如，也可以使用具有多孔的分隔壁、通过使废气通过该分隔壁来净化废气的壁流型基材。在使用这种壁流型基材的情况下，后述催化剂层形成于多孔的分隔壁的内部。
(b)催化剂层
SCR催化剂10的催化剂层18通过在基材11的分隔壁16的表面载持银氧化铝催化剂而形成。该催化剂层18将在燃料供给部50(参照图1)中混合于废气的燃料部分氧化、并将该燃料的部分氧化物用作还原剂，由此来净化废气中的NOx。
具体而言，导入SCR催化剂10的废气一边与形成在分隔壁16表面的催化剂层18接触，一边在基材11的流路12通过。此时，通过废气中所含的燃料与催化剂层18中的银氧化铝催化剂接触，生成燃料的部分氧化物。并且，通过该燃料的部分氧化物作为还原剂发挥作用，废气中的NOx被净化。
2.废气净化用催化剂
如上所述，在此公开的废气净化用催化剂作为上述废气净化装置100的SCR催化剂10使用。
并且，由于在此公开的废气净化用催化剂具有存在大量弱路易斯酸位点的银氧化铝催化剂，因而即使在450℃以上的高温环境下也能够使废气中的燃料缓慢地氧化。其结果，能够高效地生成燃料的部分氧化物，防止NOx净化性能的下降。以下，对在此公开的废气净化用催化剂所含的银氧化铝催化剂进行详细说明。
此外，在不妨碍有效地生成燃料的部分氧化物的效果的前提下，在此公开的废气净化用催化剂可以含有以下说明的银氧化铝催化剂以外的材料。
如上所述，在此公开的废气净化用催化剂中，使用存在大量弱路易斯酸位点的银氧化铝催化剂。
一般而言，固体酸催化剂的酸性点的种类大体可以分为布朗斯台德酸位点和路易斯酸位点。依据布朗斯台德-劳里的酸碱定义，布朗斯台德酸是指给出质子(H+)的酸，路易斯酸是指不伴随H+的授受而通过接收电子对来传递酸反应的酸。
在银氧化铝催化剂的作为载体的氧化铝的表面，在上述路易斯酸位点中，存在大量的强路易斯酸位点。并且，在制作银氧化铝催化剂时，如果银被载持在强路易斯酸位点或其附近，则通过氧化铝的正电荷向银移动，在载持有银的部位生成弱路易斯酸位点。
在使用这种存在大量弱路易斯酸位点的银氧化铝催化剂时，即使在高温环境下燃料的氧化反应也变得缓慢，因此能够抑制燃料被完全氧化，从而高效地生成燃料的部分氧化物。
并且，关于银氧化铝催化剂中存在何种程度的弱路易斯酸位点，能够基于利用吡啶IR法的解析结果来规定。图3是表示氧化铝和银氧化铝催化剂的吡啶IR法解析结果的图。
其中，吡啶IR法是红外光谱法(IR：Infrared Spectroscopy)的一种，是指在催化剂表面吸附有吡啶的状态下进行的红外光谱法。在对氧化铝载体或银氧化铝催化剂进行吡啶IR法的情况下，如图3所示，出现对应于强路易斯酸位点、弱路易斯酸位点、以及强路易斯酸与弱路易斯酸中间的路易斯酸的酸性点(中间路易斯酸位点)这三种路易斯酸位点的峰。具体而言，强路易斯酸位点的峰出现在1621cm－1，弱路易斯酸位点的峰出现在1595cm－1，中间路易斯酸位点的峰出现在1613cm－1。并且，各峰的强度与各路易斯酸位点的存在数量对应，通过求出相对于中间路易斯酸位点的峰强度的比率，能够规定强路易斯酸位点和弱路易斯酸位点存在何种程度。
其中，本说明书的“吡啶IR法中的峰强度”，以将10mg银氧化铝催化剂颗粒(平均粒径(D50)：2μm～5μm)在30kN的压力下压粉而得到的银氧化铝催化剂的粒料(直径：10mm、厚度：0.1mm)作为解析对象。
另外，为了使该银氧化铝催化剂的粒料吸附吡啶，首先在流通不活泼气体(氦等)的环境中配置解析对象的粒料，进行规定的加热处理(例如加热温度：450℃～550℃、加热时间：10分钟～30分钟)。然后降温至规定的温度(例如150℃～250℃)之后，向不活泼气体中导入吡啶并保持规定的时间。其中，本说明书的“吡啶IR法中的峰强度”是将吡啶的导入量设为1μl、将导入后的保持时间设为10分钟、使银氧化铝催化剂的粒料吸附吡啶时的值。
如图3所示，载持银之前的氧化铝(图3中的“氧化铝A”)中，能够确认到与强路易斯酸位点对应的波数1621cm－1的峰、和与中间路易斯酸位点对应的波数1613cm－1的峰。而在氧化铝上载持有银的银氧化铝催化剂(图3中的“氧化铝A+银”)中，与强路易斯酸位点对应的波数1621cm－1的峰消失，出现了与弱路易斯酸位点对应的波数1595cm－1的峰。这是因为银被载持在氧化铝的强路易斯酸位点或其附近，从而在载持部位产生了弱路易斯酸位点的缘故。
并且，如上所述，关于在银氧化铝催化剂中存在何种程度的弱路易斯酸位点，能够利用1595/1613cm－1的峰强度比来规定。
并且，本发明的发明人进行各种实验，结果发现1595/1613cm－1的峰强度比为0.3以上时，能够高效地生成燃料的部分氧化物。其中，该1595/1613cm－1的峰强度比优选为0.3以上1.0以下，更优选为0.4以上0.8以下，进一步优选为0.4以上0.65以下。由此，能够更高效地生成燃料的部分氧化物。
此外，在此公开的银氧化铝催化剂中，为了提高NOx净化率，并非像一般的废气净化用催化剂那样单纯地增加银的载持量，而是需要调节银的载持量使得弱路易斯酸位点以合适的比例存在。具体而言，在此公开的银氧化铝催化剂中，将银氧化铝催化剂总量设为100wt％时，银载持量设为1.0wt％～6.0wt％。此外，为了更适当地提高NOx净化性能，优选将银的载持量设为2.0wt％～5.0wt％。
如上所述，通过在此公开的废气净化用催化剂，由于适当地设定了1595/1613cm－1的峰强度比以及银相对于银氧化铝催化剂总量的载持量，因此即使在高温环境下也能够使废气中混合的燃料缓慢地氧化。其结果，能够高效地生成燃料的部分氧化物，使该燃料的部分氧化物作为还原剂发挥作用，因而能够使NOx净化性能比现有技术更高。
此外，作为在此公开的废气净化用催化剂，优选具有通过氨升温脱离测定(NH3－TPD)测得的酸量为0.3mmol/g以上、优选0.3mmol/g以上0.5mmol/g以下的银氧化铝催化剂。具有这样的酸量的银氧化铝催化剂存在足够数量的弱路易斯酸位点，因此能够高效地生成燃料的部分氧化物。
3.废气净化用催化剂的制造方法
下面，作为制造在此公开的废气净化用催化剂的方法的一例，说明制造图2所示的SCR催化剂10的方法。图2所示的SCR催化剂10经银载持工序和催化剂层形成工序制得。以下对各工序进行说明。
(1)银载持工序
该工序中，首先，将作为含银化合物的银供给源和作为含铝化合物的氧化铝供给源与水等水系溶剂一起混合，制备混合液，对该混合液进行烧制，由此制作氧化铝上载持有银的银氧化铝催化剂的粉末。(a)混合液的制备
制备混合液所使用的银供给源可以使用含有银元素的各种化合物。作为这样的银供给源，例如可以列举硝酸银(AgNO3)、氧化银(Ag2O)、碳酸银(Ag2CO3)、草酸银(C2AgO4)等。
氧化铝供给源可以使用含有铝元素的各种铝化合物。具体而言，作为氧化铝供给源，可以直接使用θ－氧化铝、δ－氧化铝和γ－氧化铝等氧化铝，也可以使用能够在后述工序中形成氧化铝的铝化合物，例如三水铝矿、三羟铝石、勃姆石、氢氧化铝等。这些铝化合物中，从容易获得存在大量强路易斯酸位点的氧化铝载体的观点考虑，最优选勃姆石。
并且，在本实施方式中，称量银供给源和氧化铝供给源混合在水系溶剂中，使得在制作后的银氧化铝催化剂中将银氧化铝催化剂设为100wt％时，银载持量为1.0wt％～6.0wt％，由此制备混合液。
另外，如上所述，在此公开的废气净化用催化剂的银氧化铝催化剂通过在氧化铝的强路易斯酸位点或其附近载持银而制得。因此，在本实施方式中，作为氧化铝供给源，使用存在大量强路易斯酸位点的、即吡啶IR法中1621/1613cm－1的峰强度比为0.65以上的铝化合物。通过使用这种铝化合物，能够得到存在充分的弱路易斯酸位点的银氧化铝催化剂(即1595/1613cm－1的峰强度比为0.3以上的银氧化铝催化剂)。
此外，作为氧化铝供给源使用的铝化合物的1621/1613cm－1的峰强度比优选为0.65以上1.00以下，更优选为0.7以上0.8以下。通过使用1621/1613cm－1的峰强度比处于这样的范围内的铝化合物，能够更适当地制作存在充分的弱路易斯酸位点的银氧化铝催化剂。
另外，上述混合液中，除了上述的银供给源和氧化铝供给源以外，还可以添加其它的各种助催化剂成分。并且，在添加助催化剂成分时，优选依据所添加的助催化剂成分的种类，预先对添加量进行充分的研究。即，助催化剂成分的添加量过多时，使燃料氧化的能力变得过高，难以生成燃料的部分氧化物。另一方面，通过添加适当量的助催化剂，能够提高废气净化能力。作为该助催化剂成分，可以使用离子交换沸石、二氧化铈稳定化氧化锆(CZ)、SiO2、Al2O3等。
(b)烧制
接下来，通过对所制得的混合液进行烧制，制作氧化铝上载持有银的银氧化铝催化剂的粉末。此时，在本实施方式中，使用1621/1613cm－1的峰强度比为0.65以上的、具有大量强路易斯酸位点的氧化铝供给源，因此在烧制工序中，银被氧化铝的强路易斯酸位点载持，得到存在大量弱路易斯酸位点的银氧化铝催化剂(即1595/1613cm－1的峰强度比为0.3以上的银氧化铝催化剂)。
此外，优选适当调节此时的烧制条件以得到1595/1613cm－1的峰强度比为0.3以上的银氧化铝催化剂。具体而言，烧制工序的条件根据氧化铝供给源中存在的强路易斯酸位点的比率、即1621/1613cm－1的峰强度比等而发生变化。例如在将勃姆石用作氧化铝供给源的情况下，生成具有大量强路易斯酸位点的γ氧化铝作为载体，为了使该γ氧化铝的强路易斯酸位点载持银，优选将烧制温度设为450℃～750℃(例如500℃)、将烧制时间设为1小时～8小时(例如1小时)。
(2)催化剂层形成工序
在本实施方式的催化剂层形成工序中，在基材表面形成包含上述银载持工序中得到的银氧化铝催化剂的催化剂层，由此制造废气净化用催化剂。在该催化剂层形成工序中，依次进行浆料的制备、浆料的涂布、干燥、烧制。
(a)浆料的制备
在催化剂层形成工序中，首先将通过上述银载持工序得到的银氧化铝催化剂分散在分散介质中，由此制备含有银氧化铝催化剂的浆料。另外，为了使浆料适当地与基材的分隔壁密合，优选在浆料中添加粘合剂。作为这种粘合剂，例如可以列举氧化铝溶胶、硅胶等。另外，在分散于浆料时，可以调节银氧化铝催化剂的粒度。
(b)浆料的涂布
接着，将上述工序中制得的浆料涂布在图2所示的具有蜂窝构造的直流型基材11的分隔壁16。该浆料的涂布可以使用公知的涂层(wash coat)法等。
(c)干燥
接着，使混合液干燥，从而使包含银氧化铝催化剂的混合物附着在基材11的分隔壁16。此外，混合液的干燥设定为与一般的SCR催化剂的制作中的混合液的干燥同样的条件。具体而言，在200～300℃(例如250℃)的温度进行30分钟～2小时(例如1小时)的加热。(d)烧制
接着，对附着于基材11的分隔壁16的混合物进行烧制。由此，该混合物被烧结，在基材11的表面形成包含银氧化铝催化剂的催化剂层18。由此，可以得到包括1595/1613cm－1的峰强度比为0.3以上、并且银的载持量为1.0wt％～6.0wt％的银氧化铝催化剂的废气净化用催化剂(SCR催化剂10)。
如上所述，具有这种银氧化铝催化剂的SCR催化剂即使在高温环境下也能够高效地生成燃料的部分氧化物，通过将该燃料的部分氧化物用作还原剂，能够高效地净化废气中的NOx。
此外，在上述实施方式中，通过预先准备1621/1613cm－1的峰强度比为0.65以上的铝化合物来制作1595/1613cm－1的峰强度比为0.3以上的银氧化铝催化剂，但制作1595/1613cm－1的峰强度比为0.3以上的银氧化铝催化剂的方法不限于此。
例如，在制备银供给源和氧化铝供给源的混合液时，可以进行使氧化铝供给源的强路易斯酸位点增加的路易斯酸增加工序。
作为该路易斯酸增加工序的一例，可以列举向混合液中添加含有选自Mg、Zn中的一种或两种以上的金属元素的添加物。例如，在混合液中添加Mg或Zn的情况下，Mg(或Zn)进入氧化铝(Al2O3)的结晶内，从而氧化铝的晶体结构变成尖晶石结构，氧化铝表面的强路易斯酸位点增加。另外，在混合液中添加TiO2、W2O3、AlF等具有路易斯酸位点的化合物的情况下，也能够使氧化铝供给源的强路易斯酸位点增加。
其中，在上述各种金属元素中，Zn最适合使氧化铝的强路易斯酸位点增加，因而优选。另外，上述各金属元素也可以以化合物的状态添加到混合液中。例如，在添加Zn时，可以使用硝酸锌(Zn(NO3)2)、氯化锌(ZnCl2)、葡萄糖酸锌(C12H22O14Zn)、硫酸锌(ZnSO4)等。这些化合物中，从高效地增加氧化铝的强路易斯酸位点的观点出发，特别优选硝酸锌。
另外，作为使银氧化铝催化剂中的弱路易斯酸位点增加的方法的其它例，可以列举水热处理。通过进行该水热处理，能够将氧化铝的表面改性，使氧化铝载体的表面上的强路易斯酸位点增加，因此，能够容易地制作存在大量弱路易斯酸位点的银氧化铝催化剂。
该水热处理的温度优选为100℃～450℃，处理时间优选为1小时～50小时。通过如此设定水热处理的条件，能够更高效地增加氧化铝的强路易斯酸位点，因此，能够容易地制作1595/1613cm－1的峰强度比为0.3以上的银氧化铝催化剂。
此外，在使用1621/1613cm－1的峰强度比为0.65以上的铝化合物的情况下，也能够实施上述的用于增加路易斯酸位点的各种处理。由此，能够更可靠地制作1595/1613cm－1的峰强度比为0.3以上的银氧化铝催化剂。
[试验例]
以下，对本发明相关的试验例进行说明，但并不意图将本发明限定于以下试验例所示的方式。
在本试验例中，制备制作工序不同的9种具有银氧化铝催化剂的废气净化用催化剂(试验例1～试验例9)。然后，对制得的废气净化用催化剂，测定银氧化铝催化剂的1595/1613cm－1的峰强度比，并且研究NOx净化性能。以下，对各试验例进行具体说明。
1.各试验例的制作
(1)试验例1
在试验例1中，将6.34g的硝酸银和121.03g的勃姆石混合制备混合液，使得将制作后的银氧化铝催化剂设为100wt％时，银为4wt％，剩余部分为氧化铝，通过对该混合液进行烧制，得到粉末的银氧化铝催化剂。试验例1中，作为成为氧化铝供给源的勃姆石，使用1621/1613cm－1的峰强度比为0.77的勃姆石(勃姆石A)。
然后，制备含有所制得的银氧化铝催化剂的浆料，将该浆料涂敷于整体式蜂窝型的多孔直流基材(容积1L)的分隔壁，通过在250℃加热1小时，使浆料干燥，之后，通过在600℃烧制1小时，制作具有银氧化铝催化剂的废气净化用催化剂。
(2)试验例2
在试验例2中，除了使用1621/1613cm－1的峰强度比为0.65的勃姆石(勃姆石B)以外，在与试验例1相同的条件下制作废气净化用催化剂。
(3)试验例3
在试验例3中，除了使用1621/1613cm－1的峰强度比为0.67的勃姆石(勃姆石C)以外，在与试验例1相同的条件下制作银氧化铝催化剂。
(4)试验例4
在试验例4中，与试验例1同样使用勃姆石A(1621/1613cm－1的峰强度比：0.77)作为氧化铝供给源，并且，除了作为Zn供给源添加18.32g的硝酸锌以外，在与试验例1相同的条件下制作银氧化铝催化剂。其中，在本试验例中，通过添加硝酸锌，1621/1613cm－1的峰强度比升高至1.02。
(5)试验例5
在试验例5中，除了使用1621/1613cm－1的峰强度比为0.60的γ氧化铝(γ氧化铝A)作为氧化铝供给源以外，在与试验例1相同的条件下制作银氧化铝催化剂。
(6)试验例6
在试验例6中，将1.59g的硝酸银和132.34g的勃姆石混合制备混合液，使得制作后银相对于银氧化铝催化剂总量的比例达到1.0wt％，除此以外，在与试验例1相同的条件下制作银氧化铝催化剂。
(7)试验例7
在试验例7中，将3.17g的硝酸银和131.00g的勃姆石混合制备混合液，使得制作后银相对于银氧化铝催化剂总量的比例达到2.0wt％，除此以外，在与试验例1相同的条件下制作银氧化铝催化剂。
(8)试验例8
在试验例8中，将7.93g的硝酸银和126.96g的勃姆石混合制备混合液，使得制作后银相对于银氧化铝催化剂总量的比例达到5.0wt％，除此以外，在与试验例1相同的条件下制作银氧化铝催化剂。
(9)试验例9
在试验例9中，将15.86g的硝酸银和120.23g的勃姆石混合制备混合液，使得制作后银相对于银氧化铝催化剂总量的比例达到10.0wt％，除此以外，在与试验例1相同的条件下制作银氧化铝催化剂。2.评价试验
(1)1595/1613cm－1的峰强度比
使各试验例的银氧化铝催化剂吸附吡啶，利用红外光谱法(IR法)测定表示路易斯酸位点的峰强度，基于测定结果计算1595/1613cm－1的峰强度比，将该1595/1613cm－1的峰强度比作为弱路易斯酸位点的存在数量的指标。
具体而言，首先，利用玛瑙研钵将各试验例的银氧化铝催化剂微粒化，使得平均粒径(D50)处于2μm～5μm的范围内，之后，利用压片成型机将10mg的银氧化铝催化剂的粉末压粉(压力：30kN)，由此，形成银氧化铝催化剂的粒料(直径：10mm、厚度：0.1mm)。
接着，将形成的粒料配置在流通He气的环境(流量：50ml3/min)中进行加热处理(500℃、20分钟)，之后，降温至200℃。
然后，向He气中导入1μl的吡啶，保持10分钟，从而使银氧化铝催化剂的表面吸附吡啶，之后，进行FT－IR法(傅里叶变换型红外光谱法)测定表示路易斯酸位点的峰强度，基于该测定结果计算1595/1613cm－1的峰强度比。将结果示于表1。
另外，在本试验例中，利用FT－IR法的峰强度的测定使用红外分光光度计(日本分光株式会社生产、型号：FT/IR－6600)在下述条件下进行。
测定波数区域：600cm－1～4000cm－1
变迹函数：Cosine
累积次数：32次
检测器：MCT检测器
分辨率：4cm－1
(2)NOx净化率
在各试验例中，为了评价高温环境下的NOx净化性能，求出450℃时的NOx净化率。具体而言，将各试验例的废气净化用催化剂连接在试验用的废气发生装置，一边在相当于贫燃的模型气体中以气化的HC4000ppmC的浓度混合、一边在设为450℃的高温环境的废气净化用催化剂中流通，测定通过后的模型气体的NOx浓度，基于测定结果计算NOx净化率。将结果示于表1和图7。
(3)基于NH3－TPD的酸量的测定
对试验例1～试验例3和试验例5，实施氨升温脱离测定(NH3－TPD)，测定银氧化铝催化剂的酸量。将结果示于表1。
其中，在氨升温脱离测定中，首先在450℃的He气体气氛下实施前处理，之后，向银氧化铝催化剂供给包含NH3和He的气体(温度：100℃)，从而使银氧化铝催化剂吸附NH3。然后，一边以升温速度10℃/分钟升温至600℃，一边供给N2气体，由此使银氧化铝催化剂所吸附的NH3脱离，测定脱离量，基于该NH3的脱离量计算酸量。
[表1]
首先，如图7所示，比较试验例1～试验例9的NOx净化率，试验例1～试验例4和试验例6～试验例8中，即便在450℃这样的高温环境下也得到了52％以上的高NOx净化率。
并且，研究各试验例的1595/1613cm－1的峰强度比与NOx净化率的关系，结果，如图4所示，得到了以1595/1613cm－1的峰强度比为0.3时为临界、NOx净化率急剧上升的近似曲线。
由此可以确认，通过使用1595/1613cm－1的峰强度比为0.3以上的银氧化铝催化剂，即使在高温环境下也能够高效地生成燃料的部分氧化物，能够发挥高的NOx净化率。
另外，对表1中的试验例1～试验例5进行比较，在银的载持量一定的情况下，观察到氧化铝供给源的1621/1613cm－1的峰强度比高时，银载持后的银氧化铝催化剂的1595/1613cm－1的峰强度比增高的倾向。
并且，可以确认在氧化铝供给源的1621/1613cm－1的峰强度比为0.65以上时，能够制作1595/1613cm－1的峰强度比为0.3以上的银氧化铝催化剂。
此外，对试验例1与试验例4进行比较，在载持银时添加作为Zn供给源的硝酸锌的试验例4中，银氧化铝催化剂的1595/1613cm－1的峰强度比高，NOx净化率提高。由此可以确认，通过在载持银时添加Zn等金属元素，能够使银氧化铝催化剂的弱路易斯酸位点增加，能够高效地生成燃料的部分氧化物。
另外，如表1中的试验例1和试验例6～试验例9的结果以及图5所示，可以确认即使在氧化铝供给源的1621/1613cm－1的峰强度比相同的情况下，银氧化铝催化剂的1595/1613cm－1的峰强度比也会因银的载持量而发生变化。
并且，如图6所示，在试验例1和试验例6～试验例9中，在银的载持量为3.0wt％左右时，NOx净化率最高，银的载持量过多或过少，均会得到NOx净化率降低的结果。并且，基于根据该结果制得的图6所示的近似曲线可知，为了在450℃这样的高温环境下获得50％以上的NOx净化率，需要银载持量在1.0wt％～6.0wt％的范围内。还可以确认在处于2.0wt％～5.0wt％的范围内时，能够得到70％以上的高的NOx净化率。
根据以上试验例可以确认：通过使用载持有1595/1613cm－1的峰强度比为0.3以上且银载持量为1.0wt％～6.0wt％的银氧化铝催化剂的废气净化用催化剂，即使在450℃以上的高温环境下也能够高效地生成燃料的部分氧化物，能够获得高的NOx净化率。
以上对本发明的具体例进行了详细说明，但这些仅为例示，并不限定请求保护的范围。请求保护的范围中所记载的技术包括对以上例示的具体例进行各式各样的变形、变更而得到的情况。
产业上的可利用性
通过本发明，针对HC－SCR方式的废气净化用催化剂，能够提供即使在高温环境下也能够有效地生成燃料的部分氧化物从而防止NOx净化性能下降的废气净化用催化剂。

Claims (6)

1.一种废气净化用催化剂，其配置于内燃机的排气管，对从所述内燃机排出的废气所含的氮氧化物进行净化，该废气净化用催化剂的特征在于：
所述废气净化用催化剂具有至少包含作为载体的氧化铝和载持于该氧化铝的银的银氧化铝催化剂，
所述银氧化铝催化剂的吡啶IR法中的波数1595cm－1的峰强度相对于波数1613cm－1的峰强度的比率为0.3以上，并且，
所述银氧化铝催化剂中，将所述银氧化铝催化剂总量设为100wt％时，所述银的载持量为1.0wt％～6.0wt％。
2.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其特征在于：
所述银氧化铝催化剂的吡啶IR法中的波数1595cm－1的峰强度相对于波数1613cm－1的峰强度的比率为0.4以上1.0以下。
3.如权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其特征在于：
将所述银氧化铝催化剂总量设为100wt％时，所述银的含量为2.0wt％～5.0wt％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于：
所述银氧化铝催化剂含有选自Mg、Zn、Ti、W、AlF中的一种或两种以上的金属元素。
5.如权利要求1～4中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于：
通过氨升温脱离测定测得的所述银氧化铝催化剂的酸量为0.3mmol/g以上。
6.一种用于制造权利要求1～5中任一项所述的废气净化用催化剂的制造方法，其特征在于，包括：
银载持工序，制备银供给源、氧化铝供给源和水系溶剂的混合液，对该混合液进行烧制，由此制作氧化铝上载持有银的银氧化铝催化剂；和
催化剂层形成工序，在基材表面形成包含所述银氧化铝催化剂的催化剂层，由此制作废气净化用催化剂，
在所述银载持工序中，作为所述氧化铝供给源，使用吡啶IR法中的波数1621cm－1的峰强度相对于波数1613cm－1的峰强度的比率为0.65以上的氧化铝供给源，并且，调节所述银供给源与所述氧化铝供给源的混合量，使得将所述银氧化铝催化剂总量设为100wt％时，所述银的载持量达到1.0wt％～6.0wt％。
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