JPS6257649A - 燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒 - Google Patents
燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[発明の要約]
金属T;、zr、v、W、MoもしくはCeの・少なく
とも1種をその酸化物の1種もしくはそれ以上として、
三層構造を有するシリケート(三層シリケート)と組合
せて含有する燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させ
る触媒につき開示し、この触媒は (a)三層シリケートがその結晶層構造をまだ実質的に
維持している酸活性化されかつまだX線非晶質でないピ
ロフィライトであり、 (b)SET表面積が酸活性化前の三層シリケートのS
ET表面積に対し少なくとも15%、好ましくは少なく
とも50%増大しており、 (c)酸活性化ピロフィライト中に含有される珪素と酸
化物中に含有される金属との間の原子比が0.2〜50
、好ましくは0.4〜25であることを特徴とする。
とも1種をその酸化物の1種もしくはそれ以上として、
三層構造を有するシリケート(三層シリケート)と組合
せて含有する燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させ
る触媒につき開示し、この触媒は (a)三層シリケートがその結晶層構造をまだ実質的に
維持している酸活性化されかつまだX線非晶質でないピ
ロフィライトであり、 (b)SET表面積が酸活性化前の三層シリケートのS
ET表面積に対し少なくとも15%、好ましくは少なく
とも50%増大しており、 (c)酸活性化ピロフィライト中に含有される珪素と酸
化物中に含有される金属との間の原子比が0.2〜50
、好ましくは0.4〜25であることを特徴とする。
[産業上の利用分野]
本発明は、燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少ざぜる
触媒に関するものである。
触媒に関するものである。
[従来の技術]
化石燃料を燃焼させる際、窒素含有成分からも空気窒素
からも窒素酸化物(NOx)が形成されて大気中に達し
、重大な環境汚染をもたらす。
からも窒素酸化物(NOx)が形成されて大気中に達し
、重大な環境汚染をもたらす。
窒素酸化物をNHaによりN2と1−120とに変換す
ることかでき、かつこの反応は広い温度範囲にわたりか
なり選択的であり、すなわち一般に燃焼排ガス中に存在
するような大過剰の酸素の存在下で殆んど酸化によるア
ンモニアの損失なしに進行し、したがって比較的少量の
還元剤しか必要とされないことが知られている。ざらに
、アンモニアによるNOx還元には種々の触媒が既に知
られている。
ることかでき、かつこの反応は広い温度範囲にわたりか
なり選択的であり、すなわち一般に燃焼排ガス中に存在
するような大過剰の酸素の存在下で殆んど酸化によるア
ンモニアの損失なしに進行し、したがって比較的少量の
還元剤しか必要とされないことが知られている。ざらに
、アンモニアによるNOx還元には種々の触媒が既に知
られている。
たとえば、ドイツ公告公報第2410175号からバナ
ジウム、モリブデンおよび/またはタングステンの化学
量論比V12−x□MoxWy(ここでX及びyはO≦
X<8、o<yく5かつ0.3<(x+y)≦8に設定
される)の酸化物よりなるこの種の触媒が知られている
。
ジウム、モリブデンおよび/またはタングステンの化学
量論比V12−x□MoxWy(ここでX及びyはO≦
X<8、o<yく5かつ0.3<(x+y)≦8に設定
される)の酸化物よりなるこの種の触媒が知られている
。
ざらに、ドイツ特許第2458888号公報から排ガス
中の窒素酸化物の還元分解方法も知られており、この場
合窒素酸化物と分子状酸素とアンモニアとを含有するガ
ス混合物を触媒組成物と接触させ、この触媒組成物は必
須成分(A)!化物としてのチタンを(B)酸化物とし
ての鉄もしくはバナジウムと共に緊密混合物として含有
する。
中の窒素酸化物の還元分解方法も知られており、この場
合窒素酸化物と分子状酸素とアンモニアとを含有するガ
ス混合物を触媒組成物と接触させ、この触媒組成物は必
須成分(A)!化物としてのチタンを(B)酸化物とし
ての鉄もしくはバナジウムと共に緊密混合物として含有
する。
これらの触媒は、触媒活性成分として含有する比較的高
価な遷移金属化合物がその最適でない配分のため僅かな
程度しか利用されないという欠点を有する。活性成分は
不活性の固体担体に展延してその経済性を明らかに改善
することもできるが、不活性物質による希釈に際し触媒
活性が著しく低下するという危険が生ずる。これらの触
媒は、煙道ガス中にしばしば含有されるSO2をSO3
まで酸化し、その結果たとえば後続の装置に塩沈着をも
たらしうるという欠点を有する。
価な遷移金属化合物がその最適でない配分のため僅かな
程度しか利用されないという欠点を有する。活性成分は
不活性の固体担体に展延してその経済性を明らかに改善
することもできるが、不活性物質による希釈に際し触媒
活性が著しく低下するという危険が生ずる。これらの触
媒は、煙道ガス中にしばしば含有されるSO2をSO3
まで酸化し、その結果たとえば後続の装置に塩沈着をも
たらしうるという欠点を有する。
ざらに、ドイツ公開公報筒3438367@からも選択
的還元により燃焼排ガスの窒素酸化物含有9を減少させ
る触媒が知られており、この触媒は特に(A>チタンま
たは珪素の水性酸化化合物の熱処理により得られた硫黄
酸化物含有の触媒酸化物80〜95重間%と、(B)l
化バナジウムを含有する触媒酸化物0〜5重量%と、(
c)たとえばタングステンの触媒酸化物1〜15重看%
とから構成されている。
的還元により燃焼排ガスの窒素酸化物含有9を減少させ
る触媒が知られており、この触媒は特に(A>チタンま
たは珪素の水性酸化化合物の熱処理により得られた硫黄
酸化物含有の触媒酸化物80〜95重間%と、(B)l
化バナジウムを含有する触媒酸化物0〜5重量%と、(
c)たとえばタングステンの触媒酸化物1〜15重看%
とから構成されている。
この種の触媒に本質的なことは、5102とT i 0
2とから構成された固体酸が形成され、その酸性度が硫
酸または@酸アンモニウムでの処理により改変されるこ
とである。この固定酸の分配は触媒表面に対するN)(
3吸着を制御するのに決定的であると思われ、したがっ
て触媒活性の改善に必須であると思われる。
2とから構成された固体酸が形成され、その酸性度が硫
酸または@酸アンモニウムでの処理により改変されるこ
とである。この固定酸の分配は触媒表面に対するN)(
3吸着を制御するのに決定的であると思われ、したがっ
て触媒活性の改善に必須であると思われる。
その際、SiO2は珪酸ゾルとして使用される。
周知のように、S i 02ゾルから珪酸ゲルが生じ、
これはその高BET表面積と同時に高度の多孔性とを特
徴とするが巨孔質割合が低く、その結果物質移動に対す
る作用も低く、したがって触媒効果も貧弱である。
これはその高BET表面積と同時に高度の多孔性とを特
徴とするが巨孔質割合が低く、その結果物質移動に対す
る作用も低く、したがって触媒効果も貧弱である。
ざらに、ドイツ公開公報筒2748471号から、特に
燃焼排ガスの窒素酸化物含有■を減少させるためアンモ
ニアによる窒素酸化物の気相還元にて使用する触媒材料
も知られており、この触媒は実質的に金属銅、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄
もしくはセリウムの酸化物もしくはFiA酸塩を平均粒
子寸法0.1〜100柳のチタン酸化物および粘土鉱物
を含有する成形担体に担持して構成されている。特に、
ピロフィライトの種類の粘土鉱物を使用することができ
る。
燃焼排ガスの窒素酸化物含有■を減少させるためアンモ
ニアによる窒素酸化物の気相還元にて使用する触媒材料
も知られており、この触媒は実質的に金属銅、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄
もしくはセリウムの酸化物もしくはFiA酸塩を平均粒
子寸法0.1〜100柳のチタン酸化物および粘土鉱物
を含有する成形担体に担持して構成されている。特に、
ピロフィライトの種類の粘土鉱物を使用することができ
る。
この粘土鉱物は、三層シリケートである。これら粘土鉱
物を15重量%までの量で使用しても、触媒の強度が僅
かしか増大しない。触媒効果に関し、これは上記量で役
割を演じない。それより多量ではこの点に関しマイナス
の作用さえ生じ、さらにSOx含有排ガスに対し触媒の
耐性を低下させる。
物を15重量%までの量で使用しても、触媒の強度が僅
かしか増大しない。触媒効果に関し、これは上記量で役
割を演じない。それより多量ではこの点に関しマイナス
の作用さえ生じ、さらにSOx含有排ガスに対し触媒の
耐性を低下させる。
今回、所定の方法で改質したピロフィライトを使用すれ
ば、他の酸化触媒成分により相乗交換作用をもたらし、
活性が向上し、かつ燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を特
に高価な酸化触媒成分と還元剤と、の経済的利用により
充分除去しうるような前記種類の触媒が得られることを
突き止めた。ざらに、より高度のSOx耐性も得られる
ことが判明した。
ば、他の酸化触媒成分により相乗交換作用をもたらし、
活性が向上し、かつ燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を特
に高価な酸化触媒成分と還元剤と、の経済的利用により
充分除去しうるような前記種類の触媒が得られることを
突き止めた。ざらに、より高度のSOx耐性も得られる
ことが判明した。
「発明が解決しようとする問題点]
したがって、本発明の目的は、少なくとも1種の金属T
i、Zr、V、W、MoもしくはCeを1種もしくはそ
れ以上のその酸化物として、三層構造のシリケート(三
層シリケート)と組合せて含有する燃焼排ガスの窒素酸
化物含有量を減少させれる触媒を提供することである。
i、Zr、V、W、MoもしくはCeを1種もしくはそ
れ以上のその酸化物として、三層構造のシリケート(三
層シリケート)と組合せて含有する燃焼排ガスの窒素酸
化物含有量を減少させれる触媒を提供することである。
[問題点を解決するための手段]
本発明によれば、この触媒は次の特徴を有する:(a)
三層シリケートは、その結晶層構造をまだ実質的に維持
している酸活性化されかつまだX線非晶質でないピロフ
ィライトであり、 (b)BET表面積が酸活性化前の三層シリケートのB
ET表面積に対し少なくとも15%、好ましくは少なく
とも50%増大しており、 (c) 酸活性化ピロフィライト中に含有される珪素と
酸化物中に含有される金属との間の原子比は0.2〜5
01好ましくは0.4〜25である。
三層シリケートは、その結晶層構造をまだ実質的に維持
している酸活性化されかつまだX線非晶質でないピロフ
ィライトであり、 (b)BET表面積が酸活性化前の三層シリケートのB
ET表面積に対し少なくとも15%、好ましくは少なく
とも50%増大しており、 (c) 酸活性化ピロフィライト中に含有される珪素と
酸化物中に含有される金属との間の原子比は0.2〜5
01好ましくは0.4〜25である。
酸活性化は恐らく、シリケート層をその縁部から浸蝕し
かつイオンをへ面相から溶出させると思われる。残存す
るSiO4−四面相は特に乾燥の際に成る種の楔作用お
よび立体障害により層の配向変化をもたらす。しかしな
がら、この場合、結晶の層構造は実質的に破壊されない
。H型として最初から或いは既に存在しているピロフィ
ライトの結晶構造と、非晶質珪酸の充分破壊した結晶構
造との間の中間状態に達する。
かつイオンをへ面相から溶出させると思われる。残存す
るSiO4−四面相は特に乾燥の際に成る種の楔作用お
よび立体障害により層の配向変化をもたらす。しかしな
がら、この場合、結晶の層構造は実質的に破壊されない
。H型として最初から或いは既に存在しているピロフィ
ライトの結晶構造と、非晶質珪酸の充分破壊した結晶構
造との間の中間状態に達する。
酸活性化は、一般にBET法で測定される比表面積を高
める。得られる高比表面積は、酸活性化ピロフィライト
と触媒の酸化成分との緊密混合の後にも、たとえこれら
成分を多量に使用した場合でさえ得られる。他方、上記
したように、酸活性化は非晶質珪酸のみが残存する程進
行させてはならない。何故なら、この場合触媒の酸化成
分に対する交換作用がもはや生じないことが明らかであ
り、珪酸含有量の増加と共に触媒活性の著しい低下が認
められるからである。
める。得られる高比表面積は、酸活性化ピロフィライト
と触媒の酸化成分との緊密混合の後にも、たとえこれら
成分を多量に使用した場合でさえ得られる。他方、上記
したように、酸活性化は非晶質珪酸のみが残存する程進
行させてはならない。何故なら、この場合触媒の酸化成
分に対する交換作用がもはや生じないことが明らかであ
り、珪酸含有量の増加と共に触媒活性の著しい低下が認
められるからである。
酸活性化ピロフィライトを使用ずれば特に活性の大きい
触媒が得られる理由は詳細にはまだ明らかでないが、こ
の物質の特に有利な結晶構造に基づくものと思われる。
触媒が得られる理由は詳細にはまだ明らかでないが、こ
の物質の特に有利な結晶構造に基づくものと思われる。
これは金属酸化物と共に相乗交換作用を示す。しかしな
がら、現在までこの交換作用に対する明確な作用メカニ
ズムの説明は示しえないが、酸活性化を介し再配向した
シリケート層構造の存在が必須の前提になると思われる
。
がら、現在までこの交換作用に対する明確な作用メカニ
ズムの説明は示しえないが、酸活性化を介し再配向した
シリケート層構造の存在が必須の前提になると思われる
。
すなわち、酸化金属成分と反応させるために、本発明に
よる酸活性化シリケートの代りに、たとえば同等のSE
T表面積を有する珪酸ゲルを使用すれば、明らかに触媒
活性の低下が生ずる。
よる酸活性化シリケートの代りに、たとえば同等のSE
T表面積を有する珪酸ゲルを使用すれば、明らかに触媒
活性の低下が生ずる。
本発明で使用する酸活性化ピロフィライトの比表面積は
、好ましくは約5〜100m2 /(Jの範囲である。
、好ましくは約5〜100m2 /(Jの範囲である。
酸溶解は一般に、酸活性化ピロフィライトのSiO2含
有間が出発材料よりも少なくとも2%、好ましくは少な
くとも5%増大するまで行なわれる。出発物質に応じて
S i 02含有量は50〜90重量%となる。この場
合、酸溶解は、X線非晶質のSiO2のみが残存するま
で行なわない。酸活性化シリケートの所定の結晶度が存
在するまで、すなわち抽出可能なシリケートの45%以
下の割合が゛存在づる際、酸溶解を中断する。抽出可能
なシリケートの割合は、酸溶解を行なった後に得られる
洗浄しかつ乾燥した濾過ケーキをソーダ溶液で処理して
決定される[Y、オーツボ、日本化学会誌、第72巻(
1951)、第573頁参照]。
有間が出発材料よりも少なくとも2%、好ましくは少な
くとも5%増大するまで行なわれる。出発物質に応じて
S i 02含有量は50〜90重量%となる。この場
合、酸溶解は、X線非晶質のSiO2のみが残存するま
で行なわない。酸活性化シリケートの所定の結晶度が存
在するまで、すなわち抽出可能なシリケートの45%以
下の割合が゛存在づる際、酸溶解を中断する。抽出可能
なシリケートの割合は、酸溶解を行なった後に得られる
洗浄しかつ乾燥した濾過ケーキをソーダ溶液で処理して
決定される[Y、オーツボ、日本化学会誌、第72巻(
1951)、第573頁参照]。
好ましくは、> 80nmの直径を有する巨孔質に相当
する気孔容積の割合は、少なくとも25%である。
する気孔容積の割合は、少なくとも25%である。
この場合、気孔容積は、水銀気孔測定法によって決定さ
れる。
れる。
ピロフィライトを含有する出発物質の酸活性化はそれ自
体公知の方法で行なうことができ、好ましくはたとえば
塩酸もしくは硫酸のような水性無機酸が使用される。し
かしながら、たとえば@酸および酢酸などの有@酸も使
用することができる。
体公知の方法で行なうことができ、好ましくはたとえば
塩酸もしくは硫酸のような水性無機酸が使用される。し
かしながら、たとえば@酸および酢酸などの有@酸も使
用することができる。
酸濃度は乾燥物含有量に対し1〜60重量%の範囲、好
ましくは10〜40重1%の範囲である。原料の事前の
湿式選別も有利であると判明した。酸処理された物質を
、必要に応じ酸性化した水で洗浄しかつ濾過する。
ましくは10〜40重1%の範囲である。原料の事前の
湿式選別も有利であると判明した。酸処理された物質を
、必要に応じ酸性化した水で洗浄しかつ濾過する。
本発明による触媒はざらに、硫黄酸化物または硫酸に対
J゛る高度の耐性をも特徴とする。これはピロフィライ
トの酸活性化に基因する。未処理の出発シリケートを用
いて製造された触媒は、硫黄酸化物または硫酸による強
度の浸蝕を受けて機械的破壊および重置な触媒劣化をも
たらすことが確認された。
J゛る高度の耐性をも特徴とする。これはピロフィライ
トの酸活性化に基因する。未処理の出発シリケートを用
いて製造された触媒は、硫黄酸化物または硫酸による強
度の浸蝕を受けて機械的破壊および重置な触媒劣化をも
たらすことが確認された。
他方、非晶質珪酸を用いて製造された触媒は硫黄酸化物
および硫酸に対し耐性ではあるが、そのNOx活性は明
らかに貧弱である。
および硫酸に対し耐性ではあるが、そのNOx活性は明
らかに貧弱である。
本発明による触媒の金属酸化物成分に対する出発化合物
としては、一方では対応の金属酸化物また他方では金属
酸化物に変換しうる物質たとえば金属、水酸化物および
特に塩類、錯化合物および/または酸素酸もしくはこれ
らの酸により誘導される塩類が使用される。これらは、
必要に応じ還元剤および/または錯体形成剤として作用
する添加物と一緒に使用することができる。
としては、一方では対応の金属酸化物また他方では金属
酸化物に変換しうる物質たとえば金属、水酸化物および
特に塩類、錯化合物および/または酸素酸もしくはこれ
らの酸により誘導される塩類が使用される。これらは、
必要に応じ還元剤および/または錯体形成剤として作用
する添加物と一緒に使用することができる。
セリウムはたとえばCe203 、CeO2、Ce (
304)2およびCe2 (c204)3から出発し
て用いることができる。酸化ジルコンの適する出発物質
は酸化水和物の他にたとえばジルコン塩、ジルコニル塩
たとえばZr (304)2、Z rG4 、Z r
0C12およびZr (c20a >2である。
304)2およびCe2 (c204)3から出発し
て用いることができる。酸化ジルコンの適する出発物質
は酸化水和物の他にたとえばジルコン塩、ジルコニル塩
たとえばZr (304)2、Z rG4 、Z r
0C12およびZr (c20a >2である。
タングステン成分の出発物質としてはたとえば酸化タン
グステン(たとえばWO3、Who 029、W401
1、WO2)、七ノーおよびポリ−タングステン酸、ヘ
テロポリ酸、タングステン酸塩、ハロゲン化タングステ
ンおよびオキシハロゲン化タングステンが適している。
グステン(たとえばWO3、Who 029、W401
1、WO2)、七ノーおよびポリ−タングステン酸、ヘ
テロポリ酸、タングステン酸塩、ハロゲン化タングステ
ンおよびオキシハロゲン化タングステンが適している。
これらタングステン化合物の代りに対応のモリブデン化
合物も使用することができる。バナジウムについては特
にv205、■02、■203およびvOが適し6出発
化合物であり、さらにオルト−およびポリ−バナジン酸
或いはバナジン酸塩、ハロゲン化バナジウムおよびオキ
シハロゲン化バナジウム(たとえばVoC13)、種々
のバナジウム塩もしくはバナジル塩も適している。
合物も使用することができる。バナジウムについては特
にv205、■02、■203およびvOが適し6出発
化合物であり、さらにオルト−およびポリ−バナジン酸
或いはバナジン酸塩、ハロゲン化バナジウムおよびオキ
シハロゲン化バナジウム(たとえばVoC13)、種々
のバナジウム塩もしくはバナジル塩も適している。
適するチタン化合物は、酸化物および酸化水和物の他に
チタン塩もしくはチタニル塩、特にハロゲン化物および
硫酸塩である。好ましくは、チタニル@酸が使用される
。金屈有渫化合物、たとえばイソプロピルチタン酸エス
テルのようなチタン酸のエステルも使用することができ
る。
チタン塩もしくはチタニル塩、特にハロゲン化物および
硫酸塩である。好ましくは、チタニル@酸が使用される
。金屈有渫化合物、たとえばイソプロピルチタン酸エス
テルのようなチタン酸のエステルも使用することができ
る。
金属酸化物を個々に次の濃度範囲:
T i 02 =10−80重1%
WO3および/またはMoOa=1−25重量%V20
5 = 0.1−25I旧% CeO2=1−25重量% で存在させ、酸活性化ピロフィライトが有効成分の残部
を占めれば、特に有利な結果が得られることが判明した
。
5 = 0.1−25I旧% CeO2=1−25重量% で存在させ、酸活性化ピロフィライトが有効成分の残部
を占めれば、特に有利な結果が得られることが判明した
。
好適触媒の場合、金属酸化物は二成分組合せまたは特に
三成分組合せとして存在する。
三成分組合せとして存在する。
三成分組合せの場合、金属酸化物は次の好適口の割合:
(a) (T i 02 +WO3および/またはM
oO3−ト V2 05 > =10−80重
h1%(b) (T i 02 +ceo2 +V2
05 > =10−80重量% (c) (T i 02 +Z ro2+V205
) =10−80重量% (d)(WO3および/またはMoO3+CeO2+
V 205 ) = 10−25重1 %(e)(WO
3および/またはMoO3+ZrO2十V205 >
=10−25重量% で存在し、酸活性化ピロフィライトがそれぞれ有効成分
の残部を占める。
oO3−ト V2 05 > =10−80重
h1%(b) (T i 02 +ceo2 +V2
05 > =10−80重量% (c) (T i 02 +Z ro2+V205
) =10−80重量% (d)(WO3および/またはMoO3+CeO2+
V 205 ) = 10−25重1 %(e)(WO
3および/またはMoO3+ZrO2十V205 >
=10−25重量% で存在し、酸活性化ピロフィライトがそれぞれ有効成分
の残部を占める。
三成分組合せにおける金属酸化物間の重」比は、好まし
くはそれぞれ次の範囲を含む: (a)WO3および/またはMoO3/T i 02=
0.01−0.25 V205 /T i 02 = 0.01−0.11(
b) CeO2/T i 02 = 0.05−0.2
3v205 /T + 02 = 0.01−0.11
(c) Z ro2/T i 02 = 0.01−0
.24V205 /T i 02 = 0.01−0.
17(d)CeO2/WO:3および/またはM003
=、= 0.1− 5.0 v205/WO3および/またはM003= 0.1
− 2.5 (e)V205 /WO3および/またはMoO3=
0.1− 2.5 zrQ2/WO3および/またはMoO3冨 0.1−
10゜ 本発明による触媒は、たとえば酸活性化ピロフィライト
に上記金属の1種もしくはそれ以上を塩類および/また
は錯化合物として含有する溶液を含浸させ、次いで焼成
することにより得られる。
くはそれぞれ次の範囲を含む: (a)WO3および/またはMoO3/T i 02=
0.01−0.25 V205 /T i 02 = 0.01−0.11(
b) CeO2/T i 02 = 0.05−0.2
3v205 /T + 02 = 0.01−0.11
(c) Z ro2/T i 02 = 0.01−0
.24V205 /T i 02 = 0.01−0.
17(d)CeO2/WO:3および/またはM003
=、= 0.1− 5.0 v205/WO3および/またはM003= 0.1
− 2.5 (e)V205 /WO3および/またはMoO3=
0.1− 2.5 zrQ2/WO3および/またはMoO3冨 0.1−
10゜ 本発明による触媒は、たとえば酸活性化ピロフィライト
に上記金属の1種もしくはそれ以上を塩類および/また
は錯化合物として含有する溶液を含浸させ、次いで焼成
することにより得られる。
他の変法によれば、触媒は、酸活性化ピロフィライトを
上記金属の1種もしくはそれ以上の酸化物または塩と機
械混合しくたとえば、ボールミルにおける磨砕により)
、次いでこの混合物を必要に応じ上記金属の1種もしく
はそれ以上を塩類および/または錯化合物として含有す
る溶液で含浸し、次いで焼成することにより得られる。
上記金属の1種もしくはそれ以上の酸化物または塩と機
械混合しくたとえば、ボールミルにおける磨砕により)
、次いでこの混合物を必要に応じ上記金属の1種もしく
はそれ以上を塩類および/または錯化合物として含有す
る溶液で含浸し、次いで焼成することにより得られる。
ざらに、本発明による触媒は、上記金属の1種もしくは
それ以上を含有する化合物の少なくとも1種を酸活性化
ピロフィライトの存在下で沈澱させまたは再沈澱させ、
異種イオンを洗浄除去し、次いで焼成して得ることもで
きる。
それ以上を含有する化合物の少なくとも1種を酸活性化
ピロフィライトの存在下で沈澱させまたは再沈澱させ、
異種イオンを洗浄除去し、次いで焼成して得ることもで
きる。
上記金属の1種もしくはそれ以上を含有する化合物の沈
澱または再沈澱は、酸活性化ピロフィライトと上記金属
の1種もしくはそれ以上の酸化物もしくは塩類との混合
懸濁物の存在下で行なうこともできる。異種イオンを洗
浄除去した後、再び焼成する。
澱または再沈澱は、酸活性化ピロフィライトと上記金属
の1種もしくはそれ以上の酸化物もしくは塩類との混合
懸濁物の存在下で行なうこともできる。異種イオンを洗
浄除去した後、再び焼成する。
このようにして、酸化金属成分と酸活性化ピロフィライ
トとのほぼ最適な緊密混合が達成される。
トとのほぼ最適な緊密混合が達成される。
酸化金属成分が複数の金R酸化物から構成される場合、
各出発化合物を一緒に或いは複数の工程で順次に沈澱さ
せることができ、沈澱工程の順序は一般に触媒活性に影
響を及ぼし、個々の場合につき最適化せねばならない。
各出発化合物を一緒に或いは複数の工程で順次に沈澱さ
せることができ、沈澱工程の順序は一般に触媒活性に影
響を及ぼし、個々の場合につき最適化せねばならない。
勿論、酸活性化ピロフィライトには必要に応じ1回もし
くはそれ以上の沈澱工程の後に対応する遷移金属化合物
の溶液を含浸させることも合理的である。その際、含浸
は触媒の成形および焼成の前または後のいずれに行なっ
てもよい。
くはそれ以上の沈澱工程の後に対応する遷移金属化合物
の溶液を含浸させることも合理的である。その際、含浸
は触媒の成形および焼成の前または後のいずれに行なっ
てもよい。
本発明による触媒は、さらに不活性担持物質をも含有す
ることができる。一般に、触媒は成形体として存在し、
特に球体、タブレット、押出物、長形もしくは扁平蜂巣
体(これは「チャンネル量子」とも呼ばれる)、棒体、
チューブ、リング、車輪または鞘状体として存在する。
ることができる。一般に、触媒は成形体として存在し、
特に球体、タブレット、押出物、長形もしくは扁平蜂巣
体(これは「チャンネル量子」とも呼ばれる)、棒体、
チューブ、リング、車輪または鞘状体として存在する。
これら成形体は、たとえば触媒材料をタブレット化し或
いは押出プレスして(qることができ、必要に応じ成形
性を向上させる添加物を混合することもできる。この種
の添加物は、たとえばグラファイトまたはステアリン酸
アルミニウムである。
いは押出プレスして(qることができ、必要に応じ成形
性を向上させる添加物を混合することもできる。この種
の添加物は、たとえばグラファイトまたはステアリン酸
アルミニウムである。
さらに、表面構造を改善する添加物も混合することがで
きる。この場合、たとえばその後の焼成に際し気孔構造
を残存させながら燃焼するような有機物質が挙げられる
。
きる。この場合、たとえばその後の焼成に際し気孔構造
を残存させながら燃焼するような有機物質が挙げられる
。
成形性を向上させる添加物の使用は必ずしも必要でない
。何故なら、出発物質は金属成分との緊密混合の際に存
在したとしても可塑成形性を有するからである。しかし
ながら、たとえばカオリンまたはセメントなどの中性ベ
ントナイト或いは他の結合剤を添加することもできる。
。何故なら、出発物質は金属成分との緊密混合の際に存
在したとしても可塑成形性を有するからである。しかし
ながら、たとえばカオリンまたはセメントなどの中性ベ
ントナイト或いは他の結合剤を添加することもできる。
成形は一般に水または有機溶剤、たとえば−価もしくは
多価アルコールを添加して行なわれる。
多価アルコールを添加して行なわれる。
本発明による触媒は一般に成形を行なった後に乾燥され
、かつ約200〜700℃、好ましくは300〜550
℃の温度で焼成される。さらに、強度を高めるため、無
機繊維材料を成形前に添加することもできる。焼成によ
り触媒は活性化され、特に上記の所定温度範囲で得られ
た場合にはその好適な性質が達成される。
、かつ約200〜700℃、好ましくは300〜550
℃の温度で焼成される。さらに、強度を高めるため、無
機繊維材料を成形前に添加することもできる。焼成によ
り触媒は活性化され、特に上記の所定温度範囲で得られ
た場合にはその好適な性質が達成される。
本発明による触媒の製造における典型的な操作手順につ
いては後記実施例に記載する。
いては後記実施例に記載する。
本発明はさらに、一般的な排ガス成分の他に硫黄酸化物
(SOX)をも含有する燃焼排ガスの窒素酸化物含有量
を還元減少させるため還元剤としてNH3を使用する本
発明による触媒の使用にも関するものである。
(SOX)をも含有する燃焼排ガスの窒素酸化物含有量
を還元減少させるため還元剤としてNH3を使用する本
発明による触媒の使用にも関するものである。
N+−13での還元の場合、燃焼排ガスの窒素酸化物含
有mは、N2およびN20を形成することにより減少す
る。窒素酸化物(NOx)としては窒素の各種の酸素化
合物が挙げられ、たとえばNo、N203 、NO2、
N205が挙ケラレルカ、主としてNoおよびNO2、
特にNoが重要である。
有mは、N2およびN20を形成することにより減少す
る。窒素酸化物(NOx)としては窒素の各種の酸素化
合物が挙げられ、たとえばNo、N203 、NO2、
N205が挙ケラレルカ、主としてNoおよびNO2、
特にNoが重要である。
精製すべき排ガスのN Ox ha度は広範囲で変化す
ることができ、一般に100容1 ppm〜5容量%の
範囲である。N Ha : N Oxのモル比は一般
に0.3〜3、好ましくは0.6〜1.5であり、制御
技術手段によってできるだけ低いNH3消費にて最大の
NOx変換が得られるよう設定することができる。NH
3は気体状でも水溶液としても投与することができる。
ることができ、一般に100容1 ppm〜5容量%の
範囲である。N Ha : N Oxのモル比は一般
に0.3〜3、好ましくは0.6〜1.5であり、制御
技術手段によってできるだけ低いNH3消費にて最大の
NOx変換が得られるよう設定することができる。NH
3は気体状でも水溶液としても投与することができる。
本発明による触媒は、公知触媒に比べ窒素酸化物の還元
につき好適に使用されるアンモニアの極めて選択的な変
換を特徴とする。公知方法の場合、特に高い操作温度に
際し、アンモニアの相当な部分が所望のNOx除去のた
めに消費されず、排ガス中に存在する酸素によって酸化
される。これは付加的な窒素形成をもたらし、或いは反
応器の入口と出口との間で観察されるNOx変換を低下
させると共に、不必要なNH3消費をもたらす。
につき好適に使用されるアンモニアの極めて選択的な変
換を特徴とする。公知方法の場合、特に高い操作温度に
際し、アンモニアの相当な部分が所望のNOx除去のた
めに消費されず、排ガス中に存在する酸素によって酸化
される。これは付加的な窒素形成をもたらし、或いは反
応器の入口と出口との間で観察されるNOx変換を低下
させると共に、不必要なNH3消費をもたらす。
脱窒素反応には一般に、全体として反応器の構造上の特
徴が高煙通ガス容積に相当する処理量に適する限り、原
理的には不均質触媒気相反応につき使用される反応器が
適している。許容しうる空時速度(RG)は触媒12当
り毎時500〜20000ジのガス、好ましくは100
0〜15000jのガスの範囲であり、この空時速度は
0℃かつ1バールのガスにつき計算される。以下、空時
速度を簡略のためh−1のシメンジョンで示す。適する
反応温度は約200〜600℃、好ましくは250〜4
30’Cの範囲である。それよりかなり高い温度におい
ては排ガス中に存在する酸素によるアンモニアの酸化が
生じ、これによりアンモニアが窒素酸化物との反応を受
け、その結果脱窒素程度が低下する。しかしながら、こ
の望ましくない作用は、本発明の触媒の場合、公知触媒
よりも大きくない。
徴が高煙通ガス容積に相当する処理量に適する限り、原
理的には不均質触媒気相反応につき使用される反応器が
適している。許容しうる空時速度(RG)は触媒12当
り毎時500〜20000ジのガス、好ましくは100
0〜15000jのガスの範囲であり、この空時速度は
0℃かつ1バールのガスにつき計算される。以下、空時
速度を簡略のためh−1のシメンジョンで示す。適する
反応温度は約200〜600℃、好ましくは250〜4
30’Cの範囲である。それよりかなり高い温度におい
ては排ガス中に存在する酸素によるアンモニアの酸化が
生じ、これによりアンモニアが窒素酸化物との反応を受
け、その結果脱窒素程度が低下する。しかしながら、こ
の望ましくない作用は、本発明の触媒の場合、公知触媒
よりも大きくない。
[実 施 例]
以下、本発明による触媒の製造および使用につき典型的
実施例を説明する。
実施例を説明する。
特に、酸素および硫黄酸化物をも含有するガス混合物か
らの窒素酸化物の除去に関し触媒の効果を触媒とガス流
との接触によって決定し、その際−ガス流をバラ積みと
してこの触媒を含有する外部電気加熱式チューブに通し
た。使用したガス混合物は次の組成を有する: 02 3容量% N20 10容量% No 750容量ppm NO250容量 ppm NH3800容量ppm SO2950容量ppm SO350容i ppm N2 100容量%に対する残部。
らの窒素酸化物の除去に関し触媒の効果を触媒とガス流
との接触によって決定し、その際−ガス流をバラ積みと
してこの触媒を含有する外部電気加熱式チューブに通し
た。使用したガス混合物は次の組成を有する: 02 3容量% N20 10容量% No 750容量ppm NO250容量 ppm NH3800容量ppm SO2950容量ppm SO350容i ppm N2 100容量%に対する残部。
ガス混合物における成分NOおよびNO2の濃度は、触
媒バラ積み層を通過する前後に、検定した分析器によっ
て連続的に測定した(化学発光法〉。
媒バラ積み層を通過する前後に、検定した分析器によっ
て連続的に測定した(化学発光法〉。
窒素酸化物の還元に関する触媒の効果の尺度としては、
静止状態に達した後の成分NOXの変換率を使用し、次
式によって規定する: No 変換率(U ) x N。
静止状態に達した後の成分NOXの変換率を使用し、次
式によって規定する: No 変換率(U ) x N。
×
ヒ
NOX
ガス混合物の状態を示す。
例1
(a)19TIt/(lのBET表面積と第1表に示し
た化学組成とを有する2kgのインド産ピロフィライト
を8でのHC1水溶液と共に80℃にて6時間撹拌した
。HC1含有量は乾燥物質に対し約20重量%であった
。吸引濾過しかつこの濾過ケーキを酸性化した水(Hα
によりIDH値3.5に調整)で充分洗浄した。得られ
た酸活性化したピロフィライト(以下、SAPと呼ぶ)
は、200℃にて乾燥した後に34 m / gのSE
T表面積を有した。その化学組成も同様に第1表に示す
。
た化学組成とを有する2kgのインド産ピロフィライト
を8でのHC1水溶液と共に80℃にて6時間撹拌した
。HC1含有量は乾燥物質に対し約20重量%であった
。吸引濾過しかつこの濾過ケーキを酸性化した水(Hα
によりIDH値3.5に調整)で充分洗浄した。得られ
た酸活性化したピロフィライト(以下、SAPと呼ぶ)
は、200℃にて乾燥した後に34 m / gのSE
T表面積を有した。その化学組成も同様に第1表に示す
。
(b)工程(a)で得られたS A P l1OO(]
の懸濁物に180gのTiO3O4(チタニル硫酸)を
撹拌しながら浸漬し、アンモニアを添加して中和した。
の懸濁物に180gのTiO3O4(チタニル硫酸)を
撹拌しながら浸漬し、アンモニアを添加して中和した。
固体を吸引濾過し、硫酸塩がなくなるまで洗浄し、バナ
ジン酸アンモニウムと1.6倍過剰の修酸二水塩との反
応により得られた溶液と共に混練した。
ジン酸アンモニウムと1.6倍過剰の修酸二水塩との反
応により得られた溶液と共に混練した。
溶剤量は、容易に混線しうるペースト状物質が得られる
よう選択した。
よう選択した。
> 80nmの直径を有する巨孔質に相当するHg−気
孔測定法による気孔容積の割合は61.9%であった。
孔測定法による気孔容積の割合は61.9%であった。
比較例
実施例1に出発物質として使用したピロフィライト40
0gを、チタニル硫酸による工程(b)の操作手順に相
当する酸処理なしに、アンモニアアルカリ性のタシグス
テン酸溶液およびバナジン酸アンモニウムに露出させた
。
0gを、チタニル硫酸による工程(b)の操作手順に相
当する酸処理なしに、アンモニアアルカリ性のタシグス
テン酸溶液およびバナジン酸アンモニウムに露出させた
。
触媒の組成、反応温度および6400 h−1の空時速
度におけるNOx変換率を第■表に示す。反応の実施に
は前記ガス混合物を使用し、NOx変換率は前記式にし
たがって計算した。
度におけるNOx変換率を第■表に示す。反応の実施に
は前記ガス混合物を使用し、NOx変換率は前記式にし
たがって計算した。
[発明の効果コ
本発明によれば、酸活性化したピロフィライトの使用に
より充分高い活性を有し、還元剤として使用するアンモ
ニアの損失なしに燃焼排ガス中の窒素酸化物含有量をよ
り効果的に減少させる触媒が1qられる。
より充分高い活性を有し、還元剤として使用するアンモ
ニアの損失なしに燃焼排ガス中の窒素酸化物含有量をよ
り効果的に減少させる触媒が1qられる。
Claims (13)
- (1)金属Ti、Zr、V、W、MoもしくはCeの少
なくとも1種をその酸化物の1種もしくはそれ以上とし
て、三層構造を有するシリケート(三層シリケート)と
組合せて含有する燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少
させる触媒において、 (a)三層シリケートが酸活性化されているがまだX線
非晶質でないピロフィライトであって、その結晶層構造
をまだ実質的に維持しており、 (b)BET表面積が酸活性化前の三層シリケートのB
ET表面積に対し少なくとも15%、好ましくは少なく
とも50%増大しており、 (c)酸活性化ピロフィライト中に含有される珪素と酸
化物中に含有される金属との間の原子比が0.2〜50
、好ましくは0.4〜25であることを特徴とする燃焼
排ガスの窒素酸化物含有量の減少用触媒。 - (2)酸活性化ピロフィライトのSiO_2−含有量が
出発材料に対し少なくとも2%、好ましくは少なくとも
5%増大していることを特徴とする特許請求の範囲第1
項記載の触媒。 - (3)>80nmの直径を有する巨孔に相当する気孔容
積の割合が少なくとも25%であることを特徴とする特
許請求の範囲第1項または第2項記載の触媒。 - (4)金属酸化物が個々に次の濃度範囲: TiO_2=10−80重量% WO_3および/またはMoO_3=1−25重量%V
_2O_5=0.1−25重量% CeO_2=1−25重量% であり、酸活性化ピロフィライトが有効成分の残部を占
めることを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第3項
のいずれかに記載の触媒。 - (5)金属酸化物が次の三成分組合せ: (a)(TiO_2+WO_3および/またはMoO_
3+V_2O_5)=10−80重量%(b)(TiO
_2+CeO_2+V_2O_5)=10−80重量% (c)(TiO_2+ZrO_2+V_2O_5)=1
0−80重量% (d)(WO_3および/またはMoO_3+CeO_
2+V_2O_5)=10−25重量% (e)(WO_3および/またはMoO_3+ZrO_
2+V_2O_5)=10−25重量%の1つであり、
酸活性化ピロフィライトがそれぞれ有効成分の残部を占
めることを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第4項
のいずれかに記載の触媒。 - (6)三成分組合せの金属酸化物間における重量比がそ
れぞれ次の範囲: (a)WO_3および/またはMoO_3/TiO_2
=0.01−0.25 V_2O_5/TiO_2=0.01−0.11 (b)CeO_2/TiO_2=0.05−0.23V
_2O_5/TiO_2=0.01−0.11 (c)ZrO_2/TiO_2=0.01−0.24V
_2O_5/TiO_2=0.01−0.11 (d)CeO_2/WO_3および/またはMoO_3
=0.1−5.0 V_2O_5/WO_3および/またはMoO_3=0
.1−2.5 (e)V_2O_5/WO_3および/またはMoO_
3=0.1−2.5 ZrO_2/WO_3および/またはMoO_3=0.
1−10 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第5項記載の触
媒。 - (7)成形体として特に球体、タブレット、押出物、長
形もしくは扁平蜂巣体、プレート、棒体、チューブ、リ
ング、車輪または鞍状体の形態で存在することを特徴と
する特許請求の範囲第1項乃至第6項のいずれかに記載
の触媒。 - (8)酸活性化ピロフィライトに対し1種もしくはそれ
以上の前記金属を塩類および/または錯体化合物として
含有する溶液を含浸させ、次いで焼成することにより得
られたことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第7
項のいずれかに記載の触媒。 - (9)酸活性化ピロフィライトを前記金属の1種もしく
はそれ以上の酸化物もしくは塩と機械混合し、次いで前
記金属の1種もしくはそれ以上を塩類および/または錯
体化合物として含有する溶液を含浸させ、次いで焼成す
ることにより得られたことを特徴とする特許請求の範囲
第1項乃至第7項のいずれかに記載の触媒。 - (10)前記金属の1種もしくはそれ以上を含有する少
なくとも1種の化合物を、酸活性化ピロフィライトの懸
濁物の存在下に沈澱させまたは再沈澱させ、異種イオン
を洗浄除去し、次いで焼成することにより得られたこと
を特徴とする、特許請求の範囲第1項乃至第7項のいず
れかに記載の触媒。 - (11)前記金属の1種もしくはそれ以上を含有する化
合物の少なくとも1種を、酸活性化ピロフィライトと前
記金属の1種もしくはそれ以上の酸化物もしくは塩類と
の混合懸濁物の存在下に沈澱させまたは再沈澱させ、異
種イオンを洗浄除去し、次いで焼成することにより得ら
れたことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第7項
のいずれかに記載の触媒。 - (12)一般的排ガス成分の他に硫黄酸化物をも含有す
る燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を還元減少させるため
、還元剤としてNH_3を使用することを特徴とする特
許請求の範囲第1項乃至第11項のいずれかに記載の触
媒。 - (13)250〜600℃、好ましくは250〜430
℃の温度範囲かつ触媒1l当り毎時500〜20000
l燃焼排ガスの範囲の空時速度で使用する特許請求の範
囲第12項記載の触媒。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3529060.9 | 1985-08-13 | ||
DE19853529060 DE3529060A1 (de) | 1985-08-13 | 1985-08-13 | Katalysator zur verringerung des stickoxidgehalts von verbrennungsgasen |
DE3532226.8 | 1985-09-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6257649A true JPS6257649A (ja) | 1987-03-13 |
Family
ID=6278437
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61187957A Pending JPS6245342A (ja) | 1985-08-13 | 1986-08-12 | 燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒 |
JP61187954A Pending JPS6245340A (ja) | 1985-08-13 | 1986-08-12 | 燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒 |
JP61187955A Pending JPS6257649A (ja) | 1985-08-13 | 1986-08-12 | 燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61187957A Pending JPS6245342A (ja) | 1985-08-13 | 1986-08-12 | 燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒 |
JP61187954A Pending JPS6245340A (ja) | 1985-08-13 | 1986-08-12 | 燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (3) | JPS6245342A (ja) |
DD (1) | DD261104A5 (ja) |
ZA (1) | ZA866091B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6245340A (ja) * | 1985-08-13 | 1987-02-27 | ジユ−ト−ヒエミ− アクチエンゲゼルシヤフト | 燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3532226A1 (de) * | 1985-08-13 | 1987-03-19 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur verringerung des stickoxidgehalts von verbrennungsabgasen |
JP2572056B2 (ja) * | 1987-03-02 | 1997-01-16 | キヤノン株式会社 | 画像送信装置 |
JPH06104928B2 (ja) * | 1988-08-18 | 1994-12-21 | 鐘淵化学工業株式会社 | 毛髪用塩化ビニル系繊維およびその製造法 |
FR2782933B1 (fr) * | 1998-09-09 | 2000-11-17 | Univ Pasteur | Catalyseur bifonctionnel polyvalent et procedes d'obtention d'un tel catalyseur |
DE102007025223A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE202008017277U1 (de) | 2008-11-30 | 2009-04-30 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6245340A (ja) * | 1985-08-13 | 1987-02-27 | ジユ−ト−ヒエミ− アクチエンゲゼルシヤフト | 燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52126690A (en) * | 1976-04-16 | 1977-10-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Catalysts for reduction of nox |
DE3532226A1 (de) * | 1985-08-13 | 1987-03-19 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur verringerung des stickoxidgehalts von verbrennungsabgasen |
-
1986
- 1986-08-12 DD DD29359986A patent/DD261104A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-08-12 JP JP61187957A patent/JPS6245342A/ja active Pending
- 1986-08-12 JP JP61187954A patent/JPS6245340A/ja active Pending
- 1986-08-12 JP JP61187955A patent/JPS6257649A/ja active Pending
- 1986-08-13 ZA ZA866091A patent/ZA866091B/xx unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6245340A (ja) * | 1985-08-13 | 1987-02-27 | ジユ−ト−ヒエミ− アクチエンゲゼルシヤフト | 燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6245340A (ja) * | 1985-08-13 | 1987-02-27 | ジユ−ト−ヒエミ− アクチエンゲゼルシヤフト | 燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD261104A5 (de) | 1988-10-19 |
JPS6245342A (ja) | 1987-02-27 |
JPS6245340A (ja) | 1987-02-27 |
ZA866091B (en) | 1987-03-25 |
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