KR0157126B1 - 암모니아 함유 폐가스의 무해화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 각종 폐가스에 함유되는 유해한 암모니아를 질소가스와 물로 산화분해시켜 무해화하는 방법의 개량에 관한 것이며, 산소 과잉 존재하 및 고농도 암모니아 존재하에서도 암모니아 산화분해촉매를 사용하여 암모니아를 분해하고, 이 분해에서 발생하는 NOX의 배출량을 극히 낮게할 수 있는 암모니아 함유 폐가스의 무해화 방법을 제공한다.
촉매가 충전된 반응기에 암모니아 함유 폐가스를 공급하고, 그 촉매의 존재하에 암모니아를 산화분해시켜 무해화하는 방법에 있어서, 상기 반응기로 부터의 질소 산화물 함유 배출 가스의 일부를 재순환시켜 원처리가스와 혼합하고, 재차 상기 반응기에 도입하여 질소 산화물을 환원 처리함을 특징으로 하는 암모니아 함유 폐가스의 무해화 방법이다.

Description

암모니아 함유 폐가스의 무해화 방법
제1도는 본 발명에 관계되는 공정도이다.
제2도는 암모니아 함유 폐가스의 처리프로세스의 공정도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1, 11 : 피처리가스 입구 배관 2, 12 : 송풍기
3, 13 : 가열기 4 : 촉매 충전층
5, 17 : 스택 6 : 재순환 배관
14 : 산화촉매 충전층 15 : 가스 혼입기
16 : 환원촉매 충전층 18 : 피처리가스 분리 배관
본 발명은 각종 폐가스에 함유된 유해한 암모니아를 질소가스와 물로 산화분해시켜 무해화하는 방법에 관한 것이다. 암모니아 함유 폐가스로서는 ① 코우크스(cokes)로나 각종 공장으로 부터의 폐가스, ② 암모니아를 함유한 수용액에 공기 또는 수증기를 취입시킴으로써 암모니아를 방산시키는 암모니아 스트리핑 프로세스에서의 폐가스, ③ 암모니아를 환원제로 하는 선택적 접촉환원에 의한 폐연탈초(排煙脫硝) 프로세스에서의 폐가스, ④ 도시 청소시설, 도시 정수시설, 오니처리시설로 부터 배출되는 폐가스 등이 있다.
상기한 암모니아 스트리핑 프로세스는 폐수중의 전 질소 농도를 감소시키는 방법이고, 호수, 늪이나 폐쇄 해역의 풍부한 영양화를 방지하는 기술로서 최근에 특히 검토되고 있으나, 그 경우에는 폐수중으로 부터 방산된 암모니아 함유 가스의 처리가 필요하다.
또한, 발전소 등으로 부터 배출되는 폐연중의 질소 산화물의 효과적인 제거방법으로서 채용되고 있는 폐연탈초법은, 암모니아를 환원제로 하는 선택적 접촉 환원이고, 화력발전소를 중심으로 폭넓게 이용되고 있다. 근래, 전력수요의 증가에 대응하기 위하여 발전소용 가스터빈 등의 설치가 도시부를 중심으로 진행되고 있고, 이들로 부터 배출되는 질소 산화물은 생활환경보전상의 문제가 될뿐만 아니라 설치지역이 질소 산화물 총량 규제대상지역인 경우도 많아, 폐가스중의 질소 산화물량을 극히 낮은 수준으로 억제하는 일이 요망되고 있다. 그를 위해 암모니아 주입량을 화학량논량보다 증가시킴으로써 탈초장치를 고탈초율로 운전하는 방법 등이 검토되고 있다. 이 경우는 과잉 첨가되어 탈초반응에 이용되지 않았던 미반응 암모니아(소크(soak) 암모니아)를 감소시키는 일이 필요하게 되지만, 과잉 암모니아의 제거시에는 암모니아의 산화 분해법이 통상적으로 이용되고 있고, 이때 질소 산화물이 다량으로 발생하지 않는 방법, 즉 질소와 물로의 고선택률 분해를 달성할 수 있는 처리방법이 필요하게 된다.
암모니아 함유 폐가스의 처리방법으로서는 예전부터 묽은 황산 수용액에 의해 황산 암모늄을 형성시키는 방법이 알려져 있다. 또한, 제2도에 나타낸 촉매에 의한 방법으로서 원처리가스를 공기로 희석하고, 그후 반응가스를 소정의 온도까지 승온시키고서 산화촉매로 암모니아를 분해시켜, 생성된 질소 산화물(NOX)을 반응가스의 일부와 혼합하고, 하류에 설치한 환원촉매에 의해 N2와 H2O로 환원시키는 방법이 있다(참조:일본국특허공개공보 제소53-108065호).
상술한 묽은 황산 수용액에 의한 황산 암모늄 형성방법에서는, 호수, 늪이나 폐쇄영역의 풍부한 영양화를 방지하기 위해서는 후처리가 더욱 더 필요하다.
또한, 상기 촉매에 의한 암모니아의 무해화 방법에서는 산화촉매와 환원 촉매의 두개의 촉매의 사용을 필요로 하고, 더우기 암모니아의 농도가 높을 때에는 희석공기를 대량 필요로 하기 때문에 장치가 커지고 비용이 높아진다고 하는 문제가 있다.
그래서 본 발명의 목적은 산소 과잉 존재하 및 고농도 암모니아 존재하(500ppm 이상)에 있어서, 암모니아 산화분해촉매를 이용하여 암모니아를 분해시키고, 더우기 NOX의 배출량을 극히 감소시킬 수 있는 암모니아 함유 폐가스의 무해화 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 검토로 행하였다. 그 결과, 이하에 나타낸 방법이 제공되게 되었다.
즉, 본 발명의 기본 프로세스란 촉매가 충전된 반응기에 암모니아 함유 폐가스를 공급하고, 그 촉매의 존재하에 암모니아를 산화 분해시켜 무해화하는 방법에 있어서, 상기 반응기로 부터의 질소 산화물 함유 출구가스의 일부를 재순환시켜 원처리가스와 혼합하고, 재차 상기 반응기에 도입시켜 질소 산화물을 환원처리 함을 특징으로 하는 암모니아 함유 폐가스의 무해화 방법이다.
여기에서 원처리가스로서는, 500ppm 이상의 암모니아를 함유한 폐가스가 대상이 된다. 이 폐가스중에는 상기 취지로부터 이해되듯이 약간의 질소 산화물이 함유되어 있어도 좋고, 또는 탄화수소계 가스가 함유되어 있어도 좋다. 또한, 재순환 가스량은 원처리가스량의 1 내지 100배의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 촉매로서는 Ti를 함유하는 산화물인 촉매 A 성분과, 바나듐, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 1 종류의 금속의 산화물인 촉매 B 성분과, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 크롬, 망간, 철 및 구리로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 또는 그 산화물인 촉매 C 성분을 함유하는 촉매가 가장 유효하다. 또한, 촉매 A 성분으로서는 Ti 및 Si를 함유하는 이원계 복합 산화물, Ti 및 Zr을 함유하는 이원계 복합 산화물 및 Ti, Si 및 Zr을 함유하는 삼원계 복합 산화물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 1종류의 복합 산화물을 사용하는 것이 가장 유효하다.
이하 더욱 구체적으로 본 발명을 설명한다. 본 발명의 암모니아 함유 폐가스의 무해화 방법의 개념을 재1도에 나타내었다. 우선, 원처리가스를 공기에 의해 희석한다. 이 희석된 반응가스를 송풍기, 가열기에 경유시켜 300 내지 400℃로 승온시킨 후, 촉매를 충전한 반응기에 도입 산화분해시킨다. 그리고 출구 가스의 일부를 재순환시키고 처리원가스에 도입한다. 이와 같이 반응기출구가스의 일부를 재순환시킴으로써 반응기에 생성된 질소 산화물을 원처리가스의 암모니아와 혼합하므로, 촉매를 충전한 반응기에서는 질소 산화물이 암모니아에 의해 질소와 물로 분해되고, 배출가스중의 질소 산화물을 극히 감소시켜 억제하는 일이 가능해진다. 또한, 반응기 배출가스는 고온이므로, 이것을 재순환시킴으로써 원처리 가스의 온도를 상승시킬 수 있고, 열효율이 좋아진다고 하는 장점도 발생한다. 또한, 재순환 가스를 암모니아의 희석가스로서 이용할 수 있고, 다량의 희석공기를 필요로 하지 않게 된다. 이와 같이 반응기 출구가스를 재순환시킴으로써 많은 장점이 발생한다. 재순환가스량은 원처리가스량의 1 내지 100배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 원처리가스중의 NH3농도가 대단히 높은 경우는 희석하기 위하여 100배에 가까운 재순환 가스량을 필요로 하지만, 처리원가스중의 NH3농도가 그다지 높지 않은 경우(예를들면 2부피%)는 희석가스량도 적으므로 1배 정도의 재순환량으로 좋다. 100배 이상은 촉매증가로 경제적이지 않다. 1배 미만에서는 상기한 재순환의 효율이 감소한다.
이하 반응기에 충전하는 촉매에 관하여 설명한다.
본 발명의 암모니아 분해 촉매를 구성하는 성분중 첫번째 특징은 구성성분 A로서 특정한 금속, 즉 적어도 Ti를 함유하는 산화물을 사용하는 것에 있다. 보다 바람직한 것은 Ti와 다른 금속을 함유하는 복합 산화물이고, 예를 들면 Ti 및 Si로 이루어지는 이원계 복합 산화물, Ti 및 Zr로 이루어지는 이원계 복합 산화물 및 Ti, Si와 Zr로 이루어지는 삼원계 복합 산화물이 장려된다.
일반적으로 Ti 및 Si로 이루어지는 이원계 복합 산화물은, 예를들면 문헌 [참조:다나베고우죠우(田部造三)(촉매, 제17권, No.3, 72페이지, 1975년)]에 의해 주지되었듯이 고체산이고, 구성하는 각 단독의 산화물에서는 볼 수 없는 현저한 산성을 나타내며, 또한 고표면적을 갖는 것이다. 즉, 상기의 TiO2-SiO2(티탄과 규소의 복합 산화물, 이하 각 복합 산화물의 표시법으로서 산화물과 산화물 사이에 「-」을 사용하여 나타내는 경우도 있다)는 산화티탄 및 산화규소를 단지 혼합한 것이 아니고, 티탄 및 규소가 이른바 이원계 산화물을 형성하므로써 그 특이적인 물성을 발현하는 것으로 인정되는 것이다. 또한 티탄, 규소 및 지르코늄으로 이루어지는 삼원계 복합 산화물도 TiO2-SiO2와 동일한 성질을 갖는 복합 산화물이다. 또한, 상기 복합 산화물은 X선 회절에 의한 분석의 결과, 비정질 또는 비정질에 가까운 미세한 구조를 갖고 있음을 알았다.
이러한 복합 산화물이 본 발명에서 뛰어난 효과를 보이는 이유에 관해서는 미해명의 부분을 남기지만, 복합 산화물을 구성하는 산화물 단독으로는 나타낼 수 없는 특유의 성질, 즉 암모니아 흡착성질, 고표면적, 고세공용적, 내황 화합물성 등에 귀인된다고 생각하고 있다. 결국, 본 발명에 있어서 사용되는 복합 산화물은 가스중에 공존하는 황 산화물 등의 영향을 받기 어려운 점, 암모니아 흡착성능이 뛰어난 점, 고표면적 및 고세공용적을 갖고 촉매 활성성분의 고분산 산화가 가능한 점 등으로 부터 소량의 활성성분으로 또 폭넓은 온도범위로 고활성을 나타내고, 소결 등에 의한 열 열화도 없어 수명이 긴 촉매가 수득될 것으로 추측된다.
이상의 점에 관해서는 일반적으로 사용되는 산화물, 예를들어 알루미나 등과 본 발명에 관계된 복합 산화물을 비교하면, 더욱 명확히 효과상의 차이를 이해할 수 있다. 예를들어, 본 발명에 관계된 복합 산화물을 대신하여 알루미나를 사용한 경우는 암모니아의 분해(물과 질소가스로의 분해) 활성이 낮아지고, 또한 처리가스중에 황 화합물이 존재하면 알루미나가 황산염으로 변화하여, 분해 활성의 저하나 촉매 강도의 저하를 발생시킨다.
또한, 실리카를 사용하는 경우는 암모니아의 분해 활성이 낮고, 고온하에서 특히 수분을 함유하는 가스를 처리하면 소결에 의해 표면적이 폭넓게 저하되어 암모니아의 분해 활성이 한층 낮아진다.
또한, 제오라이트를 사용하면 내열성이 뒤떨어지고, 고온조건하에서는 결정구조가 변화하여 표면적이 대폭적으로 저하됨과 동시에, 분해 활성도 현저하게 저하한다. 이상과 같은 결점은 본 발명에 관게된 복합 산화물에서는 거의 볼 수 없고, 암모니아 분해 촉매로서 극히 유효한 것이 된다.
본 발명에 관계된 복합 산화물인 촉매 A 성분에 촉매 B 성분을 조합시키면, 암모니아의 분해에 의한 NOX의 생성은 대단히 적어진다. 또, 만일 처리가스중에 NOX가 함유되어 있어도 암모니아에 의한 탈초반응을 받기 때문에 출구가스에는 NOX는 거의 존재하지 않게 된다. 그러나, 한편으로는 해당 처리가스중에 NOX가 존재하지 않는 경우, 특히 저온에서의 암모니아 분해 활성이 낮아진다. 또한, 촉매 A 성분에 촉매 C 성분을 조합시키면 암모니아 분해 활성의 점에서는 뛰어나지만 NOX의 발생이 높아져 바람직하지 않은 것이 된다.
그런데 촉매 A, B 및 C 성분 전부를 조합시킴으로써 촉매 A 성분의 뛰어난 암모니아 흡착능력에 더하여 촉매 B 및 C 성분의 작용이 유효하게 더해져, 암모니아 분해 활성의 향상 및 NOX발생의 감소라고 하는 상승효과를 얻을 수 있다.
이와같은 이유로 부터 본 발명에서 사용되는 촉매 A 성분의 물성 및 조성은 본 발명의 암모니아 분해 촉매의 특성에 큰 영향을 준다. 예를들어 그 BET 표면적은 너무 낮으면 암모니아 분해능력이 낮고 내구성도 저하하기 때문에 30㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 40㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 표면적의 상한은 특히 한정되지 않지만, 본 발명에서의 금속의 복합 산화물은 일반적으로 1000㎡/g 이하의 표면적을 갖고, 더욱 바람직하게는 40 내지 300㎡/g이다. 40㎡/g 미만인 경우는 암모니아 분해 활성이 낮아지고, 1000㎡/g을 초과하는 경우는 초기활성은 높지만 촉매성능에 관한 경시변화가 커지는 일도 있으므로, 장기간의 사용에는 바람지하지 않은 경우도 발생한다.
본 발명에서 사용되는 적당한 이성분계의 복합 산화물은 TiO2-SiO2또는 TiO2-ZrO2의 이원계 복합 산화물이고, 이들중 표면적의 크기, 암모니아 분해의 용이도 등을 고려하면 TiO2-SiO2의 복합 산화물이 특히 바람직하다.
TiO2-SiO2또는 TiO2-ZrO2의 이원계 복합 산화물을 사용하는 경우의 각 성분의 조성비는, 복합 산화물 환산(산화티탄은 TiO2로서 계산, 산화규소는 SiO2, 산화지르코늄은 ZrO2로서 계산)으로 이성분의 합계 몰량을 100몰%로 했을 때, TiO2-SiO2의 이원계 복합 산화물에서는 TiO2가 40 내지 95몰%, 바람직하게는 60 내지 95몰%이다. 40몰% 미만인 경우 및 95몰%를 초과하는 경우는 암모니아의 분해성이 낮아진다. 또한, TiO2-ZrO2의 이원계 복합 산화물에서는 TiO2가 45 내지 98몰%, 바람직하게는 65 내지 95몰%이다. 45몰% 미만인 경우는 표면적이 낮아지기 때문에 암모니아의 분해활성도 낮아지고, 98몰%를 초과하는 경우는 암모니아 분해활성이 낮아진다.
또한, 촉매 A 성분이 삼원계의 복합 산화물인 경우의 조성비는 산화물 환산(산화티탄은 TiO2로서 계산, 산화규소는 SiO2로서 계산, 산화지르코늄은 ZrO2로서 계산)의 합계를 100몰%로 했을 때 TiO2가 40 내지 95몰% 보다 바람직하게는 60 내지 95몰%의 범위내에 있는 것이 바람직하다. TiO2가 너무 많을 경우는 복합 산화물로서의 특징이 충분히 발휘되지 않고, 또 너무 적을 경우는 촉매활성이 저하된다.
SiO2는 1 내지 60몰%, 바람직하게는 5 내지 40몰%이고, 1몰% 미만인 경우는 표면적이 낮아지고 암모니아 분해활성도 낮아지며, 60몰%를 초과하는 경우는 암모니아 분해활성이 낮아진다.
ZrO2는 1 내지 55몰%, 바람직하게는 5 내지 40몰%이고, 1몰% 미만인 경우는 삼원계의 복합 산화물로서의 상기 특성이 충분히 발휘되지 않으며, 55몰%를 초과하는 경우는 표면적이 낮고 암모니아 분해활성도 낮아진다.
또한, 본 발명에 있어서는 사용조건에 따라 상기 이원계 복합 산화물과 삼원계 복합 산화물을 함께 사용할 수도 있다.
이러한 금속의 복합 산화물의 조제방법은 예를들어 Ti 및 Si로 이루어지는 이원계 복합 산화물에 관하여 설명하면, 티탄원으로서는 염화티탄, 황산티탄 등의 무기티탄 화합물, 테트라이소프로필티타네이트 등의 유기티탄 화합물 등에서 적절히 선택 사용할 수 있다. 또한, 규소원으로서는 콜로이드상 실리카, 워터글라스(water glass), 미립자 규산, 사염화규소 등의 무기규소 화합물, 테트라에틸실리케이트 등의 유기물 규소 화합물 등으로 부터 적절히 선택 사용할 수 있다. 이들 원료 중에는 미량의 불순물, 혼입물 등을 함유하는 일이 있으나, 어느 정도의 양이면 목적으로 하는 티탄-규소의 복합 산화물의 물성에는 큰 영향을 미치지 않으므로 문제없이 사용할 수 있다. 상기 티탄-규소의 복합 산화물의 바람직한 조제방법으로서는 이하에 나타내는 순서에 의해 달성된다.
(1) 사염화티탄을 실리카졸과 혼합하고 암모니아를 첨가하여 침전을 생성시켜, 수득된 침전물을 세척, 건조하고, 계속하여 300 내지 650℃에서 소성시키면 목적하는 복합 산화물을 수득할 수 있다.
(2) 사염화티탄에 규산나트륨 수용액을 첨가하여 침전을 생성시켜, 수득된 침전물을 세척, 건조하고, 계속하여 300 내지 650℃에서 소성시키면 목적하는 복합 산화물을 수득할 수 있다.
(3) 사염화티탄의 물-알코올 용액에 에틸실리케이트를 첨가하고, 계속하여 가수분해하므로써 침전물을 생성시켜 수득된 침전물을 세척, 건조하고, 계속하여 300 내지 650℃에서 소성시키면 목적하는 복합 산화물을 수득할 수 있다.
(4) 산염화티탄(TiOCl2)과 에틸실리케이트와의 물-알코올 용액에 암모니아를 가하여 침전을 생성시켜, 수득된 침전물을 세척, 건조하고, 계속하여 300 내지 650℃에서 소성시키면 목적하는 복합 산화물을 수득할 수 있다.
상기의 방법중 (1)의 방법이 특히 바람직하고, 더욱 구체적으로는 티탄원(TiO2) 및 규소원(SiO2)의 몰비가 소정량이 되도록 취하여 산성의 수용액 또는 졸상태(1 내지 100g/ℓ(티탄원은 TiO2로 규소원은 SiO2로 각각 환산한다)의 농도의 산성의 수용액 또는 졸상태)로 10 내지 100℃로 유지하고, 그중에 중화제로서 암모니아수를 적하하여 pH 2 내지 10에서 10분 내지 3시간 유지하여 티탄 및 규소와의 공침물을 생성시킨다. 이 침전물을 여과하여 충분히 세척한 후 80℃ 내지 140℃에서 10분간 내지 3시간 건조하고, 400 내지 700℃에서 1 내지 10시간 소성하면 티탄규소 복합 산화물을 수득할 수 있다. 또한, 규소 대신에 염화지르코늄, 질산지르코늄, 황산지르코늄 등의 무기계 지르코늄 화합물, 또는 옥살산지르코늄 등의 유기계 지르코늄, 또는 경우에 따라서는 지르코니아졸을 사용하므로써 티탄과 지르코니아의 복합 산화물(티타니아-지르코니아, 티탄-실리카-지르코니아의 복합 산화물)을 수득할 수 있다.
본 발명의 두번째 특징인 촉매 B 성분, 즉 바나듐, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 1 종류의 금속의 산화물의 첨가에 관해서는, 상기 복합 산화물의 분체 또는 슬러리에 상기 금속의 염류 또는 그 용액을 첨가 혼합하고 필요에 따라서 혼련기 등으로 혼련시켜 하니컴(honey-comb)상 등으로 성형하므로써도 가능하며, 상기 복합 산화물을 성형, 건조, 소성하여 수득되는 성형체에 상기 금속의 염류의 용액의 함침 담지시키는 방법에 의해 첨가하는 일도 가능하다. 이러한 금속의 염류로서는 예를들면, 메타바나딘산 암몬, 파라텅스텐산 암모늄, 파라몰리브덴산 암몬을 들 수 있다.
본 발명에 관계된 촉매 B 성분으로서는, 바나듐 및 텅스텐의 적어도 1종류가 특히 바람직하고, 또한 촉매 B 성분을 함게 사용할 경우는 1 내지 99몰%, 바람직하게는 2 내지 98몰%의 비율로 혼합할 수도 있다.
본 발명의 세번째 특징인 촉매 C 성분, 즉 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 크롬, 망간, 철, 구리로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 또는 그 산화물은, 상기 촉매 A 성분 또는 촉매 A 성분과 촉매 B 성분의 혼합물의 본체 또는 슬러리에, 예를 들어 이들 금속의 염류 또는 그 용액으로 첨가하므로써 배합할 수 있고, 또한 촉매 A 성분 또는 촉매 A 성분과 촉매 B 성분으로 이루어지는 성형체에 이들 금속의 염류의 용액을 함침 담지시키는 방법에 의해서도 첨가할 수 있다.
촉매 C 성분중 특히 바람직한 것은 암모니아 분해활성이 높은 백금 또는 팔라듐중 적어도 1종류이고, 더욱 바람직하게는 팔라듐이다. 또한, 촉매 B 성분을 함께 사용할 경우는 1 내지 99몰%, 바람직하게는 2 내지 98몰%의 비율로 혼합할 수도 있다.
본 발명에 의해 제공되는 암모니아 분해촉매의 성형체는 상기 촉매 A 성분, 촉매 B 성분, 촉매 C 성분 또는 그들의 염류로 이루어지는 분체나 슬러리 등으로 부터 성형하여 사용하여도 좋고, 또한 상기 촉매 A 성분 및 촉매 B 성분으로 이루어지는 성형체에 촉매 C 성분을 담지하여도 좋으며, 또한 상기 촉매 A 성분으로 이루어지는 성형체에 촉매 B 성분및 촉매 C 성분을 담지하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 의해 수득되는 촉매 조성물은 판상, 액판상, 망상, 하니컴상, 원주상, 원통상 등의 형상으로 성형하여 사용하여도 좋고, 알루미나, 살리카, 살리카아미날, 코디라이트, 티타니아, 스텐레스 금속 등으로 이루어지는 판상, 액판상, 망상, 하니컴상, 원주상, 원통상 등의 형상의 담체로 담지하여 사용하여도 좋다.
이와 같이 하여 수득된 암모니아 분해촉매에 있어서의 촉매 A 성분, 촉매 B 성분 및 촉매 C 성분의 조성비는, 그 암모니아 분해특성에 큰 영향을 준다. 촉매 A 성분이 너무 많으면 촉매 B 성분 및 촉매 C 성분 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없고, 한편 너무 적어도 암모니아 분해활성이 저하한다. 촉매 B 성분이 너무 적으면 고온에서의 촉매활성이 낮아지고, 어느 정도를 넘어 크게 하여도 촉매활성의 큰 향상은 나타나지 않는다. 또한, 촉매 C 성분이 적으면 암모니아 분해활성, 특히 저온에서의 암모니아 분해활성이 낮아지고, 너무 많으면 촉배 비용이 높아지는 이외에 암모니아 산화에 의한 NOX생성이 특히 고온에서 증가하는 경향이 보여지게 된다.
구체적으로 서술한다면, 바람직하게는 촉매 A 성분은 산화물의 형태로 70 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 95중량%, 촉매 B 성분은 산화물의 형태로 0.5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량%, 촉매 C 성분은 산화물로서 0.001 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 10중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
촉매 A 성분이 70중량% 미만인 경우는 암모니아 분해활성 및 내구성이 낮아지고, 99중량%를 초과할 경우도 마찬가지로 암모니아 분해활성이 낮아진다.
촉매 B 성분이 0.5중량% 미만인 경우는 고온에서의 암모니아 분해활성이 낮아지고, 30중량%를 초과하여 첨가하여도 그만큼 큰 암모니아 활성의 향상이 없다.
촉매 C 성분이 0.001중량% 미만인 경우는 저온에서의 암모니아 분해활성이 낮아지고, 20중량%를 초과할 경우는 고온에서의 NOX생성이 증가한다.
또한, 수득된 촉매의 물성은 촉매 A 성분의 물성에서 서술한 것 같이, 예를들면 그 BET 표면적은 너무 낮으면 암모니아 분해활성이 낮아 내구성도 저하하기 때문에 30㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 40㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 그 세공용적은 너무 낮으면 촉매활성이 낮고, 또 너무 높으면 촉매의 강도가 낮아지기 때문에 0.25 내지 0.9cc/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.7cc/g의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 0.25cc/g 미만인 경우는 촉매활성이 낮아지고, 0.9cc/g를 초과하는 경우는 촉매강도가 저하하여 촉매의 충전 등의 점에 지장이 생긴다.
이하에 촉매 A 성분으로서 TiO2-SiO2복합 산화물, 촉매 B 성분으로서 바나듐 및 텅스텐 산화물, 촉매 C 성분으로서 백금으로 이루어지는 본 발명의 촉매의 제조방법의 일례를 나타낸다.
우선, 상술한 방법에서 수득된 TiO2-SiO2복합 산화물 분체에 메타바나딘산 암몬 및 파라텅스텐산 암모늄의 모노에탄올 아민 수용액과 성형조제, 예를들면 전분, 폴리에틸렌 옥사이드를 가하여 충분히 혼련한 후 하니컴형으로 압출시켜 성형한다. 이때 촉매 강도를 높이기 위하여 유리섬유나 유리분말을 가할 수도 있다. 계속하여 이 성형체를 50 내지 150℃에서 건조한 후 300 내지 700℃에서 1 내지 10시간 소성처리한다. 이렇게 하여 수득된 하니컴 성형체를 염화백금산의 수용액에 함침하고, 50 내지 200℃에서 건조, 소성하여 원하는 촉매를 수득한다.
본 발명의 촉매가 사용되는 암모니아 분해 처리의 대상이 되는 가스로서는, 각종 공장으로부터의 암모니아를 함유하는 폐가스, 코우크스로 폐가스, 암모니아를 환원제로 한 선택적 접촉 환원에 의한 폐연탈초 프로세스로 부터의 리크암모니아를 함유한 폐가스, 암모니아 스트리핑 프로세스로부터의 암모니아 함유가스, 도시 청소시설, 도시 정수시설, 오니처리시설 등에서 배출되는 가스 등을 열거할 수 있다. 이들 가스는 본 발명에 의해 수득되는 촉매의 특성, 즉 저온으로부터 고온까지 폭넓은 온도 범위에서 높은 암모니아 분해활성을 나타내는 질소 산화물의 생성도 극히 낮고, 게다가 처리가스중에 황 화합물이 함유되어도 뛰어난 내구성을 갖는 특징을 충분히 발휘시키는 것이다.
본 발명의 촉매에 대한 처리대상 가스의 공간속도는 100 내지 100000hr-1, 바람직하게는 200 내지 50000hr-1의 범위에 있는 것이 좋다. 100hr-1미만인 경우는 처리장치가 너무 커져 비효율적이고, 100000hr-1을 초과할 경우는 분해 효율이 저하한다.
분해처리가스 온도는 25 내지 700℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 500℃의 범위가 좋다. 25℃ 미만인 경우는 분해효율이 낮아지고 700℃를 초과할 경우는 NOX의 생성이 저하한다. 이하에 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
Ti 및 Si로 이루어지는 이원계 복합 산화물을 이하에 서술한 방법으로 조제하였다. 10중량% 암모니아수 700ℓ에 스노텍스-20(日産화학제 실리카졸, 약 20중량%-SiO2함유) 35.5㎏을 가하여 교반 혼합한 후, 황산티타닐의 황산수용액(TiO2로서 125g/ℓ, 황산농도 0.55g/ℓ) 300ℓ를 교반하면서 서서히 적가하였다. 수득된 겔을 3시간 방치후 여과수세하여 150℃에서 10시간 건조하였다. 계속하여 500℃에서 6시간 소성하였다. 수득된 분체의 조성은 Ti:Si=4:1(몰비)이고 BET 표면적은 210㎡/g이었다. 이렇게 하여 수득된 분체의 X선 회절 챠트는 TiO2나 SiO2의 명확한 고유 피크가 나타나지 않고, 광범위한 회절 피크로부터 비정질인 미세구조를 갖는 Ti 및 Si로 이루어지는 복합 산화물임이 확인되었다.
이렇게 하여 수득된 Ti 및 Si로 이루어지는 복합 산화물 분체 20㎏에 메타바나딘산 암모늄 1.43㎏ 및 파라텅스텐산 암모늄 1.29㎏을 함유하는 10% 모노에탄올 아민 수용액 12㎏을 가하고 또한 성형조제로서 전분을 가하여 혼합하고 혼련기로 혼련한 후, 압출 성형기로 외형 단면이 80㎜각(角), 내부 공동의 격자 간격이 2.8㎜, 두께 0.5㎜, 길이 450㎜의 하니컴상으로 성형하였다. 계속하여 80℃에서 건조후 450℃에서 5시간 공기 분위기하에서 소성하였다. 수득된 하니컴 성형체의 조성은 Ti-Si 복합 산화물:V2O5:WO2=90:5:5(중량비)였다. 이 성형체를 질산팔라듐 수용액(16g-Pd/ℓ)에 함침하여 그후 150℃에서 3시간 건조하고 계속하여 공기 분위기하에서 450℃에서 3시간 소성하였다. 이렇게 하여 수득된 촉매의 BET 표면적은 130㎡/g이고, 세공용적은 0.45cc/g이었다. 또한, 촉매의 성분은 Ti-Si 복합 산화물:V2O5:WO2:Pd=89.4:5.0:5.0:0.6(중량비)이었다.
이 촉매를 이용하여 제1도에 나타낸 테스트 장치를 제작하고 이하의 조건으로 실시하였다.
NH327Nℓ/h
희석공기 600Nℓ/h
재순환 가스 2100Nℓ/h
반응기 입구 가스량 2727Nℓ/h
배출 가스량 634Nℓ/h
반응온도 350℃
공간속도 5000h-1
결과를 표 1에 나타낸다.
여기에서 NOX배출량은 다음 식에 의해 구하였다.
NOX배출량(ℓ/h)=배출가스농도(ppm)×배출가스량(ℓ/h)×10-6
또한, NOX생성율은 다음 식에 의해 나타낸다.
NOX생성율(%)=(NOX배출량/NH3도입량)×100
[실시예 2]
Ti 및 Zr로 이루어지는 이원계 복합 산화물을 이하에 서술한 방법으로 조제하였다. 스노텍스 대신에 산화 염화지르코늄(ZrOCl2:8H2O)을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 Ti 및 Zr로 이루어지는 이원계 복합 산화물을 조제하였다. 수득된 분체의 조성은 Ti:Zr=4:1(몰비)이고, X선의 회절 챠트에서는 TiO2나 ZrO2의 명확한 고유 피크는 나타나지 않고, 광범위한 회절 피크로 부터 비정질인 미세구조를 갖는 Ti 및 Zr로 이루어지는 복합 산화물임이 확인되었다. 이 Ti 및 Zr로 이루어지는 이원계 복합 산화물의 분체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 하니컴상 촉매를 수득하였다. 수득된 촉매 BET 표면적은 85㎡/g이고, 세공용적은 0.38cc/g이었다. 또한, 촉매의 조성은 Ti-Zr 복합 산화물:V2O5:WO2:Pd=89.4:5.0:5.0:0.6(중량비)이었다. 이 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 반응실험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
Ti 및 Si, Zr로 이루어지는 삼원계 복합 산화물을 이하에 서술한 방법으로 조제하였다. Zr원로서 산화 염화지르코늄(ZrOCl2:8H2O)을 가하여 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 Ti, Si, Zr로 이루어지는 삼원계 복합 산화물을 조제하였다. 수득된 분체의 조성은 Ti:Si:Zr=20:4:1(몰비)이고, X선의 회절 챠트에서는 TiO2나 SiO2, ZrO2의 명확한 고유 피크는 나타나지 않으며, 광범위한 회절 피크로 부터 비정질인 미세구조를 갖는 Ti, Si, Zr로 이루어지는 복합 산화물임이 확인되었다. 이 Ti, Si, Zr로 이루어지는 삼원계 복합 산화물의 분체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 하니컴상 촉매를 수득하였다. 수득된 촉매 BET 표면적은 115㎡/g이고, 세공용적은 0.43cc/g이었다. 또한, 촉매의 조성은 Ti-Si-Zr 복합 산화물:V2O5:WO3:Pd=89.4:5.0:5.0:0.6(중량비)이었다. 이 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 반응실험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
메타바나딘산 암모늄 대신에 파라몰리브덴산 암몬을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하였다. 수득된 촉매 BET 표면적은 121㎡/g이고, 세공용적은 0.42cc/g이었다. 또한, 촉매의 조성은 Ti-Si 복합 산화물:MoO3:WO3:Pd=89.4:5.0:5.0:0.6(중량비)이었다. 이 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 반응실험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
사용원료의 양을 변화시켜 질산팔라듐 용액 대신에 염화백금산 용액을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하였다. 수득된 Ti 및 Si로 이루어진 이원계 복합 산화물의 조성은 Ti:Si=9:1(몰비)이고, X선의 회절 챠트에서는 TiO2나 SiO2의 명확한 고유 피크는 나타나지 않고, 광범위한 회절 피크로부터 비정질인 미세구조를 갖는 Ti 및 Si로 이루어지는 복합 산화물임이 확인되었다. 최종적으로 수득된 촉매의 BET 표면적은 110㎡/g이고, 세공용적은 0.41cc/g이었다. 또한, 촉매의 조성은 Ti-Si 복합 산화물:V2O5:WO3:Pt:89.6:5.0:5.0:0.4(중량비)이었다. 이 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 반응실험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
사용원료의 양을 변화시켜 질산팔라듐 수용액 대신에 질산로듐 용액을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하였다. 수득된 Ti 및 Si로 이루어진 이원계 복합 산화물의 조성은 Ti:Si=9:1(몰비)이고, X선의 회절 챠트에서는 TiO2나 SiO2의 명확한 고유 피크는 나타나지 않고, 광범위한 회절 피크로부터 비정질인 미세구조를 갖는 Ti 및 Si로 이루어지는 복합 산화물임이 확인되었다. 최종적으로 수득된 촉매의 BET 표면적은 95㎡/g이고, 세공용적은 0.39cc/g이었다. 또한, 촉매의 조성은 Ti-Si 복합 산화물:V2O5:WO3Ph=84.8:10.0:5.0:0.2(중량비)이었다. 이 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 반응실험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
사용원료의 양을 변화시켜 메타바나딘산 암모늄을 첨가하지 않은 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하였다. 수득된 Ti 및 Si로 이루어진 이원계 복합 산화물 분체의 조성은 Ti:Si=4:1(몰비)이고, X선의 회절 챠트에서는 TiO2나 SiO2의 명확한 고유 피크는 나타나지 않고, 광범위한 회절 피크로부터 비정질인 미세구조를 갖는 Ti 및 Si로 이루어지는 복합 산화물임이 확인되었다. 최종적으로 수득된 촉매의 BET 표면적은 132㎡/g이고, 세공용적은 0.44cc/g이었다. 또한, 촉매의 조성은 Ti-Si 복합 산화물:WO3:Pd=89.4:10.0:0.6(중량비)이었다. 이 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 반응실험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
사용원료의 양을 변화시켜 질산팔라듐 수용액 대신에 염화루테늄 용액을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하였다. 수득된 Ti 및 Si로 이루어진 이원계 복합 산화물 분체의 조성은 Ti:Si=4:1(몰비)이고, X선의 회절 챠트에서는 TiO2나 SiO2의 명확한 고유 피크는 나타나지 않고, 광범위한 회절 피크로부터 비정질인 미세구조를 갖는 Ti 및 Si로 이루어지는 복합 산화물임이 확인되었다. 최종적으로 수득된 촉매의 BET 표면적은 117㎡/g이고, 세공용적은 0.43cc/g이었다. 또한, 촉매의 조성은 Ti-Si 복합 산화물:V2O5:WO3:Ru=92.6:3.0:4.0:0.4(중량비)이었다. 이 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 반응실험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
사용원료의 양을 변화시켜 질산팔라듐 수용액 대신에 염화이리듐의 알코올 용액을 사용하여 파라텅스텐산 암모늄을 사용하지 않은 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하였다. 수득된 Ti 및 Si로 이루어진 이원계 복합 산화물 분체의 조성은 Ti:Si=4:1(몰비)이고, X선의 회절 챠트에서는 TiO2나 SiO2의 명확한 고유 피크는 나타나지 않고, 광범위한 회절 피크로부터 비정질인 미세구조를 갖는 Ti 및 Si로 이루어지는 복합 산화물임이 확인되었다. 최종적으로 수득된 촉매의 BET 표면적은 92㎡/g이고, 세공용적은 0.40cc/g이었다. 또한, 촉매의 조성은 Ti-Si 복합 산화물:V2O5:Ir=89:10:1(중량비)이었다. 이 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 반응실험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
사용원료의 양을 변화시켜 질산팔라듐 수용액 대신에 질산크롬[Cr(NO2)3·9H2O]과 질산망강[Mn(NO3)2·6H2O]용액을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하였다. 수득된 Ti 및 Si로 이루어진 이원계 복합 산화물의 조성은 Ti:Si=4:1(몰비)이고, X선의 회절 챠트에서는 TiO2나 SiO2의 명확한 고유 피크는 나타나지 않고, 광범위한 회절 피크로부터 비정질인 미세구조를 갖는 Ti 및 Si로 이루어지는 복합 산화물임이 확인되었다. 최종적으로 수득된 촉매의 BET 표면적은 112㎡/g이고, 세공용적은 0.43cc/g이었다. 또한, 촉매의 조성은 Ti-Si 복합 산화물:V2O5:WO3:Cr2O3:MnO=83.0:5:5:2:5(중량비)이었다. 이 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 반응실험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
사용원료의 양을 변화시켜 질산팔라듐 수용액 대신에 질산철[Fe(NO3)3·9H2O]과 질산구리[Cu(NO3)2·3H2O]용액을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하였다. 수득된 Ti 및 Si로 이루어진 이원계 복합 산화물의 조성은 Ti:Si=4:1(몰비)이고, X선의 회절 챠트에서는 TiO2나 SiO2의 명확한 고유 피크는 나타나지 않으며, 광범위한 회절 피크로부터 비정질인 미세구조를 갖는 Ti 및 Si로 이루어지는 복합 산화물임이 확인되었다. 최종적으로 수득된 촉매의 BET 표면적은 110㎡/g이고, 세공용적은 0.43cc/g이었다. 또한, 촉매의 조성은 Ti-Si 복합 산화물:V2O5:WO3:Fe2O3:CuO=83.0:5:5:2:5(중량비)이었다. 이 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 반응실험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 촉매를사용하여 제1도에 있어서의 재환원을 행하지 않고 이하의 조건으로 반응실험을 행하였다.
NH327Nℓ/h
희석공기 2700Nℓ/h
반응기 입구 가스량 2727Nℓ/h
배출 가스량 2734Nℓ/h
반응온도 350℃
공간속도 5000h-1
결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 5와 같은 촉매를 사용하여 제1도에 있어서의 재순환을 행하지 않고 비교예 1의 조건으로 반응실험을 행하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
3㎜ 각의 공경(孔徑)을 갖는 코제라이트 하니컴 담체에 γ-알루미나분을 고팅하고, 건조·소성을 행하여 촉매 지지체를 조제하며, 화학 흡착법에 의해 촉매 지지체상에 Pt를 담지하여 100℃에서 건조한 후, 공기 유통하에서 450℃, 2시간 소성하였다. 그 촉매의 Pt 담지량은 0.4중량%이었다. 이 촉매를 사용하여 제1도에 있어서의 재순환을 행하지 않고 비교예 1의 조건으로 반응실험을 행하였다.
결과를 표 1, 2에 나타낸다. 표 1은 촉매 C 성분으로서 팔라듐을 사용한 것끼리를 비교하여 나타낸 것이고, 표 2는 촉매 C 성분으로서 팔라듐을 사용한 예(실시예 2 내지 4) 및 그 외의 금속을 사용한 것을 나타낸다. 실시예 5와 비교예 2는 같은 촉매를 사용한 것이다.
표 1, 표 2의 결과를 총람하면 산화분해가스의 일부를 재순환한 실시예에서는 NO의 생성율이 대단히 적음을 알 수 있다. 또 실시예 1 내지 4는 촉매 C 성분으로서 팔라듐을 사용하고 있고, 특히 뛰어난 효과를 나타내고 있다.
본 발명은 상기와 같은 구성되어 있기 때문에 암모니아 농도가 높은 폐가스이어도 효율좋게 암모니아를 산화분해할 수 있고, 이때 NO가 많이 부생하여도 이것을 재순환에 의해 N와 H로 환원 분해할 수 있으므로, NO의 발생량을 총체적으로 억제할 수 있다. 또한, 재순환 방식을 채용하고 있기 때문에 희석 공기에 의한 열 손실을 대폭 억제할 수 있게 되었다.

Claims (5)

  1. 암모니아 함유 폐가스를 촉매가 충전된 반응기에 공급하고, 그 촉매의 존재하에 산화 분해하여 무해화하는 방법에 있어서, 상기 반응기의 출구로부터 배출되는 질소 산화물 함유 가스의 일부를 재순화시켜 원처리가스와 혼합하고, 재차 상기 반응기에 도입하여 처리함을 특징으로 하는 암모니아 함유 폐가스의 무해화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 원처리가스가 500ppm 이상의 암모니아를 함유한 폐가스임을 특징으로 하는 무해화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응기에 충전하는 촉매로서 Ti를 함유하는 산화물인 촉매 A 성분과, 바나듐, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 1종류의 금속의 산화물인 촉매 B 성분과, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 크롬, 망간, 철 및 구리로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 1종류의 금속 또는 그 산화물인 촉매 C 성분을 함유하는 촉매를 사용함을 특징으로 하는 무해화 방법.
  4. 제3항에 있어서, 촉매 A 성분으로서 Ti 및 Si를 함유하는 이원계 복합 산화물, Ti 및 Zr을 함유하는 이원계 복합 산화물 및 Ti, Si 및 Zr을 함유하는 삼원계 복합 산화물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 1종류의 복합 산화물을 사용함을 특징으로 하는 무해화 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기의 출구로부터 배출되는 질소 산화물 함유 가스의 일부를 재순환시켜 원처리가스와 혼합하고, 재차 상기 반응기에 도입함에 있어서, 질소 산화물 함유 가스량이 원처리가스량의 1 내지 100배가 되도록 혼합함을 특징으로 하는 무해화 방법.
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