CN111715214A - 一种负载型钒酸锰催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种负载型钒酸锰催化剂及制备方法和应用，通过溶胶凝胶法制备而得。其特征就是通过简单的溶胶凝胶法在TiO2载体上负载上稳定性较好的钒酸锰（Mn2V2O7）。钒酸锰（Mn2V2O7）作为一个典型的高温过渡金属双钒酸盐，由共边的MnO6八面体组成，且形成V‑O‑V基。钒酸锰结构的形成，有利于催化剂充分发挥各组分之间的协同催化效应，促进电子在活性组分间的传递，使其具有良好的脱硝效率和氮气选择性，拓宽了催化剂的活性温度窗口，在225‑400 oC的宽温度范围内，氮氧化物的净转化率达90%以上，选择性90%以上，可用于燃煤电厂、工业锅炉、建材炉窑等固定源及柴油车移动源排放氮氧化物的脱除。该催化剂在NH3‑SCR反应中具有良好的催化性能，且化学稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种简便的负载型钒酸锰催化剂的制备方法，属于环境保护技术和环境催化领域。可用于燃煤电厂、工业锅炉、建材炉窑等固定源及柴油车移动源排放氮氧化物的脱除。
背景技术
氮氧化物（NOx）是一种重要的大气污染物。NOx的排放给人体健康以及自然环境带来极大的危害。在人体健康方面，NO易于结合血红蛋白，造成人体缺氧；NO2主要刺激人体肺部和呼吸道，造成人体器官的腐蚀损害等。在生态环境方面，NOx会引发酸雨、酸雾及光化学烟雾，促进全球变暖。此外，氮沉降量的增加，会导致地表水的富营养化和陆地、湿地、地下水系的酸化和毒化。其影响范围已经由局部性污染发展成区域性污染，甚至成为全球性污染。鉴于NOx对人类和生态环境存在的危害，控制NOx的生成和排放是十分重要的问题。目前，控制NOx排放的技术主要有低NOx燃烧技术和烟气NOx脱除技术。而在烟气NOx脱除技术中选择性催化还原( Selective catalytic reduction ,SCR )是当前国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术，主要采用NH3作为还原剂，其技术关键是选择高效稳定的催化剂。
目前，工业上应用较为成熟的NH3-SCR催化剂是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂，该催化剂温度窗口窄，通常在320-400oC范围内具有较好的催化性能，且在高温下，V2O5易挥发，TiO2载体易发生晶型转变，不仅使催化剂活性下降，且污染环境。因此，开发新型高效的脱硝催化剂对实现NOx的消除具有非常重要的环境意义，是我国脱硝事业的迫切需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，提供一种具有较高结构稳定性的负载型钒酸锰催化剂，同时具有良好的脱除NOx和氮气选择性能的催化剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
（1） 以五氧化二钒（V2O5），二氧化钛（TiO2），双氧水（H2O2），四水乙酸锰（Mn(COO)2∙4H2O），柠檬酸为原料，按照Mn:V摩尔比为1:1，柠檬酸：（Mn+V）摩尔比为1.5:1，钒酸锰负载到二氧化钛上的负载量为2%，5%，10%，15%进行合成。
（2）按照步骤（1）的量称取V2O5，加入到容器中，加入60ml水和10ml双氧水（H2O2），室温下充分搅拌30min，形成凝胶。
（3）向步骤（2）形成的凝胶中，按步骤（1）的摩尔比，加入乙酸锰和柠檬酸，室温下充分搅拌30min。
（4）将步骤（3）形成的凝胶，置于80 ℃水浴条件下，搅拌1.5-2小时，形成凝胶混合物。
（5） 向步骤（4）形成的凝胶混合物中，按照步骤（1）的量加入TiO2，80 ℃水浴条件下，搅拌0.5-1小时，得到泥浆状混合物。
（6） 将步骤（6）获得的泥浆状混合物，进行干燥，随后放入马弗炉中焙烧，制得所需的负载型钒酸锰催化剂。
进一步的，包括以下步骤：取适量负载型钒酸锰催化剂置于连续流动的固定床反应器中，按质量百分数计，固定床反应器内的反应气包括0.05%NO、0.05%NH3和5%O2，采用N2做平衡气，反应气的流速为300mL/min，空速为120000h-1，活性评价温度范围为100-400℃，随后测试催化剂的氮氧化物的转化率和氮气选择性比率。
进一步的，本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：通过溶胶凝胶法制备而得，制备工艺简单，在催化剂载体上形成了稳定的钒酸锰，发挥了各组分之间的协同催化效应，促进电子在活性组分间的传递，使其具有良好的脱硝效率和氮气选择性，拓宽了催化剂的活性温度窗口，用于脱除工业锅炉、建材炉窑等固定源和柴油车移动源排放的氮氧化物，在225-400℃温度内，氮氧化物的净转化率不低于90%，氮气选择性不小于90%。
附图说明
图1为本发明的催化剂在不同温度下的NOx还原转化率曲线图。
图2为本发明的化剂在不同温度下的N2选择性曲线图。
具体实施方式
实施例1：采用溶胶凝胶法合成钒酸锰（Mn2V2O7）催化剂
（1）称取1gV2O5，加入到容器中，加入60ml水和10ml双氧水（H2O2），室温下充分搅拌30min，形成凝胶。
（2）向步骤（1）形成的凝胶中，加入2.69g乙酸锰和6.33g柠檬酸，室温下充分搅拌30min。
（3）将步骤（2）形成的凝胶，置于80 ℃水浴条件下，搅拌2-3小时，得到凝胶状混合物。
（4）步骤（3）形成的凝胶状混合物，于烘箱中在120oC条件下干燥12-24h，然后在马弗炉中，500oC条件下焙烧4-8h，制得Mn2V2O7催化剂，研磨成40-60目的颗粒和大于60目的粉末，放置备用。
实施例2 ：采用溶胶凝胶法合成2%Mn2V2O7/TiO2催化剂
（1）称取0.0458gV2O5，加入到容器中，加入60ml水和10ml双氧水（H2O2），室温下充分搅拌30min，形成凝胶。
（2）向步骤（1）形成的凝胶中，加入0.1234g乙酸锰和0.2904g柠檬酸，室温下充分搅拌30min。
（3）将步骤（3）形成的凝胶，置于80 ℃水浴条件下，搅拌1.5-2小时，得到凝胶状混合物
（4）向步骤（4）的凝胶状混合物中，加入4g TiO2载体，80 ℃水浴条件下，搅拌0.5-1小时，得到泥浆状混合物。
（5）将步骤（4）形成的泥浆状混合物，于烘箱中在120oC条件下干燥12-24h，然后在马弗炉中，500oC条件下焙烧4-8h，制得2%Mn2V2O7/TiO2催化剂，研磨成40-60目的颗粒和大于60目的粉末，放置备用。
实施例3 ：采用溶胶凝胶法合成5%Mn2V2O7/TiO2催化剂
（1）称取0.1182gV2O5，加入到容器中，加入60ml水和10ml双氧水（H2O2），室温下充分搅拌30min，形成凝胶。
（2）向步骤（1）形成的凝胶中，加入0.3184g乙酸锰和0.7490g柠檬酸，室温下充分搅拌30min。
（3）将步骤（3）形成的凝胶，置于80 ℃水浴条件下，搅拌1.5-2小时，得到凝胶状混合物
（4）向步骤（4）的凝胶状混合物中，加入4g TiO2载体，80 ℃水浴条件下，搅拌0.5-1小时，得到泥浆状混合物。
（5）将步骤（4）形成的泥浆状混合物，于烘箱中在120oC条件下干燥12-24h，然后在马弗炉中，500oC条件下焙烧4-8h，制得5%Mn2V2O7/TiO2催化剂，研磨成40-60目的颗粒和大于60目的粉末，放置备用。
实施例4 ：采用溶胶凝胶法合成10%Mn2V2O7/TiO2催化剂
（1）称取0.2496gV2O5，加入到容器中，加入60ml水和10ml双氧水（H2O2），室温下充分搅拌30min，形成凝胶。
（2）向步骤（1）形成的凝胶中，加入0.6721g乙酸锰和1.5812g柠檬酸，室温下充分搅拌30min。
（3）将步骤（3）形成的凝胶，置于80 ℃水浴条件下，搅拌1.5-2小时，得到凝胶状混合物
（4）向步骤（4）的凝胶状混合物中，加入4g TiO2载体，80 ℃水浴条件下，搅拌0.5-1小时，得到泥浆状混合物。
（5）将步骤（4）形成的泥浆状混合物，于烘箱中在120oC条件下干燥12-24h，然后在马弗炉中，500oC条件下焙烧4-8h，制得10%Mn2V2O7/TiO2催化剂，研磨成40-60目的颗粒和大于60目的粉末，放置备用。
实施例5 ：采用溶胶凝胶法合成15%Mn2V2O7/TiO2催化剂
（1）称取0.3965gV2O5，加入到容器中，加入60ml水和10ml双氧水（H2O2），室温下充分搅拌30min，形成凝胶。
（2）向步骤（1）形成的凝胶中，加入1.067g乙酸锰和2.5113g柠檬酸，室温下充分搅拌30min。
（3）将步骤（3）形成的凝胶，置于80 ℃水浴条件下，搅拌1.5-2小时，得到凝胶状混合物
（4）向步骤（4）的凝胶状混合物中，加入4g TiO2载体，80 ℃水浴条件下，搅拌0.5-1小时，得到泥浆状混合物。
（5）将步骤（4）形成的泥浆状混合物，于烘箱中在120oC条件下干燥12-24h，然后在马弗炉中，500oC条件下焙烧4-8h，制得15%Mn2V2O7/TiO2催化剂，研磨成40-60目的颗粒和大于60目的粉末，放置备用。
实施例6
催化剂的制备与实施例1相同，取0.12g Mn2V2O7催化剂置于连续流动的固定床反应器中，反应气的组成按质量百分数计，包括0.05%NO、0.05%NH3、5%O2，用N2做平衡气，反应气的流速为300mL/min，空速为120000h-1，活性评价温度范围为100-400oC，随后测试催化剂在不同温度下的氮氧化物NOx转化率和氮气N2选择性见图1和图2。
实施例7
催化剂的制备与实施例2相同，取0.12g 的2%Mn2V2O7/TiO2催化剂置于连续流动的固定床反应器中，反应气的组成按质量百分数计，包括0.05%NO、0.05%NH3、5%O2，用N2做平衡气，反应气的流速为300mL/min，空速为120000h-1，活性评价温度范围为100-400oC，随后测试催化剂在不同温度下的氮氧化物NOx转化率和氮气N2选择性见图1和图2。
实施例8
催化剂的制备与实施例3相同，取0.12g 的2%Mn2V2O7/TiO2催化剂置于连续流动的固定床反应器中，反应气的组成按质量百分数计，包括0.05%NO、0.05%NH3、5%O2，用N2做平衡气，反应气的流速为300mL/min，空速为120000h-1，活性评价温度范围为100-400oC，随后测试催化剂在不同温度下的氮氧化物NOx转化率和氮气N2选择性见图1和图2。
实施例9
催化剂的制备与实施例4相同，取0.12g 的5%Mn2V2O7/TiO2催化剂置于连续流动的固定床反应器中，反应气的组成按质量百分数计，包括0.05%NO、0.05%NH3、5%O2，用N2做平衡气，反应气的流速为300mL/min，空速为120000h-1，活性评价温度范围为100-400oC，随后测试催化剂在不同温度下的氮氧化物NOx转化率和氮气N2选择性见图1和图2。
实施例10
催化剂的制备与实施例5相同，取0.12g 的10%Mn2V2O7/TiO2催化剂置于连续流动的固定床反应器中，反应气的组成按质量百分数计，包括0.05%NO、0.05%NH3、5%O2，用N2做平衡气，反应气的流速为300mL/min，空速为120000h-1，活性评价温度范围为100-400oC，随后测试催化剂在不同温度下的氮氧化物NOx转化率和氮气N2选择性见图1和图2。
Claims (4)
1.一种负载型钒酸锰催化剂，其特征在于，其组成表示为x%Mn2V2O7/TiO2，其中x为Mn2V2O7的负载量，2≤x≤15。
2.如权利要求1所述的一种负载型钒酸锰催化剂的制备方法采用溶胶凝胶法，其特征是，包括以下步骤：
以五氧化二钒（V2O5），二氧化钛（TiO2），双氧水（H2O2），四水乙酸锰（Mn(COO)2∙4H2O），柠檬酸为原料，按照Mn:V摩尔比为1:1，柠檬酸：（Mn+V）摩尔比为1.5:1，钒酸锰负载到二氧化钛上的负载量为2%，5%，10%，15%进行合成；
按照步骤（1）的量称取V2O5，加入到容器中，加入60ml水和10ml双氧水（H2O2），室温下充分搅拌30min，形成凝胶；
向步骤（2）形成的凝胶中，按步骤（1）的摩尔比，加入乙酸锰和柠檬酸，室温下充分搅拌30min；
将步骤（3）形成的凝胶，置于80 ℃水浴条件下，搅拌1.5-2小时，形成凝胶混合物；
向步骤（4）形成的凝胶中，按照步骤（1）的量加入TiO2，80 ℃水浴条件下，搅拌0.5-1小时，得到泥浆状混合物；
将步骤（6）获得的泥浆状混合物，进行干燥，随后放入马弗炉中焙烧，制得所需的负载型钒酸锰催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种负载型钒酸锰催化剂的制备方法，其特征在于，采用采用溶胶凝胶法，将活性组分Mn和V，以Mn2V2O7的结构形式，掺杂到载体TiO2上，制得负载型钒酸锰催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的一种负载型钒酸锰催化剂的应用，其特征在于，用于燃煤电厂、工业锅炉、建材炉窑等固定源及柴油车移动源排放氮氧化物的脱除。
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2020
- 2020-06-05 CN CN202010504207.8A patent/CN111715214A/zh active Pending
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