CN110721669A - 一种具有抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂以钛酸四丁酯和硅酸四乙酯为载体前驱体，以硫酸氧钒和硝酸钕为活性组分前驱体，以硝酸铈、钼酸铵为助剂前驱体，采用溶胶凝胶法、共沉淀法，经离心、干燥和焙烧后制得。本发明制备得的抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂，有效弥补了传统脱硝催化剂温度窗口窄、抗碱金属性能差、抗硫性能差的等缺陷。在温度150~450℃，空速1000~100000h‑1，且SO2浓度在0~3000mg/m3，催化剂K2O浓度0~1.5%时，该催化剂的脱硝效率、N2选择性优良，适用于燃煤电厂、焦化厂、玻璃炉窑、水泥炉窑等烟气条件下的氮氧化物排放控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种SCR催化剂及制备方法，具体地，涉及一种具有抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂及制备方法，属于大气污染控制技术领域。
背景技术
选择性催化还原(SCR)技术是燃煤锅炉脱硝工程的主流技术，已在我国燃煤电厂广泛应用。至2018年底，全国达到超低排放限值的煤电机组约8.1亿千瓦，占全国煤电总装机容量的80%；累计完成节能改造6.5亿千瓦，提前完成2020年改造目标，意义重大，也代表了我国环保工作买上新台阶，进入新阶段，面临新形势。一、燃煤电厂低负荷运行未来将成为普遍现象，其面临着超高硫、低温、飞灰中的碱金属等极端烟气条件；其次，大气污染治理的重心逐步向钢铁、焦化、玻璃、水泥等非电领域转移，其烟气一般具有烟温低、成分复杂、NOx和SO2浓度波动大等特点。开发宽温、抗硫、抗碱金属等适用于不同烟气条件下的高效、稳定的NOX脱除技术具有重要的意义。
发明内容
本发明为了解决传统脱硝催化剂温度窗口窄、抗碱金属性能差、抗硫性能差、N2选择性差等缺陷，提供了一种新型的脱硝催化剂及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种具有抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂,包括载体、活性组分和助剂，所述活性组分和载体的质量百分比为1-5%，所述助剂和所述载体的质量百分比为0.5-10%；其中，所述载体为钛和硅的氧化物，所述活性组分为钒和钕的氧化物，所述助剂为铈和钼的氧化物。
载体中钛氧化物的质量占比为85~95%，活性组分中钒氧化物的质量占比为60~80%，助剂中铈的占比为70~90%。
本发明还提供了上述一种具有抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一定量的钛酸四丁酯和硅酸四乙酯分别加入无水乙醇中并搅拌均匀，制得混合溶液A；将一定量的硫酸氧钒、硝酸钕溶于无水乙醇搅拌均匀制得溶液B；将一定量的硝酸铈、钼酸铵溶于草酸溶液中拌均匀制得溶液C；将B溶液缓慢倒入A溶液中，搅拌均匀，静置不少于30min后；将C溶液缓慢加入A和B的混合溶液，搅拌均匀，陈化制得凝胶；
（2）将所得凝胶在氮气气氛下干燥研磨得到前驱体；
（3）称取一定量的前驱体，与20~25%的浓氨水溶液混合，磁力搅拌6~18h。
（4）将（3）中悬浊液转入高温高压反应釜中，120~180℃保温24~48h。
（5）将样品离心取固体，干燥后焙烧；
（6）将焙烧完成的样品进行造粒，过40~60目筛，得到抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂。
步骤（1）中陈化时间为2~12h，陈化温度为50~90℃。
步骤（5）中的干燥温度为60~80℃，干燥时间4~8h。
步骤（5）中的焙烧烧温度为400~600℃，焙烧时间1~12h。
本发明开发的产品适用于燃煤电厂、焦化厂、玻璃炉窑、水泥炉窑等极端烟气条件下的氮氧化物排放控制。
本发明中采用此制备工艺部分形成了以硅、氮修饰的二氧化钛为载体，包裹了铈、钕的氧化物，并在表面负载钒和钼的特殊结构，增加的了催化剂的氧空位，引入了大量的吸附氧，具有较强的氧化性能，且载体的修饰剂活性组分和助剂的加入，增加了催化剂的B酸和L酸，拓展了催化剂的低温活性和高温活性。同时，贯穿载体内部和表面的硫酸根，抑制了SO2在催化剂表面的吸附，减少了SO2的氧化，抑制了硫酸氢铵的生成，增加了催化剂的抗硫性，且铈和钼在载体内部和表面协同作用，抑制了碱金属对钒和钕的毒化作用，增加了催化剂的抗碱金属性能。
有益效果：本发明采用溶胶凝胶法、共沉淀法制备得到的脱硝催化剂，有效弥补了传统脱硝催化剂温度窗口窄、抗碱金属性能差、抗硫性能差的等缺陷。在温度150~450℃，空速1000~200000h-1以下，且SO2浓度在0~3000mg/m3，催化剂K2O浓度0~1.5%时，该催化剂的表现较好的脱硝效率及稳定性，适用于燃煤电厂、焦化厂、玻璃炉窑、水泥炉窑等极端烟气的氮氧化物排放控制。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下面结合实施例对本发明专利进一步说明。
实施例1
将362.12g钛酸四丁酯和52.05g硅酸四乙酯分别加入至300g的无水乙醇中并搅拌均匀，制得混合溶液A；将1.07g硫酸氧钒、0.96g硝酸钕溶于60g无水乙醇中搅拌均匀制得溶液B；将0.88g硝酸铈、0.2g钼酸铵溶于5g草酸溶液（质量浓度5 %）中拌均匀制得溶液C；将B溶液缓慢倒入A溶液中，搅拌均匀，静置不少于30min后；将C溶液缓慢加入A和B的混合溶液，搅拌均匀，陈化2h，温度50℃，制得凝胶；
（2）将所得凝胶在氮气气氛下干燥研磨得到前驱体；
（3）称取90g的前驱体，与20%的浓氨水溶液混合，磁力搅拌6h。
（4）将（3）中悬浊液转入高温高压反应釜中，120℃保温24h。
（5）将样品离心取固体，干燥60℃，干燥时间4h，焙烧400℃，焙烧，时间4h；
（6）将焙烧完成的样品进行造粒，过40~60目筛，得到抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂。
取一定量的板式脱硝催化剂，浸渍法使催化剂的K2O浓度为0.5%，将制备完成的催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度150~450℃，烟气成分NO（500ppm）、O2（5%）、NH3（500ppm），SO2（1000 mg/m3），载气为N2，反应空速为100000h-1，测试结果表明：脱硝活性高于90.3%， N2选择性高于96.5%。
实施例2
将一定量的404.63g钛酸四丁酯和17.34g硅酸四乙酯分别加入至320g的无水乙醇中并搅拌均匀，制得混合溶液A；将7.16g硫酸氧钒、2.40g硝酸钕溶于80g无水乙醇中搅拌均匀制得溶液B；将22.7g硝酸铈、1.36g钼酸铵溶于55g草酸溶液（质量浓度8 %）中拌均匀制得溶液C；将B溶液缓慢倒入A溶液中，搅拌均匀，静置不少于30min后；将C溶液缓慢加入A和B的混合溶液，搅拌均匀，陈化12h，温度90℃，制得凝胶；
（2）将所得凝胶在氮气气氛下干燥研磨得到前驱体；
（3）称取100g的前驱体，与25%的浓氨水溶液混合，磁力搅拌8h。
（4）将（3）中悬浊液转入高温高压反应釜中，180℃保温48h。
（5）将样品离心取固体，干燥80℃，干燥时间8h，焙烧温度600℃，焙烧，时间12h；
（6）将焙烧完成的样品进行造粒，过40~60目筛，得到抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂。
取一定量的板式脱硝催化剂，浸渍法使催化剂的K2O浓度为1.5%，将制备完成的催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度150~450℃，烟气成分NO（500ppm）、O2（5%）、NH3（500ppm），SO2（2000 mg/m3），载气为N2，反应空速为100000h-1，测试结果表明：脱硝活性高于88.7%， N2选择性高于97.1%。
实施例3
将383.34g钛酸四丁酯和34.68g硅酸四乙酯分别加入至450g的无水乙醇中并搅拌均匀，制得混合溶液A；将3.76g硫酸氧钒、2.15g硝酸钕溶于65g无水乙醇中搅拌均匀制得溶液B；将16.14g硝酸铈、2.18g钼酸铵溶于80g草酸溶液（质量浓度10 %）中拌均匀制得溶液C；将B溶液缓慢倒入A溶液中，搅拌均匀，静置不少于30min后；将C溶液缓慢加入A和B的混合溶液，搅拌均匀，陈化12h，温度90℃，制得凝胶；
（2）将所得凝胶在氮气气氛下干燥研磨得到前驱体；
（3）称取90g的前驱体，与22%的浓氨水溶液混合，磁力搅拌8h。
（4）将（3）中悬浊液转入高温高压反应釜中，160℃保温40h。
（5）将样品离心取固体，干燥70℃，干燥时间6h，焙烧温度500℃，焙烧，时间10h；
（6）将焙烧完成的样品进行造粒，过40~60目筛，得到抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂。
取一定量的板式脱硝催化剂，浸渍法使催化剂的K2O浓度为1.0%，将制备完成的催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度150~450℃，烟气成分NO（500ppm）、O2（5%）、NH3（500ppm），SO2（3000 mg/m3），载气为N2，反应空速为80000h-1，测试结果表明：脱硝活性高于92.2%， N2选择性高于96.9%。
实施例4
将374.82g钛酸四丁酯和41.61g硅酸四乙酯分别加入至470g的无水乙醇中并搅拌均匀，制得混合溶液A；将3.49g硫酸氧钒、2.51g硝酸钕溶于86g无水乙醇中搅拌均匀制得溶液B；将13.94g硝酸铈、1.33g钼酸铵溶于100g草酸溶液（质量浓度7 %）中拌均匀制得溶液C；将B溶液缓慢倒入A溶液中，搅拌均匀，静置不少于30min后；将C溶液缓慢加入A和B的混合溶液，搅拌均匀，陈化8.5h，温度90℃，制得凝胶；
（2）将所得凝胶在氮气气氛下干燥研磨得到前驱体；
（3）称取90g的前驱体，与25%的浓氨水溶液混合，磁力搅拌8h。
（4）将（3）中悬浊液转入高温高压反应釜中，165℃保温36h。
（5）将样品离心取固体，干燥75℃，干燥时间6h，焙烧温度500℃，焙烧，时间3h；
（6）将焙烧完成的样品进行造粒，过40~60目筛，得到抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂。
取一定量的板式脱硝催化剂，浸渍法使催化剂的K2O浓度为0.5%，将制备完成的催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度150~450℃，烟气成分NO（500ppm）、O2（5%）、NH3（500ppm），SO2（3000 mg/m3），载气为N2，反应空速为100000h-1，测试结果表明：脱硝活性高于95.1%， N2选择性高于98.9%。
实施例5
将362.04g钛酸四丁酯和52.01g硅酸四乙酯分别加入至370g的无水乙醇中并搅拌均匀，制得混合溶液A；将1.07g硫酸氧钒、0.96g硝酸钕溶于90g无水乙醇中搅拌均匀制得溶液B；将13.94g硝酸铈、1.36g钼酸铵溶于60g草酸溶液（质量浓度3 %）中拌均匀制得溶液C；将B溶液缓慢倒入A溶液中，搅拌均匀，静置不少于30min后；将C溶液缓慢加入A和B的混合溶液，搅拌均匀，陈化7h，温度70℃，制得凝胶；
（2）将所得凝胶在氮气气氛下干燥研磨得到前驱体；
（3）称取90g的前驱体，与20%的浓氨水溶液混合，磁力搅拌8h。
（4）将（3）中悬浊液转入高温高压反应釜中，180℃保温30h。
（5）将样品离心取固体，干燥65℃，干燥时间5.5h，焙烧温度470℃，焙烧，时间5h；
（6）将焙烧完成的样品进行造粒，过40~60目筛，得到抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂。
取一定量的板式脱硝催化剂，浸渍法使催化剂的K2O浓度为1.0%，将制备完成的催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度150~450℃，烟气成分NO（500ppm）、O2（5%）、NH3（500ppm），SO2（500 mg/m3），载气为N2，反应空速为50000h-1，测试结果表明：，脱硝活性高于96.0%， N2选择性高于96.2%。
实施例6
将370.56g钛酸四丁酯和45.08g硅酸四乙酯分别加入至415g的无水乙醇中并搅拌均匀，制得混合溶液A；将5.23g硫酸氧钒、2.58g硝酸钕溶于105g无水乙醇中搅拌均匀制得溶液B；将4.34g硝酸铈、0.38g钼酸铵溶于53g草酸溶液（质量浓度4.5 %）中拌均匀制得溶液C；将B溶液缓慢倒入A溶液中，搅拌均匀，静置不少于30min后；将C溶液缓慢加入A和B的混合溶液，搅拌均匀，陈化9.5h，温度83℃，制得凝胶；
（2）将所得凝胶在氮气气氛下干燥研磨得到前驱体；
（3）称取90g的前驱体，与21%的浓氨水溶液混合，磁力搅拌8h。
（4）将（3）中悬浊液转入高温高压反应釜中，143℃保温28h。
（5）将样品离心取固体，干燥72℃，干燥时间4.5h，焙烧温度580℃，焙烧，时间2h；
（6）将焙烧完成的样品进行造粒，过40~60目筛，得到抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂。
取一定量的板式脱硝催化剂，浸渍法使催化剂的K2O浓度为0.1%，将制备完成的催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度150~450℃，烟气成分NO（500ppm）、O2（5%）、NH3（500ppm），SO2（1500 mg/m3），载气为N2，反应空速为20000h-1，测试结果表明：脱硝活性高于95.3%， N2选择性高于99.3%。
实施例7
将362.12g钛酸四丁酯和52.05g硅酸四乙酯分别加入至300g的无水乙醇中并搅拌均匀，制得混合溶液A；将1.07g硫酸氧钒、0.96g硝酸钕溶于60g无水乙醇中搅拌均匀制得溶液B；将0.88g硝酸铈、0.2g钼酸铵溶于5g草酸溶液（质量浓度5 %）中拌均匀制得溶液C；将B溶液缓慢倒入A溶液中，搅拌均匀，静置不少于30min后；将C溶液缓慢加入A和B的混合溶液，搅拌均匀，陈化2h，温度50℃，制得凝胶；
（2）将所得凝胶在空气气氛下干燥研磨得到前驱体；
（3）称取90g的前驱体，与20%的浓氨水溶液混合，磁力搅拌6h。
（4）将（3）中悬浊液转入高温高压反应釜中，120℃保温24h。
（5）将样品离心取固体，干燥60℃，干燥时间4h，焙烧400℃，焙烧，时间4h；
（6）将焙烧完成的样品进行造粒，过40~60目筛，得到抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂。
取一定量的板式脱硝催化剂，浸渍法使催化剂的K2O浓度为1.5%，将制备完成的催化剂置于微型活性评价装置中，烟气成分NO（500ppm）、O2（5%）、NH3（500ppm），SO2（1000 mg/m3），载气为N2，反应空速为100000h-1，测试结果表明：在250~420℃时，脱硝活性高于85.1%，N2选择性高于89.7%。
实施例8
将一定量的404.63g钛酸四丁酯和17.34g硅酸四乙酯分别加入至320g的无水乙醇中并搅拌均匀，制得混合溶液A；将7.16g硫酸氧钒、2.40g硝酸钕溶于80g无水乙醇中搅拌均匀制得溶液B；将B溶液缓慢倒入A溶液中，搅拌均匀，陈化12h，温度90℃，制得凝胶；
（2）将所得凝胶在氮气气氛下干燥研磨得到前驱体；
（3）称取100g的前驱体，与25%的浓氨水溶液混合，磁力搅拌8h。
（4）将（3）中悬浊液转入高温高压反应釜中，180℃保温48h。
（5）将样品离心取固体，干燥80℃，干燥时间8h，焙烧温度600℃，焙烧，时间12h；
（6）将焙烧完成的样品进行造粒，过40~60目筛，得到抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂。
取一定量的板式脱硝催化剂，浸渍法使催化剂的K2O浓度为1.5%，将制备完成的催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度150~450℃，烟气成分NO（500ppm）、O2（5%）、NH3（500ppm），SO2（2000 mg/m3），载气为N2，反应空速为100000h-1，测试结果表明：在150~450℃时，脱硝活性高于72.3%， N2选择性高于96.3%。
以上已以较佳实施例公布了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方案所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种具有抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂，其特征在于,包括载体、活性组分和助剂，所述活性组分和载体的质量百分比为1-5%，所述助剂和所述载体的质量百分比为0.5-10%；其中，所述载体为钛和硅的氧化物，所述活性组分为钒和钕的氧化物，所述助剂为铈和钼的氧化物。
2.根据权利要求1所述一种具有抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂，其特征在于,载体中钛氧化物的质量占比为85~95%。
3.根据权利要求1所述一种具有抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂，其特征在于,活性组分中钒氧化物的质量占比为60~80%。
4.根据权利要求1所述一种具有抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂，其特征在于,助剂中铈的质量占比为70~90%。
5.权利要求1所述一种具有抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
（1）将一定量的钛酸四丁酯和硅酸四乙酯分别加入无水乙醇中并搅拌均匀，制得混合溶液A；将一定量的硫酸氧钒、硝酸钕溶于无水乙醇搅拌均匀制得溶液B；将一定量的硝酸铈、钼酸铵溶于草酸溶液中拌均匀制得溶液C；将B溶液缓慢倒入A溶液中，搅拌均匀，静置不少于30min后；将C溶液缓慢加入A和B的混合溶液，搅拌均匀，陈化制得凝胶；
（2）将所得凝胶在氮气气氛下干燥研磨得到前驱体；
（3）称取一定量的前驱体，与20~25%的浓氨水溶液混合，磁力搅拌6~18h;
（4）将（3）中悬浊液转入高温高压反应釜中，120~180℃保温24~48h;
（5）将样品离心取固体，干燥后焙烧；
（6）将焙烧完成的样品进行造粒，过40~60目筛，得到抗硫、抗碱金属性能强的脱硝催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中陈化时间为2~12h，陈化温度为50~90℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中的干燥温度为60~80℃，干燥时间4~8h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中的焙烧温度为400~600℃，焙烧时间1~12h。
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