CN104324714B - 一种钼基低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种钼基低温scr脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钼基低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂由以下质量百分含量的成分组成：0.1％～3％V2O5，1％～6％MoO3，其余为载体锐钛矿型TiO2。其制备方法为：采用水热法合成特殊晶面的TiO2载体，通过浸渍法在TiO2载体上负载活性组分MoO3和少量的V2O5，经干燥、研磨和焙烧制得催化剂。本发明通过负载金属氧化物，得到一种低温脱硝催化剂。本发明制备方法简单，过程条件易于控制，催化剂活性高，性能稳定，寿命长，具有一定的工业应用前景。

Description

一种钼基低温SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于低温SCR催化剂技术领域，具体涉及一种钼基低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一，不但能够引发光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层破坏等一系列的环境问题，而且会对人类健康造成很大的威胁。据统计，我国排放的NOx中约67％来自于煤炭的燃烧，而2013年NOx排放总量为2244.4.8万吨，居世界第一。我国在“十二五”规划纲要中明确要求加大环境保护力度，提出氮氧化物排放总量减排10％的总体目标。《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2011)规定，新建机组从2012年1月1日开始、现有机组从2014年7月1日开始执行100mg/m3的氮氧化物污染物排放限值。所以，有效控制NOx的排放成为我国当前治理环境污染的重点。
SCR脱硝技术是目前国际上应用最广泛、技术较为成熟的一种NOx脱除技术，其原理是在一定温度和催化剂的作用下，以NH3、尿素、H2等作为还原剂，在氧气参与的条件下将烟气中的NOx选择性地还原成无污染的N2和H2O。
商用V/TiO2或V-W/TiO2中温SCR催化剂的工作温度一般为300～400℃，因此需将脱硝装置布置在省煤器和除尘器之间。处于该位置的烟气烟尘、SO2、 碱金属、砷和汞等物质含量高容易引起催化剂的磨损、堵塞和中毒，缩短催化剂的使用寿命；且对旧锅炉改造时，原有锅炉的省煤器和除尘器之间大多没有预留空间，阻碍了SCR工艺在工业中的应用。另外，工业窑炉(玻璃窑炉，水泥窑炉等)对我国氮氧化物排放量的贡献仅次于火电厂。而工业窑炉的烟气温度相对较低，大多在150-250℃之间。所以开发出适用于火电厂除尘器之后以及工业窑炉低温烟气条件的高效且性能稳定的低温SCR催化剂，不但能够减少恶劣的烟气条件对催化剂的机械磨损、堵塞和中毒效应，同时可避免使用商用催化剂烟气的重复加热，降低运行成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种钼基低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，在低温条件下能有效净化火电厂燃煤烟气以及工业窑炉烟气排放的NOx。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
发明一，一种钼基低温SCR脱硝催化剂，该催化剂由以下质量百分含量的成分组成：0.1％～3％V2O5，1％～6％MoO3，其余为载体锐钛矿型TiO2，载体锐钛矿型TiO2的优先暴露晶面为101面或/和001面。
发明二，制备钼基低温SCR脱硝催化剂的方法，包括以下制备步骤：
(1)取钛酸四丁酯10～50mL于烧杯A中，随即加入无水乙醇20～100mL搅拌均匀，配得溶液A。取体积浓度40％氢氟酸溶液1～5mL于烧杯B中，随即加入无水乙醇10～50mL搅拌均匀，配得溶液B。将B溶液倒入溶液A中混合均匀，得到浅黄色澄清溶液，将其倒入反应釜中，移至180～200℃烘箱中反应12～24h。冷却后将沉淀部分取出，在10000转/分钟离心机中离心3～ 5次，每次10min。中间用无水乙醇清洗沉淀物，同时进行超声清洗仪超声分散。将沉淀物放入60℃烘箱烘干后研磨成200目以下细粉末，移至马弗炉400～600℃焙烧4～6h，得到所需的TiO2载体。
(2)配制溶液C：称量一定量的偏钒酸铵溶解于草酸溶液中，草酸和偏钒酸铵的质量比为1.50～1.55：1，随即加入一定质量的四水合钼酸铵搅拌溶解，再向得到的溶液中加入步骤(1)制备得到的载体TiO2搅拌均匀，偏钒酸铵、四水合钼酸铵和载体TiO2的质量比为0.12～3.84：1.2～7.36：100。
(3)将步骤(2)配制得的溶液在80～120℃油浴条件下搅拌加热4～8h，移至80～120℃烘箱中干燥10～24h，然后用研钵研磨成200目以下粉末后置于马弗炉中300～500℃焙烧3～6h，得到钼基低温SCR脱硝催化剂。
本发明具有制备工艺简单，制备过程条件易于控制，制得的低温SCR催化剂具有较大的比表面积，在低温条件下(120～180℃)催化活性高，脱硝性能好。
附图说明
图1为制备的钼基低温SCR催化剂的XRD图谱。
图2为水热法制备载体TiO2的TEM(a)和HRTEM(b)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步解释和说明，但本发明可实施的情况并不限于以下实施例的范围。
实施例一
1、钼基低温SCR脱硝催化剂的制备
取钛酸四丁酯10mL于烧杯A中，随即加入无水乙醇20mL，搅拌均匀， 配得溶液A。取体积浓度为40％的氢氟酸溶液1mL于烧杯B中，随即加入无水乙醇10mL，搅拌均匀，配得溶液B。将B溶液倒入溶液A中混合均匀，得到浅黄色澄清溶液，将其倒入反应釜中，移至180℃烘箱中反应12h。冷却后将沉淀部分取出，在10000转/分钟离心机中离心3次，每次10min，每次间隔5min。中间用无水乙醇清洗沉淀物，同时进行超声清洗仪超声分散。将反应物放入60℃烘箱烘干后研磨成200目以下细粉末，移至马弗炉400℃焙烧4h，得到所需的TiO2载体。图1中a为制备的TiO2载体的XRD结果，如图所示，TiO2主要以锐钛型存在，其优先暴露晶面为101和001面。
将0.006g的偏钒酸铵和0.009g草酸溶解于100ml去离子水中，随即加入0.061g四水合钼酸铵搅拌溶解，再向得到的溶液中加入上述制备的TiO2载体5g，搅拌均匀。将上述溶液在80℃油浴条件下搅拌加热4h，移至80℃烘箱中干燥10h，然后用研钵研磨成200目以下粉末后置于马弗炉中300℃焙烧3h，得到1#钼基低温SCR脱硝催化剂，该催化剂V2O5和WO3的负载量分别为0.1％和1％。图1中b为此催化剂XRD结果，与载体的结果一致。说明当V2O5和WO3的负载量低时，只有对应于TiO2的特征衍射峰，没有出现V2O5或WO3晶相峰，说明V2O5和WO3能很好地分散在TiO2载体表面。
2、钼基低温SCR脱硝催化剂性能测试
对上述制备的1#催化剂进行NH3-SCR脱硝性能测试，空速20000h-1，模拟烟气成分：1000ppm NO，900ppm NH3，9％O2，平衡气为N2，在120℃温度下脱硝效率达到6％，在150℃温度下脱硝效率达到10％，在180℃温度下脱硝效率达到15％。
实施例二
1、钼基低温SCR脱硝催化剂的制备
取钛酸四丁酯20mL于烧杯A中，随即加入无水乙醇40mL，搅拌均匀，配得溶液A。取体积浓度为40％的氢氟酸溶液2mL于烧杯B中，随即加入无水乙醇20mL，搅拌均匀，配得溶液B。将B溶液倒入溶液A中混合均匀，得到浅黄色澄清溶液，将其倒入反应釜中，移至190℃烘箱中反应18h。冷却后将沉淀部分取出，在10000转/分钟离心机中离心4次，每次10min，每次间隔5min。中间用无水乙醇清洗沉淀物，同时进行超声清洗仪超声分散。将反应物放入60℃烘箱烘干后研磨成200目以下细粉末，移至马弗炉500℃焙烧5h，得到所需的TiO2载体。图1中c为制备的TiO2载体的XRD结果，如图所示，TiO2主要以锐钛型存在，其优先暴露晶面为101和001面。
将0.081g的偏钒酸铵和0.125g草酸溶解于100ml去离子水中，随即加入0.184g四水合钼酸铵搅拌溶解，再向得到的溶液中加入上述制备的TiO2载体5g，搅拌均匀。将上述溶液在100℃油浴条件下搅拌加热6h，移至100℃烘箱中干燥15h，然后用研钵研磨成200目以下粉末后置于马弗炉中450℃焙烧5h，得到2#钼基低温SCR脱硝催化剂，该催化剂V2O5和WO3的负载量分别为1.5％和3％。图1中d为制备的催化剂的XRD结果，如图所示，当V2O5和WO3负载量分别为1.5％和3％时，V2O5和WO3能很好地分散在TiO2载体表面。
2、钼基低温SCR脱硝催化剂性能测试
对上述制备的2#催化剂进行NH3-SCR脱硝性能测试，空速20000h-1，模拟烟气成分：1000ppm NO，900ppm NH3，9％O2，平衡气为N2，在120℃温度下脱硝效率达到35％，在150℃温度下脱硝效率达到43％，在180℃温 度下脱硝效率达到60％。
实施例三
1、钼基低温SCR脱硝催化剂的制备
取钛酸四丁酯50mL于烧杯A中，随即加入无水乙醇100mL，搅拌均匀，配得溶液A。取体积浓度为的40％氢氟酸溶液5mL于烧杯B中，随即加入无水乙醇50mL，搅拌均匀，配得溶液B。将B溶液倒入溶液A中混合均匀，得到浅黄色澄清溶液，将其倒入反应釜中，移至200℃烘箱中反应24h。冷却后将沉淀部分取出，在10000转/分钟离心机中离心5次，每次10min，每次间隔5min。中间用无水乙醇清洗沉淀物，同时进行超声清洗仪超声分散。将反应物放入60℃烘箱烘干后研磨成200目以下细粉末，移至马弗炉600℃焙烧6h，得到所需的TiO2载体。图1中e为制备的TiO2载体的XRD结果，如图所示，TiO2主要以锐钛型存在，其优先暴露晶面为101和001面。
将0.192g的偏钒酸铵和0.295g草酸溶解于100ml去离子水中，随即加入0.368g四水合钼酸铵搅拌溶解，再向得到的溶液中加入上述制备的TiO2载体5g，搅拌均匀。将上述溶液在120℃油浴条件下搅拌加热8h，移至120℃烘箱中干燥24h，然后用研钵研磨成200目以下粉末后置于马弗炉中500℃焙烧6h，得到3#钼基低温SCR脱硝催化剂，该催化剂V2O5和WO3的负载量分别为3％和6％。图1中f为制备的催化剂的XRD结果，如图所示，当V2O5和WO3的负载量分别为3％和6％时，出现了V2O5或WO3晶相特征衍射峰，说明活性组分会聚集在TiO2载体表面。
2、钼基低温SCR脱硝催化剂性能测试
对上述制备的3#催化剂进行NH3-SCR脱硝性能测试，空速20000h-1，模 拟烟气成分：1000ppm NO，900ppm NH3，9％O2，平衡气为N2，在120℃温度下脱硝效率达到60％，在150℃温度下脱硝效率达到70％，在180℃温度下脱硝效率达到79％。
实施例四
1、钼基低温SCR脱硝催化剂的制备
取钛酸四丁酯40mL于烧杯A中，随即加入无水乙醇80mL，搅拌均匀，配得溶液A。取体积浓度为的40％氢氟酸溶液5mL于烧杯B中，随即加入无水乙醇50mL，搅拌均匀，配得溶液B。将B溶液倒入溶液A中混合均匀，得到浅黄色澄清溶液，将其倒入反应釜中，移至180℃烘箱中反应12h。冷却后将沉淀部分取出，在10000转/分钟离心机中离心3次，每次10min，每次间隔5min。中间用无水乙醇清洗沉淀物，同时进行超声清洗仪超声分散。将反应物放入60℃烘箱烘干后研磨成200目以下细粉末，移至马弗炉500℃焙烧4h，得到所需的TiO2载体。图1中g为制备的TiO2载体的XRD结果，如图所示，TiO2主要以锐钛型存在。TiO2载体的TEM(a)和HRTEM(b)如图2所示，从图中可以看出，TiO2载体的主要优先暴露晶面为001面。
将0.128g的偏钒酸铵和0.197g草酸溶解于100ml去离子水中，随即加入0.368g四水合钼酸铵搅拌溶解，再向得到的溶液中加入上述制备的TiO2载体5g，搅拌均匀。将上述溶液在110℃油浴条件下搅拌加热5h，移至100℃烘箱中干燥12h，然后用研钵研磨成200目以下粉末后置于马弗炉中450℃焙烧4h，得到4#钼基低温SCR脱硝催化剂，该催化剂V2O5和WO3的负载量分别为2％和6％。图1中h为制备的催化剂的XRD结果，如图所示，当V2O5和WO3负载量分别为2％和6％时，V2O5和WO3能很好地分散在TiO2载体表面。
2、钼基低温SCR脱硝催化剂性能测试
对上述制备的4#催化剂进行NH3-SCR脱硝性能测试，空速20000h-1，模拟烟气成分：1000ppm NO，900ppm NH3，9％O2，平衡气为N2，在120℃温度下脱硝效率达到68％，在150℃温度下脱硝效率达到75％，在180℃温度下脱硝效率达到85％。
当然，以上所述之实施例只是本发明的较佳实施方式而己，并非来限制本发明实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的工艺、处理方法及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明申请专利范围内。

Claims (1)

1.一种钼基低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂由以下质量百分含量的成分组成：0.1％～3％V2O5，1％～6％MoO3，其余为载体锐钛矿型TiO2，载体锐钛矿型TiO2的优先暴露晶面为101面或/和001面；
该催化剂的制备方法包括以下操作步骤：
(1)取钛酸四丁酯10～50mL于烧杯A中，随即加入无水乙醇20～100mL搅拌均匀，配得溶液A；取体积浓度40％氢氟酸溶液1～5mL于烧杯B中，随即加入无水乙醇10～50mL搅拌均匀，配得溶液B；将B溶液倒入溶液A中混合均匀，得到浅黄色澄清溶液，将其倒入反应釜中，移至180～200℃烘箱中反应12～24h；冷却后将沉淀部分取出，在10000转/分钟离心机中离心3～5次，每次10min，中间用无水乙醇清洗沉淀物，同时进行超声清洗仪超声分散；将沉淀物放入60℃烘箱烘干后研磨成200目以下细粉末，移至马弗炉400～600℃焙烧4～6h，得到所需的TiO2载体；
(2)配制溶液C：称量一定量的偏钒酸铵溶解于草酸溶液中，草酸和偏钒酸铵的质量比为1.50～1.55：1，随即加入一定质量的四水合钼酸铵搅拌溶解，再向得到的溶液中加入步骤(1)制备得到的载体TiO2搅拌均匀，偏钒酸铵、四水合钼酸铵和载体TiO2的质量比为0.12～3.84：1.2～7.36：100；
(3)将步骤(2)配制得的溶液在80～120℃油浴条件下搅拌加热4～8h，移至80～120℃烘箱中干燥10～24h，然后用研钵研磨成200目以下粉末后置于马弗炉中300～500℃焙烧3～6h，得到钼基低温SCR脱硝催化剂。
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