CN110665493B - 一种低温抗硫酸氢铵中毒的脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种低温抗硫酸氢铵中毒的脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于环保技术领域，具体为一种低温抗硫酸氢铵中毒的脱硝催化剂及其制备方法。本发明的脱硝催化剂为V2MoO8、MoO3和V2O5的混合物。本发明通过调节草酸用量和钒和Mo元素摩尔比，改变产物中V2MoO8、MoO3和V2O5的相对含量，使得活性与抗硫酸氢铵性能同时得到保障，从而解决了传统催化剂低温硫酸氢铵中毒失活等缺陷。本发明制备的脱硝催化剂在温度为200~300℃，空速达到3,000~300,000 h‑1且含有0~2700 mg/m3的SO2和0～10%水蒸气的氮氧化物烟气条件下，脱硝效率稳定在85%以上，且在20 h内保持相对稳定，适用于钢铁厂、焦化厂和船舶等烟气中氮氧化物的排放控制。

Description

一种低温抗硫酸氢铵中毒的脱硝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种低温抗硫酸氢铵中毒的脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物（NO x ）是人类生产活动排放到大气中的首要污染物之一，其主要来源有两方面，一是生产生活中化石燃料的燃烧，其中以火力发电厂、冶炼行业、工业窑炉等固定源排放的烟气为主；二是来源于车辆等移动源排放的尾气。在过去的30年里，我国氮氧化物的排放呈现日益严重的趋势。近些年来，由于国家排放标准日益严格，NO x 的排放呈现逐年下降的趋势，但形势依旧严峻。根据2015年全国环境统计年报显示，其总量仍然达到1851.9万吨，因此NO x 的去除仍是当务之急。
选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）是目前国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术，是指在O2存在时，在催化剂的作用下，采用还原剂NH3将燃煤烟气中的NO还原为无害的N2和水。NH3-SCR具有高效选择性、经济性、脱硝效率高等特点，是实现氮氧化物超低排放的必要手段，其中核心脱硝催化剂性能决定了SCR技术的应用条件和范围。V2O5-MoO x /TiO2是目前广泛使用的成熟商业催化剂之一，活性温度窗口为300-400℃，适用于中高温锅炉，如火电厂尾气中NO x 的去除。然而，当其应用于低温条件，如船舶、焦化等烟气中NO x 的去除时，由于其强SO2氧化能力导致硫酸氢铵的生成从而导致催化剂失活，应用效果并不显著。因此，设计一种具有高低温活性、强抗水抗硫以及抗硫酸氢铵的低温脱硝催化剂具有很强的现实意义。
本发明通过调节草酸用量和钒和Mo元素摩尔比，控制产物中V2MoO8、MoO3和V2O5的相对含量，成功合成了一种低温抗硫酸氢铵中毒的脱硝催化剂，在温度在200~300℃，空速达到3,000~300,000 h-1且含有0~2700 mg/m3的SO2和0～10%水蒸气的氮氧化物烟气条件下，该催化剂的脱硝效率稳定在85%以上，且在0~20 h保持相对稳定，适用于钢铁厂、焦化厂和船舶等烟气中氮氧化物的排放控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温抗硫酸氢氨中毒的脱硝催化剂及其制备方法，以解决传统催化剂低温硫酸氢铵中毒导致失活，无法有效去除NO x 的问题。
本发明提供的低温抗硫酸氢氨中毒的脱硝催化剂，其主要成分为V2MoO8、MoO3和V2O5；通过调节草酸用量和钒和Mo元素摩尔比，改变产物中V2MoO8、MoO3和V2O5的相对含量。
上述的低温抗硫酸氢铵中毒的脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）向30mL去离子水中依次加入一定量的钒盐和草酸，搅拌0.5~3h，至完全溶解，其中钒元素摩尔量为0.01-0.03mol，草酸用量为0.004-0.018mol，且V元素和草酸摩尔比控制在1.67-2.5；
（2）向10mL去离子水中加入一定量的钼盐，搅拌0.5~1 h，至完全溶解，其中Mo元素摩尔量为0.004-0.018mol，并与步骤（1）中V元素摩尔比控制在0.4-0.6；
（3）将步骤（2）中溶液迅速倒入步骤（1）的溶液中，然后在60-90℃条件搅拌，至完全蒸干；
（4）将步骤（3）得到的产物在烘箱进行干燥处理（例如80℃烘箱内干燥12-24h），然后再在400-600℃下焙烧3-8 h；
（5）将焙烧完成的样品进行造粒，过40~60目筛，得到低温高效抗水抗硫酸氢氨中毒的催化剂；其为V2MoO8、MoO3和V2O5的混合物。
本发明的最终产物中，V2MoO8所占质量比为70-90%，MoO3占比为4-14%，V2O5占比为6-16%，总量满足100% 。
本发明中，所述钒盐为偏钒酸铵、草酸氧钒和硫酸氧钒中的一种或多种。
本发明中，所述钼盐为二钼酸铵、四钼酸铵和七钼酸铵中的一种或多种。
本发明通过调节草酸用量和钒和Mo元素摩尔比（例如：草酸、钒和Mo元素三者摩尔比控制在H2C2O4:V:Mo=（0.4-0.6）:1:（0.4-0.6），改变产物中V2MoO8、MoO3和V2O5的相对含量，使得活性与抗硫酸氢铵性能同时得到保障，从而解决了传统催化剂低温硫酸氢铵中毒失活等缺陷。本发明制备的脱硝催化剂在温度为200~300℃，空速达到3,000~300,000 h-1且含有0~2700 mg/m3的SO2和0～10%水蒸气的氮氧化物烟气条件下，脱硝效率稳定在85%以上，且在20 h内保持相对稳定，适用于钢铁厂、焦化厂和船舶等烟气中氮氧化物的排放控制。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1：
1、催化剂的制备：向30mL去离子水中依次加入2.34g偏钒酸铵（NH4VO3）和1.26g二水合草酸（H2C2O4·H2O），搅拌至完全溶解，记为溶液A。再向10mL去离子水加入1.76g四水合七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，搅拌均匀，即溶液B。将溶液B倒入溶液A中，75℃条件下搅拌至完全蒸干，然后在80℃条件下干燥12h后于450℃下焙烧5h。最后造粒，过40-60目筛，得到低温抗硫酸氢铵脱硝催化剂。
2、催化剂的性能测试：取0.3g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=0.7 cm，模拟烟气由NO、NH3、O2和N2组成，其中NO 500 ppm、NH3500 ppm、O2 3%，空速200,000 h-1，反应温度240~300℃，反应尾气用Antaris IGS气体分析仪在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在94%以上，N2选择性在95%以上。
3、抗硫酸氢铵中毒性能测试：在260℃条件下，向模拟烟气中额外加入SO2和水蒸气，使得SO2浓度为1000mg/m3，水蒸气体积比为10vol.%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在88%，且持续测试10 h后活性仍达到87%，证明催化剂有较强的抗硫酸氢铵中毒能力。
实施例2：
1、催化剂的制备：向30 mL去离子水中依次加入5.06 g硫酸氧钒（VOSO4·5H2O）和1.00g二水合草酸（H2C2O4·H2O），搅拌至完全溶解，记为溶液A。再向10 mL去离子水加入1.59g四水合七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，搅拌均匀，即溶液B。将溶液B倒入溶液A中，85℃条件下搅拌至完全蒸干，然后在80℃条件下干燥16h后于500℃下焙烧3h。最后造粒，过40-60目筛，得到低温抗硫酸氢铵脱硝催化剂。
2、催化剂的性能测试：取0.3g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=0.7 cm，模拟烟气由NO、NH3、O2和N2组成，其中NO 500 ppm、NH3500 ppm、O2 3%，空速200,000 h-1，反应温度240~300℃，反应尾气用Antaris IGS气体分析仪在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在96%以上，N2选择性在93%以上。
3、抗硫酸氢铵中毒性能测试：在260℃条件下，向模拟烟气中额外加入SO2和水蒸气，使得SO2浓度为1500mg/m3，水蒸气体积比为5 vol.%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在90%，且持续测试8h后活性仍为90%，证明催化剂有较强的抗硫酸氢铵中毒能力。
实施例3：
1、催化剂的制备：向30 mL去离子水中依次加入2.53 g硫酸氧钒（VOSO4·5H2O）、1.17g偏钒酸铵（NH4VO3）和1.13g二水合草酸（H2C2O4·H2O），搅拌至完全溶解，记为溶液A。再向10 mL去离子水加入1.99g二水合四钼酸铵[(NH4)2Mo4O13·2H2O]，搅拌均匀，即溶液B。将溶液B倒入溶液A中，75℃条件下搅拌至完全蒸干，然后在80℃条件下干燥12 h后于550℃下焙烧3h。最后造粒，过40-60目筛，得到低温抗硫酸氢铵脱硝催化剂。
2、催化剂的性能测试：取0.3g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=0.7 cm，模拟烟气由NO、NH3、O2和N2组成，其中NO 500 ppm、NH3500 ppm、O2 3%，空速200,000 h-1，反应温度240~300℃，反应尾气用Antaris IGS气体分析仪在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在92%以上，N2选择性在98%以上。
3、抗硫酸氢铵中毒性能测试：在260℃条件下，向模拟烟气中额外加入SO2和水蒸气，使得SO2浓度为1500mg/m3，水蒸气体积比为10vol.%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在86%，且持续测试15h后活性不变，证明催化剂有较强的抗硫酸氢铵中毒能力。
实施例4：
1、催化剂的制备：向30 mL去离子水中依次加入2.34g偏钒酸铵（NH4VO3）和1.34g二水合草酸（H2C2O4·H2O），搅拌至完全溶解，记为溶液A。再向10 mL去离子水加入1.99g二水合四钼酸铵[(NH4)2Mo4O13·2H2O]，搅拌均匀，即溶液B。将溶液B倒入溶液A中，80℃条件下搅拌至完全蒸干，然后在80℃条件下干燥20h后于400℃下焙烧6h。最后造粒，过40-60目筛，得到低温抗硫酸氢铵脱硝催化剂。
2、催化剂的性能测试：取0.3g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=0.7 cm，模拟烟气由NO、NH3、O2和N2组成，其中NO 500 ppm、NH3500 ppm、O2 3%，空速200,000 h-1，反应温度240~300℃，反应尾气用Antaris IGS气体分析仪在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在87%以上，N2选择性为100%。
3、抗硫酸氢铵中毒性能测试：在260℃条件下，向模拟烟气中额外加入SO2和水蒸气，使得SO2浓度为2000mg/m3，水蒸气体积比为5 vol.%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在87%，且持续测试13 h后活性不变，证明催化剂有较强的抗硫酸氢铵中毒能力。

Claims (6)

1.一种低温抗硫酸氢铵中毒的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）向去离子水中依次加入钒盐和草酸，搅拌0.5~3h，至完全溶解，其中钒元素摩尔量为0.01-0.03mol，草酸用量为0.004-0.018mol，且 V元素和草酸摩尔比控制在5/3-2.5；
（2）向去离子水中加入钼盐，搅拌0.5~1 h，至完全溶解，其中Mo元素摩尔量为0.004-0.018mol，并与步骤（1）中V元素摩尔比控制在0.4-0.6；
（3）将步骤（2）中溶液倒入步骤（1）的溶液中，然后在60-90℃条件搅拌，至完全蒸干；
（4）将步骤（3）得到的产物在烘箱进行干燥处理，然后在400-600℃下焙烧3-8 h；
（5）将焙烧完成的样品进行造粒，过40~60目筛，得到低温抗水抗硫酸氢铵中毒的催化剂，其为V2MoO8、MoO3和V2O5的混合物；
最终产物中，V2MoO8所占质量比为70-90%，MoO3占比为4-14%，V2O5占比为6-16%，总量满足100% 。
2.根据权利要求1所述的低温抗硫酸氢铵中毒的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒盐为偏钒酸铵、草酸氧钒和硫酸氧钒中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的低温抗硫酸氢铵中毒的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼盐为二钼酸铵、四钼酸铵和七钼酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的低温抗硫酸氢铵中毒的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，调节原料中，草酸用量、V元素和Mo元素摩尔比为H2C2O4:V:Mo=（0.4-0.6）:1:（0.4-0.6），从而改变产物中V2MoO8、MoO3和V2O5的相对含量，使得活性与抗硫酸氢铵性能同时得到保障。
5.一种如权利要求1-4之一所述制备方法得到的低温抗硫酸氢铵中毒的脱硝催化剂。
6.如权利要求5所述的低温抗硫酸氢铵中毒的脱硝催化剂在钢铁厂、焦化厂或船舶中烟气中氮氧化物排放控制中的应用。
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