DE60100918T2 - Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases - Google Patents
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Description
- GEBIET DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wassergasverschiebungsreaktion, die bei einer Temperatur von wenigstens 400°C durchgeführt wird. Die Wassergasverschiebungstemperatur (abgekürzt: die Verschiebungsreaktion) ist eine Gasphasengleichgewichtsreaktion:
- Das Reaktionsgleichgewicht ist von grundlegender Bedeutung für jedes Verfahren, das ein Synthesegas beinhaltet, d. h. das Dampfrefonnieren, die Ammoniaksynthese, die Herstellung von Wasserstoff und reduzierenden Gasen usw. Folglich kann ein Abgasstrom von einem Dampfreformierungsverfahren in Wasserstoff angereichert werden durch Inkontaktbringen des Stroms mit einem Katalysator, der die Verschiebungsreaktion fördert.
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Die Verschiebungsreaktion ist exotherm und geringere Temperaturen bevorzugen die CO-Umwandlung. Folglich, je niedriger die Temperatur ist, um so mehr wird ein Synthesegas zu CO2 + H2 verschoben werden, vorausgesetzt, dass das Gas mit einem ausreichend aktiven Verschiebungskatalysator in Kontakt gebracht wird. Es ist allgemein üblich, dass zwischen der Durchführung der Verschiebungsreaktion bei unter 300°C (üblicherweise 180–300°C, niedrige Temperaturverschiebung) und oberhalb von 300°C (üblicherweise 300–500°C, hohe Temperaturverschiebung) unterschieden wird. Um so geringer die Temperatur ist, um so höher ist die erreichte CO-Umwandlung. Andererseits ist es von Nutzen, einen Teil des CO bei höheren Temperaturen umzuwandeln, um sich näher dem Gleichgewicht anzunähern, wenn das Gas gekühlt wird, und um eine Rückgewinnung der Reaktionswärme bei einer ausreichend hohen Temperatur zu erlauben, um einen überhitzten Dampf zu erzeugen. Aus diesen Gründen ist es in vielen Indust rieanlagen, die Wasserstoff herstellen oder einsetzen, üblich, dass sie eine Einheit für die hohe Temperaturverschiebung zur Umwandlung des Hauptanteils von CO und einen überhitzten Dampferzeuger, gefolgt von einer Einheit für eine niedrige Temperaturverschiebung zu besitzen, um eine noch vollständigere CO-Umwandlung sicherzustellen.
- Um die Bildung von dem überhitzten Dampf zu optimieren, können die Bedingungen für die Einheit für die hohe Temperaturverschiebung vorzugsweise sogar höher als 500°C sein, da der Abgasstrom eines Dampfreformierungsverfahrens üblicherweise bei einer Temperatur von oberhalb von 800°C am Ausgang der Dampfreformierungseinheit liegt. Bei solch hohen Temperaturen leiden jedoch die herkömmlich verwendeten Eisen-Chrom-Verschiebungskatalysatoren an einer schnellen Deaktivierung und einem Verlust an Selektivität durch die Fisher-Tropsch-Synthese, was zu der Bildung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan führt.
- Für manche Anwendungen ist anstelle der Bildung des überhitzten Dampfes die Rückgewinnung der Wärme der Verschiebungsreaktion zum Betreiben einer anderen (endothermen) chemischen Reaktion erwünscht. Ein Beispiel einer derartigen anderen Reaktion ist das Dampfreformieren. Eine mögliche Anwendung der vorliegenden Erfindung, die diese Sache betrifft, wäre bei sogenannten Wärmeaustauscherreformierungseinheiten.
- Ein damit verbundener Punkt von hoher Bedeutung in der Synthesegasindustrie ist das Dampf/Kohlenstoffverhältnis (S/C-Verhältnis) des Synthesegases. Es ist sehr erwünscht, die Dampfreformierungsreaktion im Hinblick auf die Verfahrensökonomie bei einem geringen S/C-Verhältnis wie möglich durchzuführen. Andererseits, je niedriger das S/C-Verhältnis ist, um so höher ist die Bildung von Kohlenwasserstoffnebenprodukt in der darauffolgenden Verschiebungseinheit durch die herkömmlichen Eisen-Chrom-Katalysatoren. Deshalb hat sich die industrielle Praxis bezüglich der Synthesegasumwandlung für ein bestimmtes Mindest-S/C-Verhältnis und eine bestimmte obere Temperaturgrenze zur Durchführung der Einheit für die hohe Temperaturverschiebung entschieden.
- Ein noch weiterer wichtiger Punkt betrifft die Temperatur, bei der die Verschiebungstemperatur zum Gleichgewicht gebracht wird. Es ist ausreichend bekannt, dass Gase, die heißes Kohlenmonoxid enthalten, eine starke korrodierende Wirkung auf viele übliche Legierungen, die als Baumaterialien in Industrieanlagen verwendet werden, besitzen. Das Korrosionsphänomen ist im Allgemeinen als pulvriger Zerfall der Metalloberfläche bekannt und wird als solches zusammen mit der Bildung von Grübchenlöchern in den Materialien, die mit dem Gas in Kontakt sind, beobachtet. Das Problem des pulvrigen Zerfalls der Metalloberfläche ist am meisten bei Materialien ausgeprägt, die mit Gasen, die CO enthalten, bei Temperaturen zwischen 500°C und 650°C in Kontakt sind. Folglich würde die Möglichkeit, die Wassergasverschiebungsreaktion bei einer Temperatur oberhalb von 650°C ins Gleichgewicht zu bringen, zu einer verringerten Korrosion des Gases wegen des geringeren Gehalts an Kohlenmonoxid führen.
- BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
- Die industrielle Wassergasverschiebung wird in verschiedenen Publikationen, z.B. L. Lloyd et al. in M. V. Twigg "Catalyst Handbook" Manson Publ., 1996 und J. R. Rostrup-Nielsen & P. E. Højlund-Nielsen in J. Oudar & H. Wise "Deactivation and Poisoning of Catalysts" Marcel Dekker 1985 beschrieben.
- Für eine industrelle Hochtemperatur-Wassergasverschiebung basieren die Katalysatoren, die gegenwärtig verwendet werden, auf Eisen als der aktiven Metallkomponente. Die bevorzugte Formulierung war lange Zeit ein Eisen-Chrom-Katalysator, wie er beispielsweise in dem US-Patent Nr. 4,861,745 beschrieben wird. In der EP-B1-634,990 werden chromfreie Hochtemperatur-Verschiebungskatalysatoren beansprucht, jedoch basieren diese Katalysatoren noch auf Eisen als dem aktiven Metall. Katalysatoren auf der Basis von Eisen werden auch in der EP-B1-062,410 erwähnt.
- Die europäische Patentanmeldung Nr. 0,189,701 offenbart einen schwefelfesten Verschiebungskatalysator auf der Basis von Oxiden von Molybdän, Vanadium oder Wolfram und beinhaltet einen Promotor auf der Basis von Cobalt und/oder Nickel und ein Trägermaterial auf der Basis von Cer- oder Zirkonoxid. Dieser Katalysator kann bei Temperaturen von 200–300°C eingesetzt werden und eine verbesserte Wasserstoffselektivität wird erhalten.
- Es findet sich in dem EP-Dokument kein Hinweis darauf, dass die Verwendung dieses Katalysators zur Unterdrückung der Methanproduktion führt. Außerdem würde die Anwendung dieses Katalysators oberhalb von 400°C zu einer übermäßigen Methanisierung wegen der Gegenwart von Cobalt oder Nickel führen.
- Das EP-Patent Nr. 0,205,130 und das US-Patent Nr. 5,128,307 offenbaren Katalysatoren auf der Basis von Kupfer für Niedrigtemperatur-Verschiebungsreaktionen. Die Gegenwart von verschiedenen basischen Metalloxiden, die als Promotoren wirken, der Gruppe 1 und Magnesium, Calcium und Barium führt zu der Unterdrückung von Nebenprodukten. K2O wird als bevorzugt erwähnt.
- Bei Temperaturen oberhalb von 350°C wird Kupfer deaktiviert und kann nicht als ein Katalysator verwendet werden. Dies liegt an der erhöhten Beweglichkeit von Kupfer bei diesen Temperaturen und diese Beweglichkeit führt dazu, dass Kupfer gesintert wird. Der Katalysator wird folglich deaktiviert. Die verschiedenen genannten basischen Verbindungen wirken als Promotoren und besitzen keine katalytische Aktivität. Sie können daher nicht mit einer Umwandlung der Ausgangsstoffe in Verbindung stehen.
- Das US-Patent Nr. 4,598,062 offenbart, dass die Zugabe von Magnesiumverbindungen zu Eisen-Chrom-Katalysatoren vom Hochtemperatur-Verschiebungstyp zu einer verbesserten mechanischen Stärke und zu einer verringerten Bildung von Kohlenwasserstoff als Nebenprodukt führt. Dies ist jedoch grundsätzlich eine Abwandlung des Eisen-Chrom-Katalysators, da das Patent eine Katalysatorzusammensetzung mit nicht mehr als 6% Magnesiumoxid beansprucht.
- Magnesiumoxid als ein Promotor für den Fe/Cr-Katalysator wird in dem US-Patent Nr. 4,933,413 offenbart. Dieses Patent beansprucht auch die verringerte Bildung von Kohlenwasserstoff-Nebenprodukten. Die Beispiele werden bei einer Temperatur von 360°C und einem S/C-Verhältnis von 2,5 durchgeführt, d. h. bei viel weniger harschen Bedingungen als die Beispiele, die in der vorliegenden Erfindung offenbart werden.
- In ähnlicher Weise wird Aluminiumdioxid als Nebenkomponente des Katalysators in den US-Patenten Nr. 5,021,233 und 4,503,162 beansprucht. Letztendlich wurden Kupferspinelle als Hochtemperatur-Verschiebungskatalysatoren in dem US-Patent Nr.
- 3,787,323 und EP-B1-42,471 erwähnt, und Kupfereisenspinelle und verwandte Kupfereisenmischoxide werden in dem US-Patent Nr. 4,524,058 offenbart.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffreichem Gas zur Verfügung zu stellen durch Inkontaktbnngen eines Abgases von einer Dampfreformierungseinheit mit einem basischen Metalloxidkatalysator bei hohen Temperaturen, vorzugsweise bei 400°C bis 850°C mit einer wesentlich geringeren Bildung von Kohlenwasserstoff-Nebenprodukt, als durch Kontakt mit einem herkömmlichen Eisen-Chrom-Hochtemperatur-Verschiebungskatalysator erreicht werden kann. Die Erfindung ist insbesondere bei den folgenden industriellen Anwendungen brauchbar:
- i. erhöhte Bildung von überhitztem Dampf in Industrieanlagen, die Synthesegas herstellen.
- ii. erhöhte Energieeffizienz bei der Synthesegasproduktion durch Transfer von wenigstens einem Teil der Wärme, die dadurch gebildet wird, dass die Verschiebungsreaktion ins Gleichgewicht gebracht wird, zu der Synthesegas produzierenden Einheit, die ein Teil von z. B. einer Wasserstoffanlage, einer Ammoniakanlage und/oder einer brennstoffverarbeitenden Einheit sein kann.
- iii. Operationen bei niedrigeren Dampf/Kohlenstoffverhältnissen in Dampfreformierungseinheiten ohne die Bildung von Kohlenwasserstoff-Nebenprodukt in einer darauffolgenden Hochtemperatur-Verschiebungseinheit.
- iv. verringertes Risiko des pulvrigen Zerfalls der Metalloberfläche in Baumaterialien, die in Kontakt sind mit dem Synthesegas, durch Umwandlung eines Teils des Kohlenmonoxids in dem Synthesegas bei einer Temperatur von wenigstens 500°C.
- Die Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können auch in Wärmetauscher-katalysierten Anlagen verwendet werden. Die Wärmetauscherkatalysierten Anlagen besitzen den Vorteil, dass ein verbesserter Wärmetransport weg von dem Katalysator ohne einen übermäßigen Druckabfall erreicht wird.
- AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung liegt darin, die Wassergasverschiebungsreaktion bei sehr hohen Temperaturen und/oder bei einem geringen Dampf/Kohlenstoffverhältnis durchzuführen ohne die gleichzeitige Bildung von Kohlenwasserstoffen mit einer verbesserten Energieeffizienz aufgrund der erhöhten Bildung von überhitztem Dampf und/oder der Rückgewinnung der Reaktionswärme der Verschiebungsreaktion und der geringeren Korrosionseigenschaft des Synthesegases.
- Eine Anzahl von Materialien wurde als Katalysator für die Wassergasverschiebungsreaktion in dem Temperaturbereich von 400°C bis 650°C und in manchen Fällen von 400°C bis 750°C getestet. Manche von ihnen wurden bei verschiedenen Dampf/Kohlenstoffverhältnissen und verschiedenen Raumgeschwindigkeiten getestet. Üblicherweise wird bei solch hohen Temperaturen die Bildung von Kohlenwasserstoff übermäßig und eine Katalysatordeaktivierung findet statt. Dies wurde mit einem herkömmlichen Eisen-Chrom-Katalysator vom Hochtemperatur-Verschiebungstyp und mit verschiedenen Katalysatoren, die Verbindungen von Übergangsmetallen, wie Eisen, Cobalt, Kupfer usw., enthielten, bestätigt.
- Es war deshalb überraschend, dass mit Katalysatoren, die basische Oxide von Hauptgruppenmetallen, Seltenerdenmetallen oder Gemischen davon in kristalliner oder amorpher Form umfassen, eine wesentliche CO-Umwandlung beobachtet wurde, während im Wesentlichen keine Kohlenwasserstoffe gebildet wurden und gleichzeitig bei einigen Katalysatoren wenig oder keine Deaktivierung beobachtet wurde.
- Einer der aktivsten Katalysatoren war ein Katalysator, umfassend Magnesiumoxid, das mit Aluminiumdioxid stabilisiert ist (Katalysator B). Sogar bei einem sehr niedrigen Dampf/Kohlenstoffverhältnis wurde keine messbare Menge von Kohlenwasserstoffen innerhalb von 24 Stunden am Strom bei 650°C gebildet. Zum Vergleich ergab bei herkömmlichen Eisen-Chrom-Katalysatoren vom Hochtemperatur-Verschiebungstyp unter ähnlichen Bedingungen einen Gehalt von Methan in dem Abgas von ungefähr 3,5%. Der Katalysator B wurde auch bei einer Temperatur von 750°C ohne eine messbare Kohlenwasserstoffbildung getestet. Es ist sogar noch überraschender, dass dieser Kata lysator scheinbar nach 17 Stunden am Strom bei 750°C nicht wesentlich deaktiviert wird.
- Katalysatoren, bei denen herausgefunden wurde, dass sie aktiv sind, die Verschiebungsreaktion ohne die Bildung von Kohlenwasserstoffen zu fördern, waren Oxide von Magnesium, Mangan, Aluminium, Zirkon, Lanthan, Cer, Praseodymm und Neodym und Gemischen von diesen Metallen, wie durch die folgenden Beispiele 1–19 und 32 gezeigt werden wird. Diesen Oxiden ist gemeinsam, dass sie basisch sind und dass sie keine Übergangselemente mit einer Oxidationsstufe, die geringer ist als die Gruppenzahl, enthalten. Beispielsweise wird in Beispiel 20 gezeigt, dass ein Katalysator der dafür bekannt ist, dass er nur saure Stellen besitzt (der Zeolith H-ZSM5), vollständig inaktiv ist, während in Beispiel 21 als der Kaliumionen ausgetauschte Zeolith K-ZSM5 (folglich zu einem basischeren Katalysator umgewandelt) katalytisch aktiv ist. Obwohl die Aktivität gering ist – voraussichtlich wegen der Gasung des Katalysators, was zu einer Verringerung der Oberfläche führt – ergibt der lonenaustausch von ZSM5 die Bildung eines aktives Katalysators. Folglich, ohne diese Erfindung an eine bestimmte Theorie zu binden, haben wir gezeigt, dass die Aktivität von Nichtübergangsmetallkatalysatoren zum Einstellen des Gleichgewichts der Verschiebungsreaktion an den basischen Stellen des Katalysators liegt.
- Die basischen Oxid-Katalysatoren besitzen auch den Vorteil, dass sie gegenüber Schwefel tolerant ist, welches ein Element ist, das oft in natürlichem Gas, wie Schwefelwasserstoff und organischen Sulfiden, vorkommt.
- Zum Vergleich wurden eine Anzahl von Katalysatoren auf der Basis von Übergangsmetallen unter ähnlichen Bedingungen getestet. Die Beispiele 22–31 zeigen, dass, obwohl eine etwas höhere Umwandlung insbesondere bei niedrigen Temperaturen mit Katalysatoren, enthaltend Übergangsmetalle, wie Cu, Fe, Cr, Mn und Co, erreicht wird, eine Methanbildung immer mit diesen Katalysatoren beobachtet wird. Ein typischer industriell verwendeter Eisen-Chrom-Katalysator vom Hochtemperatur-Verschiebungstyp ist in diesem Beispiel beinhaltet.
- Von diesen Katalysatoren auf Übergangsmetallbasis ist der Katalysator N, enthaltend Mn, bevorzugt, da die Menge an Methan sehr beschränkt ist (Beispiel 30).
- Die Wirkung der Verringerung des Dampf/Kohlenstoffverhältnisses wird in den Beispielen 33–35 gezeigt.
- Die Wirkung von erhöhter GHSV, wird durch die Beispiele 36–38 erläutert.
- Ein Überblick über die Materialien, die als Katalysatoren für die Wassergasverschiebungsreaktion in den folgenden Beispielen verwendet werden, wird in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt. Die Katalysatoren umfassen Katalysator A (Spinell, MgAl2O4), Katalysator B (Magnesiumoxid, MgO stabilisiert mit Aluminiumdioxid), Katalysator C (Zirkon (IV)-Oxid), Katalysator D (1 Gew.-% Mg auf MgAl2O4), Katalysator E (10% La auf MgAl2O4), Katalysator F (5% La auf MgAl2O4), Katalysator G (H-ZSM5), Katalysator H (K-ZSM5), Katalysator I (Chrom-stabilisiertes ZnO), Katalysator J (Chrom-stabilisiertes Fe3O4, industrieller Eisen-Chrom-Katalysator vom Hochtemperatur-Verschiebungstyp), Katalysator K (1% W auf MgAl2O4), Katalysator L (1% Cu auf MgAl2O4), Katalysator M (1% Co auf MgAl2O4), Katalysator N (1% Mn auf MgAl2O4), Katalysator O (1% Fe auf MgAl2O4), Katalysator P (3 Gew.-% Mg auf Zirkon (IV)-Oxid) und Katalysator Q (10 gemischte seltene Erden auf MgAl2O4; das Gemisch enthält ungefähr 5,2% Ce, 77,8 La, 7,0% Nd, 8,8% Pr).
- Die Katalysatoren D, E, F, K, L, M, N, O, P und Q wurden durch beginnende Feuchtimprägnierung gemäß dem Trocken-Imprägnierverfahren mit wässrigen Lösungen von Metallnitratsalzen auf Spinell hergestellt, 8 Stunden lang bei 120°C getrocknet und bei 680°C für 2 Stunden lang calciniert.
- Alle Katalysatoren wurden in einen Mörser grainiert und gesiebt. Die Fraktion 0,85– 1,70 mm wurden in allen Fällen verwendet.
- Beispiel 1
- In einem mit Kupfer ausgekleideten Röhrenreaktor (äußerer Durchmesser 9,53 mm, innerer Durchmesser 4,6 mm), der in einer Heizvorrichtung eingebettet war, wurde 1,00 g des Katalysators A (Bettvolumen 1,45 ml) in Form eines Festbettes angeordnet. Trockenes Gas und Dampf wurden bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 25 Bar miteinander vermischt, bevor sie in den Reaktor kamen. Die Dimensionen des Reaktors erlaubten es dem Gas, dass es weiter zu der gewünschten Temperatur erhitzt werden konnte, bevor es den Katalysator erreichte. Die Temperatur wurde extern kontrolliert und mit einem Thermostat auf dem Reaktor außerhalb des Zentrums des Katalysatorenbettes überwacht. Bei einer Position nach der Katalysatorzone wurde das Abgangsgas gekühlt und der Druck abgelassen, um Umgebungsbedingungen zu erreichen. Das Wasser in dem Abgangsgas wurde in einem getrennten Behälter kondensiert, während das verbleibende trockene Gas kontinuierlich auf CO und CO2 mittels eines BINOS Infrarotsensors analysiert wurde, um folglich die Wirkung des Katalysators auf die Gaszusammensetzung während des Erhitzens und des Abkühlens zu überwachen. Das trockene Abgangsgas wurde auch regelmäßig durch Gaschromatografie (GC) analysiert, um die Messung von CO, CO2, H2, CH4, höheren Kohlenwasserstoffen und Ar zu erlauben. Ar wurde als ein interner Standard verwendet. Die Temperatur des Reaktors wurde mit einer Geschwindigkeit von 4°C min–1, beginnend von zwischen 200°C und 300°C, erhöht, bis eine Temperatur von ungefähr 650°C erreicht wurde. Während dieses Erwärmungszeitraums wurde der Gehalt von CO in dem trockenen Abgangsgas (kontinuierlich mittels der BINOS-Vorrichtung gemessen) verwendet, um die CO-Umwandlung als eine Funktion der Temperatur zu erhalten. Das trockene Feedgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 Nl h–1 eingebracht mit der Zusammensetzung 74,4 H2, 12,6% CO, 10,0% CO2, 3,0% Ar, während Wasser mit einer Geschwindigkeit von 3,96 g h–1 eingespeist wurde. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) erreichte in diesem Experiment folglich 6900 h–1 auf der Basis des Trockengasflusses. Die CO-Umwandlung bei 500°C betrug 22,9%. Die theoretische CO-Umwandlung bei einem Gleichgewicht bei dieser Temperatur und Gaszusammensetzung beträgt 50,9%. Bei 575°C betrug die Umwandlung 29,6% und die Höchstumwandlung 34,2%. Nachdem eine Temperatur von 650°C erreicht wurde (CO-Umwandlung = 19,1%, im Gleichgewicht), wurde die Temperatur stabilisiert und das Abgas wurde regelmäßig durch GC analysiert. Die erste GC-Analyse, die innerhalb einer Stunde bei 650°C erhalten wurde, bestätigte die Zusammensetzung des Gases im Gleichgewicht hinsichtlich H2, CO und CO2 und zeigte einen Methangehalt von 57 ppm. Keine höheren Kohlenwasserstoffe wurden beobachtet. GC-Proben wurden regelmäßig 24 Stunden lang entnommen, während die Temperatur, Fluss und Feedgas-Zusammensetzung beibehalten wurden. Nach diesem Zeitraum war der Methangehalt unterhalb der messbaren Grenze (15 ppm) der GC-Ausrüstung. Nach 24 Stunden am Strom be trug die CO-Umwandlung noch 19,1%, die gleich dem Gleichgewichtswert ist. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst.
- Beispiel 2
- Dieses Experiment war eine exakte Wiederholung von Beispiel 1, das mit einer frischen Katalysatorprobe durchgeführt wurde, abgesehen von einem etwas höheren Wasserdurchfluss von 4,00 g h–1. Die CO-Umwandlung bei 500°C betrug 22,3% (51,2% im Gleichgewicht) und bei 575°C 29,6% (34,5% im Gleichgewicht) und war folglich innerhalb der experimentellen Unsicherheit der gleichen Umwandlungen wie in Beispiel 1. Die Methanbildung am Beginn bei 650°C betrug 60 ppm. Die Temperatur und der Einspeisungsdurchfluss wurden 21 Stunden lang beibehalten und nach dieser Zeit am Strom (TOS) wurde die Menge an Methan gemessen, die 121 ppm betrug.
- Beispiel 3
- Dieses Experiment ist eine Fortsetzung von Beispiel 2 unter Verwendung der gleichen Katalysatorprobe. Die Temperatur wurde auf 300°C verringert und sofort wieder erhitzt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Während die Temperatur anstieg, wurden die Umwandlungen bei 500°C und 575°C gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Deaktivierung ist groß, aber bei 650°C wurde die CO-Umwandlung im Gleichgewicht von 19,5% erreicht. Die Höhe an Methan war zuerst 119 ppm und dieser Wert verringerte sich auf 102 ppm nach 48 Stunden Gesamt-TOS.
- Die geringen Abweichungen von einem Experiment zu dem anderen bei den Umwand-lungen im Gleichgewicht treten aufgrund von geringen Variationen im Wasserdurchfluss auf, der schwer bei einer konstanten Höhe mit einer Abweichung von ± 3% mit der eingesetzten Ausrüstung beibehalten werden konnte. Deshalb wird das Dampf/Kohlenstoff(S/C)-Verhältnis für jedes Beispiel in Tabelle 1 dargelegt.
- Beispiel 4
- Dieses Beispiel ist eine Fortsetzung von Beispiel 3 unter Verwendung der gleichen Katalysatorprobe. Die Temperatur wurde verringert und wieder erhöht, wie in Beispiel 3 beschrieben. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ergaben die zusätzlichen 41 Stunden TOS nur eine geringe Deaktivierung. Die Umwandlung im Gleichgewicht wurde bei 650°C er reicht. Die Höhe an Methan war zuerst 69 ppm und nach 89 Stunden TOS betrug sie 63 ppm. Keine höheren Kohlenwasserstoffe wurden beobachtet.
- Beispiel 5
- Dieses Beispiel wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch ohne Katalysator. Wie in Tabelle 1 gezeigt wird, fand keine CO-Umwandlung statt und keine Methanbildung erfolgte.
- Beispiel 6–31
- Diese Beispiele wurden, wie in den vorhergehenden Beispielen skizziert, durchgeführt, außer dass unterschiedliche Katalysatoren verwendet wurden. Die Vergleichsbeispiele sind beinhaltet mit z. B. einem industriellen Eisen-Chrom-Katalysator (Katalysator J), einem Kupfer enthaltenden Katalysator (Katalysator L) und verschiedenen Katalysatoren die Übergangsmetalle enthielten (Katalysatoren I, K, M, N und O). Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargelegt. Mit all diesen Katalysatoren wurde das Gleichgewicht bei einer Temperatur von höchstens 650°C erreicht. Bei der relativ geringen Temperatur von 400°C wurde eine geringe aber wesentliche CO-Umwandlung beobachtet. Folglich betrug mit Katalysator B (Beispiel 7) die CO-Umwandlung 5,2% (Gleichgewichtswert 75,1%) und mit Katalysator N (Beispiel 30) betrug die CO-Umwandlung 8,5% (Gleichgewicht 75,1%).
- Beispiel 32
- Dieses Beispiel wurde, wie in den vorhergehenden Beispielen skizziert, durchgeführt, jedoch mit Katalysator P, ein Katalysator mit 3% Mg auf Zirkon(IV)-Oxid. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Mit diesem Katalysator wurde das Gleichgewicht etwas unterhalb von 600°C erreicht.
- Beispiel 33–38
- Diese Beispiele wurden, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, durchgeführt, außer dass das Dampf/Kohlenstoffverhältnis und GHSV, wie in Tabelle 1 skizziert, variiert wurden.
- Beispiel 39–41
- Diese Beispiele wurden, wie in den vorhergehenden Beispielen erklärt, durchgeführt, außer dass die Temperatur des Reaktors erhöht wurde, bis eine Temperatur von ungefähr 750°C erreicht wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargelegt. Die Katalysatoren, die in diesen Beispielen getestet wurden, sind Katalysator B und Katalysator Q (10% gemischte seltene Erden auf MgAl2O4; das Gemisch enthält ungefähr 5,2% Ce, 77,8% La, 7,0% Nd, 8,8% Pr).
- Tabelle 1
- Tabelle 2
Claims (8)
- Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases ohne die Bildung von Kohlenwasserstoffen, umfassend eine Wassergasverschiebungsumwandlung eines Gases, enthaltend Kohlenmonoxid und Dampf bei einer Temperatur zwischen 400°C und 850°C in der Gegenwart eines basischen Metalloxidkatalysators, wobei der Katalysator mindestens eines der Elemente Mg, Mn, Al, Zr, La, Ce, Pr und Nd und Gemische davon umfasst.
- Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elemente ausgewählt werden aus mindestens einem der Metalle Mg, Mn, Al, La, Zr.
- Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elemente ausgewählt werden aus Mg, Mn, Al, La, Zr.
- Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kohlenmonoxid und Dampf enthaltende Gas ein Abgasstrom aus einem Vergasungsverfahren ist.
- Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in Form eines Monolithen vorliegt.
- Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator wenigstens einen Teil der inneren Oberfläche des Rohres bildet, durch das das Feedgas transportiert wird.
- Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator wenigstens einen Teil der inneren Oberfläche des Wärmetauschers bildet, durch den das Feedgas transportiert wird.
- Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator außerdem Alkalimetalle enthält.
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Families Citing this family (24)
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|---|---|---|---|---|
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| EP1445235B1 (de) * | 2003-02-05 | 2012-03-07 | Haldor Topsoe A/S | Verfahren zur Aufbereitung von Synthesegas |
| ES2263088T3 (es) * | 2003-04-19 | 2006-12-01 | Haldor Topsoe A/S | Metodo de medir una temperatura elevada e instrumento para ello. |
| US20050229489A1 (en) * | 2004-04-19 | 2005-10-20 | Texaco Inc. | Apparatus and method for hydrogen generation |
| CN1317180C (zh) * | 2004-10-28 | 2007-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种去除富氢气体中一氧化碳的方法 |
| KR100724555B1 (ko) | 2005-06-29 | 2007-06-04 | 삼성엔지니어링 주식회사 | 수소 제조용 금속 산화물 촉매 및 그의 제조 방법 |
| CN101678329B (zh) | 2007-04-27 | 2013-09-18 | 沙特基础工业公司 | 将二氧化碳催化加氢成合成气混合物 |
| US8119558B2 (en) | 2008-03-14 | 2012-02-21 | Süd-Chemie Inc. | Ultra high temperature shift catalyst with low methanation |
| RU2516546C2 (ru) * | 2008-07-03 | 2014-05-20 | Хальдор Топсеэ А/С | Способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии |
| PL2141118T3 (pl) * | 2008-07-03 | 2014-01-31 | Haldor Topsoe As | Bezchromowy katalizator do konwersji gazu wodnego |
| US20100292076A1 (en) * | 2009-05-18 | 2010-11-18 | Sud-Chemie Inc. | Ultra high temperature shift catalyst with low methanation |
| EP2336083A1 (de) | 2009-12-17 | 2011-06-22 | Topsøe Fuel Cell A/S | Gasgenerator und Verfahren zur Umwandlung eines Brennstoffs in ein sauerstoffarmen Gases und/oder wasserstoffangereicherten Gases |
| US8545775B2 (en) | 2011-10-20 | 2013-10-01 | Kellogg Brown & Root Llc | Reforming exchanger system with intermediate shift conversion |
| US9101899B2 (en) | 2011-10-20 | 2015-08-11 | Kellogg Brown & Root Llc | Reforming exchanger with integrated shift conversion |
| JP5705156B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2015-04-22 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | ガス精製方法及び石炭ガス化プラント |
| GB202211765D0 (en) | 2022-08-11 | 2022-09-28 | Johnson Matthey Plc | Method of preventing metal dusting in a gas heated reforming apparatus |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2643916A1 (de) * | 1976-09-29 | 1978-03-30 | Siemens Ag | Oxidischer katalysator zur konvertierung von wassergas |
| JPS5845740A (ja) * | 1981-09-11 | 1983-03-17 | Jgc Corp | 耐硫黄性シフト触媒 |
| JPS58185402A (ja) * | 1982-04-20 | 1983-10-29 | Osaka Gas Co Ltd | 一酸化炭素変成装置の昇温方法 |
| DE3521766A1 (de) * | 1985-06-19 | 1987-01-02 | Basf Ag | Wabenfoermiger katalysator, seiner herstellung und seine verwendung |
| FR2584388B1 (fr) * | 1985-07-03 | 1991-02-15 | Rhone Poulenc Spec Chim | Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations |
| EP0234745B1 (de) * | 1986-01-29 | 1991-06-12 | Dyson Refractories Limited | Katalysatoren |
| JPS62187111A (ja) * | 1986-02-12 | 1987-08-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | セリウムおよびアルミニウムを含有する複合酸化物およびその製造方法 |
| JP2553106B2 (ja) * | 1987-10-21 | 1996-11-13 | 三菱化学株式会社 | 一酸化炭素転化触媒 |
| EP0361648B1 (de) * | 1988-07-22 | 1993-04-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Erzeugung von Wasserstoff welche Kohlenmonoxidkonvertierung mittels Wasserdampf umfasst |
| DE4142900A1 (de) * | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Sued Chemie Ag | Verwendung von kupferoxid-aluminiumoxid-magnesiumoxid-katalysatoren zur konvertierung von kohlenmonoxid |
| FR2701472B1 (fr) * | 1993-02-10 | 1995-05-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium. |
| US5494653A (en) * | 1993-08-27 | 1996-02-27 | Battelle Memorial Institute | Method for hot gas conditioning |
| FR2748740B1 (fr) * | 1996-05-15 | 1998-08-21 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse |
| JPH11130405A (ja) * | 1997-10-28 | 1999-05-18 | Ngk Insulators Ltd | 改質反応装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触媒体、及び改質反応装置の運転方法 |
| DE10013894A1 (de) * | 2000-03-21 | 2001-10-04 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch mit verbessertem Kaltstartverhalten und Katalysator hierfür |
-
2001
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