DE60027341T2

DE60027341T2 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und Ammoniak-Synthese-Katalysator

Info

Publication number: DE60027341T2
Application number: DE60027341T
Authority: DE
Inventors: Claus J. H. Jacobsen; Michael Brorson; Jens Sehested; Herman Teunissen; Eric O. Törnqvist
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2020-02-25
Also published as: CN1266815A; US6235676B1; CN1496960A; CN1247458C; CA2300520A1; EP1036592B1; DK173814B1; RU2271249C2; ATE323551T1; DK199900356A; DE60027341D1; EP1036592A3; EP1036592A2; CN1153730C; JP2000264625A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Ammoniak aus Ammoniaksynthesegas und insbesondere auf einen Katalysator mit hoher Aktivität bei der Ammoniaksynthese.
Die industrielle Herstellung von Ammoniak wird am zweckmäßigsten durch Kontaktieren von Wasserstoff und Stickstoff enthaltendem Synthesegas mit einem Katalysator bei einem Druck von 100–400 bar und Temperaturen zwischen 300 und 600 °C durchgeführt. Weit gebräuchliche Katalysatoren enthalten Eisen, typischerweise aktiviert mit Oxiden von Calcium und Kalium, um die Wärmefestigkeit und die Syntheseaktivität zu steigern. Darüber hinaus sind im Stand der Technik Synthesekatalysatoren bekannt, die andere Metallverbindungen der Gruppe VIII enthalten.
Die WO 96/38222 offenbart einen Katalysator zur Synthese von Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators, der Metallcluster der Gruppe VIII auf einem basischen Zeolithträger aufweist.
Die Verwendung von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren bei der Synthese von Ammoniak aus Synthesegas ist im US-Patent Nr. 4,600,571, der JP Patentveröffentlichung Nr. 9168739 und dem GB-Patent Nr. 2,033,776 beschrieben.
Darüber hinaus ist in den US-Patenten Nr. 4,271,041 und 4,337,232 Molybdänoxicarbonitrid als aktiver Katalysator in der Ammoniaksynthese erwähnt.
Bimetallische Ammoniaksynthesekatalysatoren bestehend aus Nickel-Molybdän sind z.B. in Z. Elektrochem. Bd. 36, S. 690–692, 1930 beschrieben.
Das Dokument US-A-3770658 offenbart einen Ammoniaksynthesekatalysator und eine Ammoniaksynthese aus Ammoniaksynthesegas die dieses verwenden, welches aus einem Gruppe VIB und einem Gruppe VIII Metall in Kombination zusammengesetzt sein kann und zusätzlich ein Alkalimetall enthalten muss. Es wird besonders festgestellt, dass die Aktivität mit der Atomzahl des Alkalimetalles steigt, wobei K oder Na aus ökonomischen Gründen bevorzugt werden. Kobalt und Molybdän werden unabhängig als Möglichkeiten erwähnt, ebenso wie die spezielle Kombination von Eisen/Molybdän.
Das Dokument US-A-797 383 zeigt einen Eisen-basierten Ammoniaksynthesekatalysator und eine Ammoniaksynthese aus Ammoniaksynthesegas unter deren Verwendung. Der Katalysator kann zusätzlich Kobalt (1–20 Gew.-%) enthalten und/oder mindestens ein Metall ausgewählt aus Mo, W, Rb, Cs, Be, Ca, Mg, Al, ein Lanthanidmetall ("Inth", insbesondere Cer) oder ein Actinidmetall als Aktivatorkomponente. Die Kombination von Fe, Ca, Mg und Al wird als typisch für Katalysatoren zu diesem Zweck genannt.
Es wurde gefunden, dass bimetallische Katalysatoren die eine Kombination von Kobalt und Molybdän aufweisen, die Aktivität bei der Synthese von Ammoniak aus Ammoniaksynthesegas verbessern, wenn sie wie in den Ansprüchen 1 und 2 definiert in der Nitridform vorliegen.
In Übereinstimmung mit der obigen Beobachtung und gemäß der Definition in Anspruch 1 sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Ammoniaksynthesegas vor, bei welchem das Synthesegas mit einem bimetallischen Katalysator kontaktiert wird, welcher ternäre Verbindungen von Kobalt und Molybdän aufweist, unter bei der Bildung von Ammoniak wirksamen Bedingungen, wobei der Bimetallkatalysator bei Kontakt mit dem Synthesegas in seiner Nitridform vorliegt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator typischerweise als Festbett in einem Ammoniakkonverter angeordnet. Der Katalysator kann dabei in seiner oxidierten Form geladen werden, welche durch Kontakt mit Wasserstoff und Stickstoff und Ammoniak im reagierenden Synthesegas in die aktive Nitridform nach dem folgenden Reaktionsschema überführt wird: M' xM'' y Oz + H2 ⇒ M' xM'' y M' xM'' y + H2 + NH3 ⇒ M' xM'' yN
In der vorstehenden allgemeinen Formel des Katalysators stellt M' Molybdän und M'' Kobalt dar, wobei x und y ein gemischter Bruch zwischen 1 und 10 sind.
Eine noch bessere katalytische Aktivität wurde bei Aktivierung des erfindungsgemäßen Katalysators mit einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe IA und IIA, wie in Anspruch 1 und 2 definiert, beobachtet.
Das Metall zur Verwendung im obigen Verfahren ist Kobalt als Gruppe VIII Metall. Molybdän ist das Gruppe VIB Metall. Caesium und Barium sind die jeweiligen Gruppe IA und Gruppe IIA Promoter-Metalle.
Darüberhinaus sieht die Erfindung einen Katalysator vor, der bei der Synthese von Ammoniak aus Ammoniaksynthesegas aktiv ist, welcher ein ternäres Nitrid mit der allgemeinen Formel M' xM'' yN darstellt, worin
M' Molybdän ist,
M'' Kobalt und
x und y gemischte Brüche zwischen 1 und 10 sind, wobei der Katalysator mit einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe IA und IIA und den Lanthaniden aktiviert ist.
Die Betriebsbedingungen des Katalysators und der obigen Ammoniaksynthsese sind konventionell und dem Fachmann bekannt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, welche die Herstellung und die Verwendung des Katalysators und den Ammoniaksyntheseprozess detaillierter gemäß spezieller Ausführungsformen der Erfindung erklären.
Beispiel 1
Herstellung einer oxidischen CoMo-Vorstufe
Eine wässrige Lösung enthaltend Co(NO₃)₂ (0,1 Mol) wird tropfenweise zu einer wässrigen Lösung enthaltend 0,1 Mol Mo als (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O zuzugeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung zur Trockne eingedampf und bei 110° getrocknet. Das Produkt wurde 4 h bei 600 °C unter Luft kalziniert und durch XRPD als reines CoMoO₄ analysiert.
Beispiel 2 (Vergleich)
Herstellung einer oxidischen NiMo-Vorstufe
Herstellung von NiMoO₄ gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Ni(NO₃)₂ anstelle von Co(NO₃)₂.
Beispiel 3 (Vergleich)
Herstellung einer oxidischen NiMo-Vorstufe
Herstellung von Ni₂Mo₃O₁₁ nach Beispiel 2 unter Verwendung von 0,066 Mol Ni(NO₅)₂ anstelle von 0,1 Mol Ni(NO₃)₂.
Beispiel 4
Herstellung einer oxidischen CoMo-Vorstufe
Herstellung von Co₄MoO₇ nach Beispiel 1 unter Verwendung von 0,4 Mol Co(NO₃)₂ anstelle von 0,1 Mol Co(NO₃)₂.
Beispiel 5
Herstellung einer oxidischen FeMo-Vorstufe
Herstellung von Fe₂Mo₃O₁₂ nach Beispiel 3 unter Verwendung von 0,66 Mol Fe(NO₃)₃ anstelle von 0,066 Mol Ni(NO₃)₂.
Beispiel 6 (Vergleich)
Herstellung einer oxidischen NiW-Vorstufe
Herstellung von NiWO₄ nach Beispiel 2 unter Verwendung von 0,1 Mol W als (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₀]·7H₂O anstelle von 0,1. Mol Mo als (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O.
Beispiel 7
Herstellung einer mit Caesium aktivierten CoMo-Vorstufe
Herstellung von Co_0,95Cs_0,10MoO4 nach Beispiel 1 unter Verwendung von 0,095 Mol Co(NO₃)₂ und 0,010 Mol CsNO₃ anstelle von 0,10 Mol Co(NO₃)₂.
Beispiel 8
Herstellung einer mit Barium aktivierten oxidischen CoMo-Vorstufe
Herstellung von Co_0,90Ba_0,10MoO₄ nach Beispiel 1 unter Verwendung von 0,09 Mol Co(NO₃)₂ und 0,010 Mol Ba(NO₃)₂ anstelle von 0,10 Mol Co(NO₃)₂.
Beispiel 9 (Vergleich)
Herstellung einer mit Lanthan aktivierten oxidischen NiMo-Vorstufe
Herstellung von Ni_0,85La_0,05MoO₄ nach Beispiel 1 unter Verwendung von 0,085 Mol Ni(NO₃)₂ und 0,005 Mol La(NO₃)₃ anstelle von 0,10 Mol Co(NO₃)₂.
Beispiel 10
Nitridierung einer oxidischen CoMo-Vorstufe in reinem Ammoniak
CoMoO₄ aus Beispiel 1 wurde zu Pellets gepresst, gebrochen und gesiebt zu einer Partikelgröße von 0,3–0,8 mm wobei 5,0 g des Materials in einem Reaktor platziert werden, wie bei A. Nielsen: An Investigation on Promoted Iron Catalysts for the Synthesis of Ammonia, Gjellerup 1968 beschrieben. Der Katalysator wurde in einem Strom von 50 l/h von gasförmigem Ammoniak mit 0,1 °C/Min auf 650 °C aufgeheizt. Er wurde bei 650 °C für 24 h gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 11
Nitridierung einer oxidischen Vorstufe von CoMo in verdünntem Ammoniak
Dieser Versuch wurde wie das vorstehende Experiment 10 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Nitriderung in einem 50 l/h Strom von 4,5 %igem Ammoniak in 71,6 % Wasserstoff und 23,9 % Stickstoff durchgeführt wurde.
Beispiel 12 (Vergleich)
Nitridierung einer NiMo-Vorstufe in verdünntem Ammoniak
Dieser Versuch wurde wie Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 3,1 g NiMoO₄ aus Beispiel 2 als Ausgangsmaterial verwendet wurde.
Beispiel 13
Nitridierung einer nicht-oxidischen Co-Mo-Vorstufe in verdünntem Ammoniak
Dieser Versuch wurde wie Beispiel 11 durchgeführt, wobei jedoch 4,3 g Co(NH₃)₆Mo(CN)₈ als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.
Beispiel 14
Aktivierung von CoMo-Nitrid-Katalysator mit Caesium
2,5 g des Produkts aus Beispiel 10 wurden bis zur beginnenden Nässe mit einer Lösung von CsNO3 in Wasser imprägniert. Das resultierende Produkt wurde bei 110 °C getrocknet und enthält 6,2 % Cs, wie durch chemische Analyse gefunden.
Beispiel 15 (Vergleich)
Aktivierung von NiMo-Nitrid-Katalysator mit Ba
1,4 g des Produktes aus Beispiel 12 wurde bis zur beginnenden Nässe mit einer wässrigen Lösung von Ba(OH)₂ imprägniert. Das nach Trocknung bei 110 °C erhaltene Produkt wurde durch chemische Analyse mit einem Gehalt von 5,4 Ba ermittelt.
Beispiel 16
Oxidischer CoMo-Katalysator auf einem Träger
Ein Spinellträger MgO × Al₂O₃, worin der Spinell eine spezifische Oberfläche A_sp[m²/g] größer 400·exp(–Tc/400 °C) aufweist und der durch Kalzinierung bei einer Temperatur Tc [°C] wie in einer US-Patentanmeldung eingereicht am 22.12.1998 offenbart bei 700 °C erhalten und auf einen Gehalt von 10,5 Gew.-% Co und 16,2 % Mo nach Kalzinierung bei 500 °C imprägniert wurde. Die Imprägnierung wurde durch mehrfache Imprägnierung bis zur beginnenden Feuchte mit Co(NO₂)₂·6H₂O und (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O durchgeführt.
Beispiel 17
Mit Cs aktivierter CoMo-Katalysator auf einem Träger
Die Imprägnierung wurde wie in Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die abschließende Imprägnierung mit CsOH durchgeführt wurde um 4,1 % Cs auf der Katalysatorstufe zu erhalten.
Beispiel 18
Bestimmung der katalytischen Ammoniaksyntheseaktivität
Die Bestimmung wurde an einer Apparatur durchgeführt, die für die Nitridierungsuntersuchung gemäß Beispiel 10 verwendet wurde. In allen Versuchen wurden zwischen 3–8 g Katalysator in den Reaktor geladen. Alle Katalysatoren wurden vor den Test unter Anwendung der Vorgehensweise der Beispiele 10–12 nitridiert. Die Katalysatoren wurden bei 400 °C und 100 bar Gesamtdruck getestet. Das Speisegas enthielt 4,5 % Ammoniak in einer 3 : 1 Wasserstoff-Stickstoff-Mischung. Die Fließrate wurde derart eingestellt, dass 12 Ammoniak am Ausgang erhalten wurde. Typische Fließraten lagen zwischen 2000 ml/h und 50 l/h.

¹ Die Beispiele beziehen sich je auf das Verfahren zur Herstellung der Vorstufe und das Aktivierungsverfahren.
² Die Aktivität basiert auf der im Reaktor geladenen Katalysatormasse.

Beispiel 19
Die Untersuchung wurde wie in Beispiel 18, jedoch mit 4,5 % Ammoniak in einer 1 : 1 Wasserstoff-Stickstoff-Mischung durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 20
Molybdännitrid Mo₂N wurde gemäß Boudart et al. (Stud. Surf. Sci. Catal., Bd 16, S. 147) durchgeführt mit einer resultierenden Oberfläche von 130 m²/g. Eine Untersuchung dieses Katalytors mit einem Verfahren wie oben in Beispiel 18 beschrieben, ergab eine Ammoniakproduktionsaktivität von 20 Nml/g·h.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Ammoniaksynthesegas durch Kontaktieren des Synthesegases mit einem ternären Nitrid eines Gruppe VIII Metalls und eines Gruppe VIB Metalls unter Bedingungen die bei der Bildung von Ammoniak wirksam sind, wobei der Katalysator mit einem oder mehr Metallen ausgewählt aus der Gruppe IA und IIA aktiviert ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator für den Katalysator der Gruppe IA Caesium ist und der Aktivator der Gruppe IIA Barium.
Bei der Synthese von Ammoniak aus einem Ammoniaksynthesegas aktiver Katalysator in Form eines ternären Nitrids der allgemeinen Formel M' xM''yN worin M' ein Gruppe VIB Metall, M'' ein Gruppe VIII Metall und x und y je gemischte Brüche zwischen 1 und 10 sind, wobei der Katalysator ferner einen Aktivator aus der IA und IIA Metalle enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Gruppe IA Metall Caesium und das Gruppe IIA Metall Barium ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 2 mit den Schritten c) Herstellung einer ternären Nitridvorstufe durch Kontaktieren einer Lösung enthaltend das Gruppe VIII Metall mit einer Lösung enthaltend das Gruppe VIB Metall, d) Nitridierung der Vorstufe des Schrittes a) durch Kontaktieren der Vorstufe mit Ammoniak, e) Hinzufügen einer Lösung enthaltend den Aktivator aus der Gruppe IA, Gruppe IIA vor oder nach dem Schritt b).
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ternäre Nitridvorstufe des Schrittes a) eine oxidische ternäre Nitridvorstufe ist und die Form von Pellets aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitridierung der oxidischen ternären Nitridvorstufe durch Kontaktieren der Vorstufe in einem Ammoniakkonverter mit dem im reagierenden Synthesegas enthaltenen Wasserstoff, Stickstoff und Ammoniak geschieht.