CN1247458C - 一种催化剂在从氨合成气来合成氨的反应中的用途 - Google Patents

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Abstract

在从氨合成气来合成氨的反应中具有活性的催化剂的用途，该催化剂是通式如下的三元氮化物：M′xM″yN，式中M′代表选自钼和钨的VIB族金属，M″代表选自铁、钴和镍的VIII族金属，x和y各是1～10的带分数。

Description

一种催化剂在从氨合成气来合成氨的反应中的用途
本申请是申请号为CN00104164.9母案的分案申请。该母案的申请日为2000年3月15日；发明名称为“氨的制备方法和氨合成催化剂”。
技术领域
本发明涉及从氨合成气来合成氨的方法、在氨合成中具有高活性的催化剂以及催化剂在从氨合成气来合成氨的反应中的用途。
背景技术
工业上制备氨的方法最常用的是使氢气与含有合成气的氮气在催化剂的存在下在100～400巴的压力下和300～600℃的温度下进行接触。广泛使用的催化剂含有铁，典型地用铝和镁的氧化物来促进，并加上钙和钾的氧化物来提高耐热性和合成活性。此外，含有其它VIII族金属化合物的氨合成催化剂在本技术中是已知的。
WO 96/38222公开了一种催化剂，用于在含有载于基本沸石载上的VIII族金属的催化剂存在下合成氨气。
在由合成气来合成氨气的过程中使用含钌催化剂的方法公开了美国专利4,600,571、日本专利公报No.9168739和英国专利2,033,776中。
此外，在美国专利4,271,041和4,337,232中提到了在氨合成中用钼的氧碳氮化物作为活性催化剂。
在Z.Elektrochem.第36卷，690-692页(1930)中叙述了由镍-钼组成的双金属氨合成催化剂。
发明内容
现已发现，含有VIII族金属和VIB族(CAS变型)金属的组合的双金属催化剂当呈氮化物形式时在由氨合成气来合成氨气的反应中能提高活性。
根据上述情况，本发明提供一种从氨合成气制备氨的方法，该方法包括使合成气与含有由VIII族金属和VIB族金属组成的三元化合物的双金属催化剂在能有效形成氨的条件下进行接触，其中该双金属催化剂在与合成气接触过程中处于其氮化物形式。
在操作本发明的工艺过程时，该催化剂典型地以固定床形式布置在氨转化器中。因此，该催化剂可以以其氧化形式加入，通过在反应的合成气中与氢气和氮气及氨气接触，按下列反应方程转化成活性的氮化物形式：
在上述催化剂通式中，M′代表VIB族金属，M″代表VIII族金属，x和y是1-10的带分数。
当用一种或几种选自IA和IIA族的金属来促进本发明的催化剂时，观察到更高的催化活性。
目前，用于上述方法的优选金属包括铁、钴和镍，作为VIII族金属。钼是优选的VIB金属。铯和钡分别是优选的IA族和IIA族促进剂金属。
适用促进剂还有镧系元素金属。此外，本发明还提供一种在从氨合成气来合成氨气的反应中具有活性的催化剂，该催化剂是通式如下的三元氮化物：
                    M′xM″yN
式中：
M′代表VIB族金属，
M″代表VIII族金属，以及
x和y是1～10的带分数，
该催化剂任选地用一种或几种选自IA族、IIA族和镧系元素的金属来提高活性。
该催化剂和上述氨合成工艺的操作条件是精通本技术的人们所熟知的传统操作条件。
通过下列实施例，本发明将变得更加一目了然。这些实施例更加详细地解释了按照本发明具体实施方案的催化剂的制备和操作以及氨合成工艺的操作。
具体实施方式
实施例1
氧化的CoMo前体的制备。
将含有Co(NO3)2(0.1mole)的水溶液滴加到含有呈(NH4)6Mo7O24·4H2O形式的0.1mole Mo的水溶液中。滴加完毕后，将反应混合物蒸发至干，然后在110℃干燥。产物在空气存在下在600℃焙烧4小时。通过XRPD分析表明该产物为纯的CoMoO4。
实施例2
氧化的NiMo前体的制备。
按照实施例1的方法，用Ni(NO3)2代替Co(NO3)2，制备NiMoO4。
实施例3
氧化的NiMo前体的制备。
按照实施例2的方法，用0.066mole Ni(NO3)2代替0.1moleNi(NO3)2，制备Ni2Mo3O11。
实施例4
氧化的CoMo前体的制备。
按照实施例1的方法，用0.4mole Co(NO3)2代替0.1moleCo(NO3)2，制备Co4MoO7。
实施例5
氧化的FeMo前体的制备。
按照实施例3的方法，用0.066mole Fe(NO3)2代替0.066moleNi(NO3)2，制备Fe2Mo3O12。
实施例6
氧化的NiW前体的制备。
按照实施例2的方法，用0.1mole呈(NH4)10[H2W12O40]·7H2O形式的W代替0.1mole呈(NH4)6Mo7O24·4H2O形式的Mo，制备NiWO4。
实施例7
Cs促进的氧化的CoMo前体的制备。
按照实施例1的方法，用0.095mole Co(NO3)2和0.010mole CsNO3代替0.10mole Co(NO3)2，制备Co0.95Cs0.10MoO4。
实施例8
钡促进的氧化的CoMo前体的制备。
按照实施例1的方法，用0.09mole Co(NO3)2和0.010moleBa(NO3)2代替0.10mole Co(NO3)2，制备Co0.90Ba0.10MoO4。
实施例9
镧促进的氧化的NiMo前体的制备。
按照实施例1的方法，用0.085mole Ni(NO3)2和0.005moleLa(NO3)3代替0.10mole Co(NO3)2，制备Ni0.85La0.05MoO4。
实施例10
氧化的CoMo前体在纯氨中进行氮化。
将实施例1得到的CoMoO4压成片、破碎并过筛，收集粒径为0.3～0.8mm的物料，将5.0g此物料放进A.Nielsen，关于氨合成用的促进的铁催化剂的研究，Gjellerup 1968一文中所述的反应器中。该催化剂在50l/h的氨气流中以0.1℃/分钟的升温速率加热至650℃。该催化剂在65℃保持24小时，然后冷却至室温。
实施例11
氧化的CoMo前体在稀释的氨中进行氮化。
按上述实验10进行本实验，所不同的是在50l/h的含4.5％氨、71.6％氢和23.9％氮的气流中进行氮化反应。
实施例12
氧化的NiMo前体在稀释的氨中进行氮化。
按照实施例11的方法进行本实验，所不同的是用3.1g从实施例2得到的NiMoO4作为起始原料。
实施例13
未氧化的CoMo前体在稀释的氨中进行氮化。
按照实施例11的方法进行本实验，所不同的是用4.3gCo(NH3)6Mo(CN)8作为起始原料。
实施例14
用Cs促进CoMo氮化物催化剂。
2.5g实施例10的产物用CsNO3的水溶液浸渍至开始湿润。所得产物在110℃干燥，经化学分析发现该产物含6.2％Cs。
实施例15
用Ba促进NiMo氮化物催化剂。
1.4g实施例12的产物用Ba(OH)2水溶液浸渍至湿润。所得产物在110℃干燥后经化学分析发现含5.4％Ba。
实施例16
有载体的氧化的CoMo催化剂。
按照1998年12月22日提交的美国专利申请中所公开的方法，通过在温度Tc〔℃〕进行焙烧制得尖晶石载体MgO·XAl2O3，其中该尖晶石的比表面积Asp[m2/g]高于400·exp(-Tc/400℃)。将上述的尖晶石载体在700℃进行焙烧，然后进行浸渍，使其在500℃焙烧后含有10.5％(重量)和16.2％的Mo。浸渍是用Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O采用多步开始湿润浸渍法进行的。
实施例17
有载体的Cs促进的CoMo催化剂。
按照实施例16的方法进行浸渍，所不同的是最后用CsOH水溶液进行浸渍，使该催化剂前体上含4.1％Cs。
实施例18
催化氨合成活性的试验。
该试验是在实施例10中提到的氮化反应研究所用的设备中进行的。在所有试验性实验中将3～8g催化剂装入反应器中。在试验之前用实施例10～12的方法将所有催化剂进行氮化。在400℃和100巴的总压力下对催化剂进行试验。入口气体含4.5％的氨，在3∶1的氢-氮混合物中。调节流量使出口气体中含12％的氨。典型的流量为2000ml/h～50l/h。
  催化剂1   2氨产率Nml/h·g
  按照实施例1和10的CoMo   120
  按照实施例1和11的CoMo   210
  按照实施例13的CoMo   120
  按照实施例7和11的CsCoMo   650
  按照实施例14的CsCoMo   680
  按照实施例8和11的Ba/CoMo   520
  按照实施例2和12的NiMo   80
  按照实施例9和10的La/NiMo   310
  按照实施例5和10的FeMo   85
  按照实施例5、14和10的Cs/FeMo   540
  按照实施例6和11的NiW   50
  按照实施例16和11的CoMo/MgAl2O4   70
  按照实施例17和11的CsCoMo/MgAl2O4   210
1实施例号分别指催化剂前体制备方法和活化步骤。
2活性基于反应器中所装载的催化剂量。
实施例19
按照实施例18的方法进行试验，但使用含4.5％氨的1∶1氢-氨混合气。
  催化剂1   2氨产率Nml/g·h
  按照实施例1和10的CoMo   230
  按照实施例7和11的Cs/CoMo   1040
1实施例号分别指催化剂前体制备方法和活化步骤。
2活性基于反应器中所装载的催化剂量。
比较例20
按照Boudart等人(Stud.Surf.Sci.Catal.第16卷，147页)的方法制备表面积为130m2/g的高表面积氮化钼Mo2N。按上述实施例18所述程序对该催化剂进行试验揭示氨合成活性为20Nml/g·h。

Claims (2)

1.一种催化剂在从氨合成气来合成氨的反应中的用途，该催化剂是通式如下的三元氮化物：
                           M′xM″yN，
式中M′代表选自钼和钨的VIB族金属，M″代表选自铁、钴和镍的VIII族金属，x和y各是1～10的带分数。
2.按照权利要求1的用途，其中所述催化剂进一步包括选自铯、钡和镧的促进剂。
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