JP7099722B2 - アンモニア合成用触媒、及びその利用 - Google Patents
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Description
本発明に係るアンモニア合成用触媒は、金属クラスターを担体によって担持している金属クラスター担持体を含んでいる。なお、本明細書において「A担持体」又は「Aの担持体」とは、Aと担体とを含む組成物であって、Aが担体によって担持された状態であることを意味する。本明細書において、「担持」の用語は最も広義に解釈される。Aと担体との間に化学結合が形成されていても形成されていなくてもよい。
本明細書中において、「金属クラスター」とは、核である金属原子が互いに直接的に結合していることにより形成されるナノクラスター構造を有している金属材料のことをいう。
一実施形態に係るアンモニア合成用触媒は、分子性多核金属錯体の担持体(分子性多核金属錯体と、担体とを含み、分子性多核金属錯体が担体に担持されている触媒組成物を意味する。)から好適に形成される。このため、一実施形態に係るアンモニア合成用触媒を得るための分子性多核金属錯体の担持体も、本発明の範疇である。なお、「分子性多核金属錯体」とは、単分子内に複数の金属原子の核を有する金属錯体のことをいう。すなわち、「分子性多核金属錯体」とは、核として1つの遷移金属原子を有している「単核」の金属錯体とは区別される。また、「分子性」とは、金属錯体分子を形成していることを意味する。これにより、「分子性金属錯体分子」は、「金属錯体分子」を形成していない「非分子性」である金属酸化物等と区別される。
(一般式(I)において、M1は、第V族の金属原子であり、好ましくは、Nb原子、又はTa原子を示し、X1はCl、又はBrを示し、X2はH2O、C5H5N(ピリジン)、R1OH、又はPR1 3で示され、ここで、R1は、夫々独立して、水素、炭素数1~4のアルキル基、又はアリール基である。)
(一般式(II)において、nは0、1、又は2であり、M1は、第V族の金属原子であり、好ましくは、Nb原子、又はTa原子を示し、X1はCl、又はBrを示し、X3はCl、Br、OH、H2O、CN、R1 2O、R1OH、OCHO、C5H5N(ピリジン)、NCS、R1 2S、又はR1CNを示し、ここで、R1は、夫々独立して、水素、炭素数1~4のアルキル基、又はアリール基であり、M2は、アルカリ金属、アルカリ金属を包蔵したクラウンエーテル化合物、アルカリ土類金属、第V族から第VII族以外に属する遷移金属、ピリジニウム、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、R1O、Cl、又はBrを示し、ここで、アルカリ金属は、Li(リチウム原子)、K(カリウム原子)、Na(ナトリウム原子)、Rb(ルビジウム原子)、又はCs(セシウム原子)であり、アルカリ土類金属は、Mg(マグネシウム原子)、Ca(カルシウム原子)、Sr(ストロンチウム原子)、又はBa(バリウム原子)であり、第V族から第VII族以外に属する遷移金属は、Fe(鉄原子)、Ni(ニッケル原子)、Co(コバルト原子)、Rh(ロジウム原子)、Ir(イリジウム原子)、又はCe(セリウム原子)であり、アンモニウムは、NR1 4で示され、ここで、R1は、夫々独立して、水素、炭素数1~4のアルキル基、又はアリール基であり、ホスホニウムは、N(PPh3)2、又はPR1 4で示され、ここで、R1は、夫々独立して、水素、炭素数1~4のアルキル基、又はアリール基である。)
(一般式(III)において、M3は、第VI族の金属原子であり、好ましくはMo原子、又はW原子を示し、X5はCl、Br、又はIを示し、X6は、H2O、R1OH、(CH3)2CO(アセトン)、C5H5N(ピリジン)、CH3C5H4N(γ-ピコリン)、C9H7N(キノリン)、C4H4N2(ピラジン)、(CH3)2NCHO(N,N-ジメチルホルムアミド)、(CH3)2SO(ジメチルスルホキシド)、R1CN、NR1 3、OPR1 3、又はPR1 3で示され、ここで、R1は、夫々独立して、水素、炭素数1~4のアルキル基、又はアリール基である。)
(一般式(IV)において、nは0又は1であり、mは1、2、又は3であり、M3は、第VI族の金属原子であり、好ましくはMo原子又はW原子を示し、X7はCl、Br、I、又はOCH3を示し、X8は、Cl、Br、I、F、Ph3O、CN、NCS、NCO、R2O、R2S、又はR2OCOを示し、ここで、R2は、水素、炭素数1~3のアルキル基、又はアリール基であり、M4は、アルカリ金属、アルカリ金属を包蔵したクラウンエーテル化合物、アルカリ土類金属、第V族から第VII族以外に属する遷移金属、ピリジニウム、ヒドロキシピリジニウム、ピリジルピリジニウム、アンモニウム、グアジニウム、オキソニウム、ホスホニウムを示し、ここで、アルカリ金属は、Li(リチウム原子)、K(カリウム原子)、Na(ナトリウム原子)、Rb(ルビジウム原子)、又はCs(セシウム原子)であり、アルカリ土類金属は、Mg(マグネシウム原子)、Ca(カルシウム原子)、Sr(ストロンチウム原子)、又はBa(バリウム原子)であり、第V族から第VII族以外に属する遷移金属は、Fe(鉄原子)、Ni(ニッケル原子)、Co(コバルト原子)、又はCu(銅原子)であり、アンモニウムは、NR1 4で示され、ここで、R1は、夫々独立して、水素、炭素数1~4のアルキル基、又はアリール基であり、ホスホニウムは、N(PPh3)2、又はPR1 4で示され、ここで、R1は、夫々独立して、水素、炭素数1~4のアルキル基、又はアリール基である。)
(一般式(V)において、M5は、第VII族の金属原子であり、好ましくは、Re原子を示し、X1はCl、Br,又はIを示し、X2はH2O、(CH3)2CO(アセトン)、C4H8O(テトラヒドロフラン)、(CH3)2NCHO(N,N-ジメチルホルムアミド)、CH3S(O)CH3(ジメチルスルホキシド)、NR1 3、PR1 3、又はR1CNで示され、ここで、R1は、夫々独立して、水素、炭素数1~4のアルキル基、又はアリール基である。)
(一般式(VI)において、M5は、第VII族の金属原子であり、好ましくは、Re原子を示し、X1はCl、Br、又はIを示し、M6は、アルカリ金属、アンモニウム、又はホスホニウムを示し、ここで、アルカリ金属は、Li(リチウム原子)、K(カリウム原子)、Na(ナトリウム原子)、Rb(ルビジウム原子)、又はCs(セシウム原子)であり、アンモニウムは、NR1 4で示され、ここで、R1は、夫々独立して、水素、炭素数1~4のアルキル基、又はアリール基であり、ホスホニウムは、PR1 4で示され、ここで、R1は、夫々独立して、水素、炭素数1~4のアルキル基、又はアリール基である。)
〔1.3:担体〕
担体は、分子性多核金属錯体を担持する担体であり、アンモニアの合成時においては、金属クラスターを担持する担体である。担体は、無機材料の多孔質体、又は層状化合物であることが好ましく、より好ましくは無機材料の多孔質体であり、例えば、活性炭、グラファイト、グラフェン、窒化ホウ素、窒化炭素、シリカ(酸化ケイ素)、アルミナ(酸化アルミニウム)、ゼオライト(アルミノケイ酸塩又はナトリウムアルミノケイ酸塩)、水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩、チタニア(酸化チタン)、チタノケイ酸塩、ジルコニア(酸化ジルコニウム)、ジルコノケイ酸塩、酸化亜鉛、及びセリア(酸化セリウム)などが挙げられる。ゼオライトは、天然由来のゼオライトであってもよく、合成ゼオライトであってもよい。担体は、1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。以下に説明するいずれの実施形態においても同様である。また、前記クラスターと、後述する金属ないし金属化合物(添加成分)とは、同一種の担体に担持されていてもよいし、それぞれ異なる担体に担持されていてもよい。
本発明のアンモニア合成用触媒は、金属クラスター以外の添加成分を含んでいてもよい。本発明の一実施形態では、担体が、担持すべき分子性多核金属錯体から形成される金属クラスター以外の成分として添加成分を含んでいてもよい。ここで、添加成分には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期表における第V族から第VII族以外に属する遷移金属等を挙げることができ、アルカリ金属には、Li(リチウム原子)、K(カリウム原子)、Na(ナトリウム原子)、Rb(ルビジウム原子)、及びCs(セシウム原子)が挙げられ、アルカリ土類金属には、Mg(マグネシウム原子)、Ca(カルシウム原子)、Sr(ストロンチウム原子)、又はBa(バリウム原子)が挙げられ、遷移金属には、Fe(鉄原子)、Co(コバルト原子)、Ir(イリジウム原子)、Rh(ロジウム原子)、Ni(ニッケル原子)、Cu(銅原子)、及びCe(セリウム原子)が挙げられる。これらの例は、後述するアンモニア合成用触媒前駆体の添加成分についても同様である。すなわち、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属は、上述の分子性多核金属錯体に含まれる第V族から第VII族の遷移金属以外の金属原子に由来し得る。
本発明のアンモニア合成用触媒において、各成分の割合については特に制限はないが、金属クラスターの含有量は、0.05重量%~50重量%であり、より好ましくは、0.1重量%~40重量%、0.5重量%~30重量%、又は0.5重量%~25重量%である。前記添加成分を含む態様では、前記添加成分の含有量は、0.5~55重量%、より好ましくは1~40重量%が好ましい。
図1に示すように、一実施形態に係るアンモニアの合成方法としてハライドクラスターを使用したアンモニアの合成方法の概略を詳細に説明する。
アンモニアの合成方法では、ハライドクラスターを担体に担持させて、ハライドクラスターの担持体を生成する。ハライドクラスターの担体への担持は、例えば、水や有機溶媒にハライドクラスターを溶解することにより、ハライドクラスター溶液を調製し、当該ハライドクラスター溶液中に、担体を分散、懸濁させることによってハライドクラスターを担体に担持する方法が挙げられる。なお、ハライドクラスターを溶解する有機溶媒は、ハライドクラスターの相溶性によって適宜選択すればよく、例えば、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、及び炭化水素系溶媒等が挙げられ、アルコール系溶媒には、例えば、メタノール、エタノール、1-プロピルアルコール、及び2-プロピルアルコール等が挙げられ、エステル系溶媒には、例えば、酢酸エチル、及び酢酸2-プロピル等が挙げられ、ケトン系溶媒には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサン等が挙げられ、エーテル系溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等が挙げられ、炭化水素系溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、及びトルエン等が挙げられる。
金属クラスター担持体の生成は、一例として、ハライドクラスター担持体に対して水素を連続的に供給する流通反応(水素による活性化反応)にて行う。
アンモニアの合成は、金属クラスター担持体を生成した反応管内において連続的に行うことができる。具体的には、金属クラスター担持体をアンモニア合成に適した温度条件にて加熱し、反応管内に窒素と水素とを流通させることによってアンモニアを合成する。流通反応は、金属クラスター担持体を、50℃~700℃の温度範囲内に加熱した状態から開始される。
一実施形態として、アンモニア合成は、上述の〔1.4:添加成分〕に記載した添加成分のうち金属を添加したハライドクラスター担持体(以下、金属添加-ハライドクラスター担持体とも称する)によって好適に実施することができる。
別の実施形態では、金属化合物添加-担体を空気気流下にて処理することにより、金属酸化物が添加された担体を形成し、当該担体にハライドクラスターを担持させてもよい。この場合、金属化合物の溶液にハライドクラスター担持する前の担体を加え、室温下、人手、又は撹拌装置によって撹拌を行った後、懸濁液から金属化合物を添加した担体を濾過するか、又はそのままの状態で、減圧乾燥等によって懸濁液から水、又は有機溶媒を除去することにより、金属化合物添加-担体が得られ、これを空気気流下で100~700℃で4~30時間加熱すれば金属酸化物が添加された担体(以下、金属酸化物添加-担体とも称する)が得られる。これにハライドクラスターを担持すれば、金属酸化物添加したハライドクラスター担持体(以下、金属酸化物添加-ハライドクラスター担持体とも称する)が得られる。次いで、これに水素を供給し活性化すれば、添加成分としての金属が添加された金属クラスター担持体である、金属添加-金属クラスター担持体が得られ、アンモニア合成触媒として供することができる。つまり、本実施形態では、担持体において、金属酸化物の酸素の脱離、及びハライドクラスターにおける、配位子の脱離を同時に行う。
また、別の実施形態では、金属化合物の溶液をハライドクラスター担持体に加えてもよい。この場合、室温下、人手、又は撹拌装置によって撹拌を行い、懸濁液を減圧乾燥等によって水、又は有機溶媒を除去すれば、金属化合物を添加したハライドクラスター担持体である、金属化合物添加-ハライドクラスター担持体が得られる。次いで、これに水素を供給し活性化すれば、添加成分としての金属が添加された金属クラスター担持体である、金属添加-金属クラスター担持体が得られ、アンモニア合成触媒として供することができる。つまり、本実施形態では、担持体において、金属化合物の配位子(アニオン)の脱離、及びハライドクラスターにおける、配位子の脱離を同時に行う。次いで、これに水素を供給し活性化すれば、金属添加-金属クラスター担持体が得られ、アンモニア合成触媒として供することができる。
一実施形態として、アンモニア合成は、金属クラスター担持体、及び/又は、金属添加-金属クラスター担持体に対して窒素を添加した後に実施する。
上記の課題を解決するために、本発明は以下の何れかのものを提供する。
1)核である金属原子を3個以上有する金属クラスターと、上記金属クラスターを担持する担体と、を備えた金属クラスター担持体を含み、上記金属原子は、周期表における第V族、第VI族、又は第VII族に属する金属原子であり、上記金属原子の夫々は、互いに直接的に結合している、アンモニア合成用触媒。
2)上記金属原子は、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)、タンタル(Ta)、及びレニウム(Re)からなる群から選択される1つの金属原子である、1)に記載のアンモニア合成用触媒。
3)上記担体は、無機材料の多孔質体、又は層状化合物であり、上記無機材料は、炭素、窒化ホウ素、窒化炭素、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、ナトリウムアルミノケイ酸塩、水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩、チタニア、チタノケイ酸塩、ジルコニア、ジルコノケイ酸塩、酸化亜鉛、及びセリアからなる群から選択される少なくとも1つの無機材料である、1)又は2)に記載のアンモニア合成用触媒。
4)さらに添加成分を含んでおり、当該添加成分は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及びこれら金属の窒化物からなる群から選択される少なくとも1つの添加成分であり、当該遷移金属は、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、及びセリウム(Ce)からなる群から選択される少なくとも1つの遷移金属である、1)~3)の何れかに記載のアンモニア合成用触媒。
5)上記金属クラスターが有している上記核である上記金属原子には、窒素原子が結合している、1~4)の何れかに記載のアンモニア合成用触媒。
6)1)~5)の何れかに記載のアンモニア合成用触媒を製造するための、分子性多核金属錯体の担持体。
7)上記分子性多核金属錯体は、ハライドクラスターであって、配位子として、Cl、Br、及びIからなる群から選択される1つのハロゲン原子を有している、6)に記載の分子性多核金属錯体の担持体。
8)核である金属原子を3個以上有する分子性多核金属錯体を担体に担持することで、分子性多核金属錯体の担持体を生成し、上記分子性多核金属錯体の担持体に水素を供給することによって、上記核である上記金属原子を3個以上有する金属クラスター担持体を生成し、上記金属クラスター担持体に水素及び窒素を供給することにより、アンモニアを合成し、上記金属原子は、周期表における第V族、第VI族、又は第VII族に属する金属原子であり、上記金属原子の夫々は、互いに直接的に結合している、アンモニアの合成方法。
9)上記金属原子は、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)、タンタル(Ta)、及びレニウム(Re)からなる群から選択される1つの金属原子である、8)に記載のアンモニアの合成方法。
10)上記担体は、無機材料の多孔質体又は層状化合物であり、上記無機材料は、炭素、窒化ホウ素、窒化炭素、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、ナトリウムアルミノケイ酸塩、水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩、チタニア、チタノケイ酸塩、ジルコニア、ジルコノケイ酸塩、酸化亜鉛、及びセリアからなる群から選択される少なくとも1つの無機材料である、8)又は9)に記載のアンモニアの合成方法。
11)上記担体は、さらに添加成分を含んでおり、当該添加成分は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及びこれら金属の窒化物からなる群から選択される少なくとも1つの添加成分であり、当該遷移金属は、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、及びセリウム(Ce)からなる群から選択される少なくとも1つの遷移金属である、8)~10)の何れかに記載のアンモニアの合成方法。
12)上記分子性多核金属錯体は、ハライドクラスターであり、配位子として、Cl、Br、及びIからなる群から選択される1つのハロゲン原子を有し、当該ハロゲン原子を上記金属原子から脱離することで、上記金属クラスター担持体を生成する、8)~11)の何れかに記載のアンモニアの合成方法。
13)上記金属クラスター担持体を生成した後、アンモニアを合成する前に、当該金属クラスター担持体に水素及び窒素を供給し、当該金属クラスター担持体における金属クラスターが有している核である金属原子に窒素原子を結合させる、8)~12)の何れかに記載のアンモニアの合成方法。
14)核である金属原子を3個以上有する分子性多核金属錯体と、前記分子性多核金属錯体を担持する担体と、を含み、上記金属原子は、周期表における第V族、第VI族、又は第VII族に属する金属原子である、アンモニア合成用触媒前駆体。
15)さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期表における第V族から第VII族以外に属する遷移金属(但し、遷移金属は、分子性多核金属錯体に含まれる第V族から第VII族の遷移金属以外の金属原子である)の金属の群から選択される少なくとも1種の金属、及び/又は、前記金属の群から選ばれる金属の金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物を含む14)のアンモニア合成用触媒前駆体。
16)前記少なくとも1種の金属、及び/又は前記少なくとも1種の金属化合物が、担体に担持されている15)のアンモニア合成用触媒前駆体。
〔1:ハライドクラスターの準備〕
以下に示すように、実施例に使用したハライドクラスターは以下の通りである。
(2)[(Nb6Cl12)Cl2(H2O)4]・4H2O
(3)[(Ta6Cl12)Cl2(H2O)4]・4H2O
(4)(H3O)2[(W6Cl8)Cl6(H2O)4]・6H2O
実施例に使用したハライドクラスターは、(1)についてはInorganic Synthesis, 1970, 12, p.170に記載された方法に従って合成した。(2)及び(3)についてはInorganic Chemistry, 1974, 13, p.1699に記載された方法に従って合成した。(4)についてはInorganic Chemistry, 1998, 37, p.3660に記載された方法に従って合成した。
(1)[(C5Me5)MoCl4]
(2)Mo(NButAr)3 (Ar=3,5-C6H3(CH3)2)
(3)MoCl5
以下に示す手順に沿って、クラスター担持体として、(H3O)2[(Mo6Cl8)Cl6]・6H2O/HY(Low Si/Al)の合成を行った。
クラスター及び担体の種類が異なる以外は、上述のハライドクラスター担持体の粉末試料と同様の条件にて、他のクラスター担持体を合成した。なお、各クラスターを担持するために用いた担体は、以下に示す通りである。なお、実施例において、金属が添加されているか否かによらず、ハライドクラスター担持体、及びハライドクラスター担持体から生成した金属クラスター担持体を便宜上、単にクラスター担持体と称することもある。
[1]SiO2/Al2O3=5.6
(2)HY(High Si/Al[2]),Zeolite,孔径0.9nm
[2]SiO2/Al2O3=810
(3)MCM-41(SiO2 ,Mesoporous),孔径2.1-2.7nm
(4)NaY(SiO2/Al2O3=5.6),Zeolite,孔径0.9nm
(5)HZSM5(SiO2/Al2O3=90),Zeolite,孔径0.58nm
(6)C(Mesoporous Graphite),孔径6.4nm
(7)MgO(非多孔質体)
(8)SiO2-Al2O3(Al2O3=28.61wt%,非多孔質体)
(9)Montmorillonite(SiO2/Al2O3)(層状化合物)
添加成分として、Fe、Co、又はNiを添加した金属酸化物添加-ハライドクラスター担持体を合成した。
(2)Fe(NO3)3・6H2O
(3)Ni(NO3)2・6H2O
1回目昇温条件/昇温時間:20℃から110℃まで/90分
(つまり昇温速度は、1K/分である。)
1回目保持温度/保持時間:110℃/12時間
2回目昇温条件/昇温時間:110℃から450℃まで/5時間40分
(つまり昇温速度は、1K/分である。)
2回目保持温度/保持時間:450℃/12時間
乾燥条件:
昇温条件:20℃から80℃まで4K/分の速度で昇温
保持温度/保持時間:80℃/24時間
昇温条件/昇温時間:20℃から500℃まで/1時間
(つまり昇温速度は、8K/分である。)
保持温度/保持時間:500℃/4時間
添加成分として、Coを添加した金属化合物添加-ハライドクラスター担持体については、以下の方法による合成も行った。実施例に使用した金属化合物は以下の通りである。
続いて、Cs(セシウム)化合物添加-ハライドクラスター担持体の合成を行った。実施例に使用した金属化合物は以下の通りである。
次いで、試料として(H3O)2[(Mo6Cl8)Cl6]・6H2O/HY(Low Si/Al)を用いてアンモニアの合成を行った。
金属製(ステンレス316製)の反応管に200.0mgのハライドクラスター担持体を充填し、流通系反応装置に取り付けて反応を行った。
一例として、以下に示す活性化条件にて、反応管内に水素(純度99.99999%以上)を流通させ常圧にてクラスター担持体の活性化を行った。
昇温条件/昇温時間:20℃から600℃まで/1時間
(つまり昇温速度は、9.667K/分である。)
保持温度/保持時間:600℃/3時間
ハライドクラスター担持体、金属添加-ハライドクラスター担持体、又は金属化合物添加-ハライドクラスター担持体を、上述の〔3.1:流通反応〕の欄に記載された方法に準じて、水素を供給することで活性化することで、金属クラスター担持体、又は金属添加-金属クラスター担持体を合成し、その後、得られた金属クラスター担持体、又は金属添加-金属クラスター担持体に対して窒素添加を行った。
昇温条件/昇温時間:20℃から700℃まで/1時間
(つまり昇温速度は、11.333K/分である。)
保持温度/保持時間:700℃/1時間
窒素添加操作を行わなかった場合は、〔3.2:担持体の活性化〕の欄に記載の操作を行った後、後述の〔5.1:種類が異なる担体の評価〕における触媒反応の条件に準じ、水素(99.99999%以上)と窒素(99.99995%以上)とを用い、反応管内の圧力を1MPa(絶対圧力)とし、窒素/水素混合ガス(モル比1/3)を60 mL/min(25℃、1気圧で換算)の流速で流し、出口から出てくるアンモニアを含んだガスをトラップ用溶液にバブルさせることにより、アンモニアを捕集した。
合成により得られたアンモニアの分析は、イオンクロマトグラフ法又はインドフェノール法によって行った。
アンモニアを捕集するためのトラップ用溶液として、シュウ酸の超純水溶液を用いた。このトラップ用溶液に出口から出てくるアンモニアを含んだガスを捕集し、トラップ用溶液を適宜希釈した後、イオンクロマトグラフ法によってアンモニアの濃度を求めた。
ニトロプルシドナトリウム25.8mg及びフェノール5gをイオン交換水500mLに溶解させた溶液(以後、溶液Aと称す)と、水酸化ナトリウム2.47g及び8%次亜塩素酸水溶液4.2mLをイオン交換水500mLに溶解させた溶液(以後、溶液Bと称す)を調製した。
以上の方法に基づき、各クラスター担持体を用い、アンモニアの合成用触媒としての評価を行った。
以下の表1に、クラスターとして(H3O)2[(Mo6Cl8)Cl6]・6H2O、を用い、担体の種類を変更してすることによって得た、各クラスター担持体における触媒反応の結果と、クラスターではない単核の分子性金属錯体として、[(C5Me5)MoCl4]を用い、担体としてシリカMCM‐41を用いたクラスター担持体における触媒反応の結果を示す。
(水素による触媒活性化条件)
反応管:ステンレス316製
クラスター担持体に対するハライドクラスター含有量:5重量%
クラスター担持体の使用量:10mg
活性化時の水素流量:100mL/min(25℃、1気圧で換算)
活性化時の水素圧:0.1MPa(絶対圧力)
活性化温度:525℃、又は550℃
活性化時間(活性化温度維持時間):15分
(触媒反応の条件)
N2/H2の比:1/1
N2/H2の流量:150/150ml/min(25℃、1気圧で換算)
触媒反応時のガス圧:1.0MPa(絶対圧力)
反応温度:400℃
トラップにはインドフェノール法を用いた。例えば、反応開始1時間後の活性を調べる際には1時間後前後3~5分間、反応管に接続された出口から出てくるアンモニアを含んだガスをバブルさせた。
上記表1に示す、試料1、4及び5について、触媒反応の持続性を評価した。評価結果は、図2に示すグラフの通りである。
以下の表2に、クラスターとして(H3O)2[(Mo6Cl8)Cl6]・6H2Oを用い、夫々、担体としてHY(High Si/Al)の含有量を変更してクラスター担持体を合成し、各クラスター担持体における触媒活性の変化を評価した。
反応管:インコネル製
クラスター担持体の使用量:200mg
活性化時の水素流量:300mL/min(25℃、1気圧で換算)
活性化時の水素圧:0.1MPa(絶対圧力)
活性化時間(活性化温度維持時間):3時間
(触媒反応の条件)
N2/H2の比:1/3
N2/H2の総流量:60ml/min(25℃、1気圧で換算)
触媒反応時のガス圧:1.0MPa(絶対圧力)
反応温度:400℃
トラップにはイオンクロマトグラフ法を用いた。出口から出てくるアンモニアを含んだガスを反応開始直後から4時間後まで連続してバブルさせ続けた。
続いて、クラスター担持体の使用量、触媒活性化時の温度、及び触媒反応時の温度等を変化させ、触媒活性の評価を行った。
(水素による触媒活性化条件)
反応管1:インコネル製
クラスター担持体に対するハライドクラスター含有量:1重量%
クラスター担持体の使用量:200mg
活性化時の水素流量:300mL/min(25℃、1気圧で換算)
活性化時の水素圧:0.1MPa(絶対圧力)
活性化時間(活性化温度維持時間):3時間
(触媒反応の条件)
N2/H2の比:1/3
触媒反応時のガス圧:1MPa(絶対圧力)
トラップにはイオンクロマトグラフ法を用いた。出口から出てくるアンモニアを含んだガスを反応開始直後から4時間後まで連続してバブルさせ続けた。
続いて、担体として、HY(High Si/Al)を使用し、各ハライドクラスターにおける触媒活性の評価を行った。
(水素による触媒活性化条件)
反応管1:インコネル製
クラスター担持体に対するハライドクラスター含有量:1重量%
クラスター担持体の使用量:200mg
活性化時の水素流量:300mL/min(25℃、1気圧で換算)
活性化時の水素圧:0.1MPa(絶対圧力)
活性化温度:600℃
活性化時間(活性化温度維持時間):3時間
(触媒反応の条件)
N2/H2の比:1/3
N2/H2の総流量:60ml/min(25℃、1気圧で換算)
触媒反応時のガス圧:1MPa(絶対圧力)
トラップにはイオンクロマトグラフ法を用いた。出口から出てくるアンモニアを含んだガスを反応開始直後から4時間後まで連続してバブルさせ続けた。
続いて、他の触媒として、モリブデン酸化物、及び他の金属を用いた触媒等についても、触媒活性の比較を行った。
・試料29~31の評価条件
(水素による触媒活性化条件)
反応管:インコネル製
クラスター担持体に対するハライドクラスター含有量:1重量%
クラスター担持体の使用量:200mg
活性化時の水素流量:300mL/min(25℃、1気圧で換算)
活性化時の水素圧:0.1MPa(絶対圧力)
活性化温度:600℃
活性化時間(活性化温度維持時間):3時間
(触媒反応の条件)
N2/H2の比:1/3
N2/H2の総流量:60ml/min(25℃、1気圧で換算)
触媒反応時のガス圧:1MPa(絶対圧力)
反応温度:400℃
トラップにはイオンクロマトグラフ法を用いた。出口から出てくるアンモニアを含んだガスを反応開始直後から4時間後まで連続してバブルさせ続けた。
ref.1: Applied Catalysis A: General,2001, 219, pp.141 - 147.
ref.2: ChemCatChem.,2010, 2, pp.167 - 174
〔6.1:クラスター担持体への窒素添加による効果の確認〕
添加成分として金属を含んでいないハライドクラスター担持体に窒素添加を行い、窒化金属クラスター担持体を合成し、その効果を評価した。
反応管:ステンレス316製
クラスター担持体に対するハライドクラスター含有量:1重量%
クラスター担持体の使用量:200mg
クラスター担持体の活性化:525℃
活性化時の水素流量:100ml/min(25℃、1気圧で換算)
活性化時の水素圧:0.1MPa(絶対圧力)
活性化時間(活性化温度維持時間):60分
その後、30分間かけて700℃まで温度を上昇させた。
(窒素添加条件)
N2/H2の比:1/3
N2/H2の総流量:300ml/min.(25℃、1気圧で換算)
ガス圧:1 MPa(絶対圧力)
温度:700℃
時間:90分
(触媒反応の条件)
N2/H2(又はAr/H2)の比:1/3
N2/H2(又はAr/H2)の総流量:60ml/min.(25℃、1気圧で換算)
ガス圧:1 MPa(絶対圧力)
温度:400℃
トラップにはイオンクロマトグラフ法を用いた。出口から出てくるアンモニアを含んだガスを反応開始直後から4時間後まで連続してバブルさせ続けた。
反応管:ステンレス316製
クラスター担持体に対するハライドクラスター含有量:1重量%
クラスター担持体の使用量:200mg
クラスター担持体の活性化:525℃
活性化時の水素流量:100ml/min(25℃、1気圧で換算)
活性化時の水素圧:0.1MPa(絶対圧力)
活性化時間(活性化温度維持時間):60分
その後、30分間かけて700℃まで温度を上昇させた。
(窒素添加条件)
N2/H2の比:1/3
N2/H2の流量:300ml/min.(25℃、1気圧で換算)
ガス圧:1 MPa(絶対圧力)
温度:700℃
時間:90分
(触媒反応の条件)
N2/H2の比:1/3
N2/H2の流量:60ml/min.(25℃、1気圧で換算)
ガス圧:1 MPa(絶対圧力)
温度:400℃
トラップにはイオンクロマトグラフ法を用いた。出口から出てくるアンモニアを含んだガスを反応開始直後から4時間後まで連続してバブルさせ続けた。
図6に、担体に担持していないハライドクラスター(H3O)2[(Mo6Cl8)Cl6]・6H2O/を用い、525℃で水素流通により活性化した後、400℃(試料45)、600℃(試料46)、又は700℃(試料47)で窒素添加操作した試料の粉末X線回折パターン(XRD)の結果を評価した。
反応管:ステンレス316製
非担持クラスターの使用量:120mg
活性化時の水素流量:150ml/min(25℃、1気圧で換算)
活性化時の水素圧:0.1MPa(絶対圧力)
活性化温度:700℃
活性化時間(活性化温度維持時間):60分
(窒素添加の条件)
N2/H2の比:1/3
N2/H2の総流量:60ml/min.(25℃、1気圧で換算)
ガス圧:1.0 MPa(絶対圧力)
温度:400℃(試料45)、600℃(試料46)、又は700℃(試料47)
時間:60分
表6に、コバルト酸化物を添加したハライドクラスター担持体として(H3O)2[(Mo6Cl8)Cl6]・6H2O/Co3O4/HY(High Si/Al)を用い、600℃、又は700℃での窒素添加操作による400℃での触媒反応への効果を評価した。
反応管:ステンレス316製
コバルト酸化物添加ハライドクラスター担持体に対するハライドクラスター含有量:1重量%
コバルト酸化物添加ハライドクラスター担持体に対するコバルト含有量:14重量%
クラスター担持体の使用量:200mg
活性化時の水素流量:300ml/min(25℃、1気圧で換算)
活性化時のガス圧:0.1MPa(絶対圧力)
活性化温度:600℃又は700℃
活性化時間(活性化温度維持時間):60分
(窒素添加条件)
N2/H2の比:1/3
N2/H2の総流量:300ml/min.(25℃、1気圧で換算)
ガス圧:1.0 MPa(絶対圧力)
温度:700℃
時間:2時間
(触媒反応の条件)
N2/H2の比:1/3
N2/H2の総流量:60ml/min(25℃、1気圧で換算)
ガス圧:1.0 MPa(絶対圧力)
温度400℃
トラップにはイオンクロマトグラフ法を用いた。出口から出てくるアンモニアを含んだガスを反応開始直後から4時間後まで連続してバブルさせ続けた。
コバルト酸化物添加-ハライドクラスター担持体として(H3O)2[(Mo6Cl8)Cl6]・6H2O/Co3O4/HY(High Si/Al)を用い、700℃にて窒素添加操作を行い、その後、200℃での窒素/水素混合ガスによるアンモニア合成を行った(試料54)。また、再現性の確認のため試料55として、試料54と全く同じ操作過程を経てアンモニア合成を行った。また、700℃での窒素添加操作後、200℃での反応をアルゴン/水素混合ガスにより行った(試料56)。これら、試料54~56の触媒活性の時間変化を評価した。結果を図7のグラフに示す。
反応管:ステンレス316製
コバルト酸化物添加-クラスター担持体に対するハライドクラスター含有量:1重量%
コバルト酸化物添加-クラスター担持体に対するコバルト含有量:14重量%
クラスター担持体の使用量:100mg
活性化時の水素流量:150ml/min(25℃、1気圧で換算)
活性化時の水素圧:0.1MPa(絶対圧力)
活性化温度:700℃
活性化時間(活性化温度維持時間):60分
(窒素添加条件)
N2/H2の比:1/3
N2/H2の総流量:500ml/min.(25℃、1気圧で換算)
ガス圧:1.0 MPa(絶対圧力)
温度:700℃
時間:60分
(触媒反応の条件)
N2/H2(又はAr/H2)の比:1/3
N2/H2(又はAr/H2)の流量:500ml/min(25℃、1気圧で換算)
ガス圧:1.0 MPa(絶対圧力)
温度:200℃
トラップにはイオンクロマトグラフ法を用いた。出口から出てくるアンモニアを含んだガスを反応開始直後から4時間後まで連続してバブルさせ続けた。
図8に、種類の異なる添加成分として、Fe、Ni、又はCsを添加したハライドクラスター担持体の評価を行った。また、CoCl2から得られたCo添加-ハライドクラスター担持体の評価も行った。評価に使用した、金属酸化物添加-ハライドクラスター担持体、又は金属化合物添加-ハライドクラスター担持体は、以下に示す通りである。
試料57:(H3O)2[(Mo6Cl8)Cl6]・6H2O/Fe2O3/HY(High Si/Al)
試料58:(H3O)2[(Mo6Cl8)Cl6]・6H2O/NiO/HY(High Si/Al)
試料59:(H3O)2[(Mo6Cl8)Cl6]・6H2O/Cs2CO3/HY(High Si/Al)
試料60:(H3O)2[(Mo6Cl8)Cl6]・6H2O/CoCl2・6H2O/HY(High Si/Al)
試料57~60の評価では、700℃での窒素添加操作した後、引き続き200℃で窒素/水素混合ガスによるアンモニア合成を行い、触媒活性の時間変化を評価した。比較のため、金属を添加していないハライドクラスター担持体として(H3O)2[(Mo6Cl8)Cl6]・6H2O/HY(High Si/Al)(試料61)についても同様の評価を行った。
反応管:ステンレス316製
鉄酸化物添加-クラスター担持体(試料57)に対するハライドクラスター含有量:1重量%
鉄酸化物添加-クラスター担持体(試料57)に対する鉄含有量:14重量%
ニッケル酸化物添加-クラスター担持体(試料58)に対するハライドクラスター含有量:1重量%
ニッケル酸化物添加-クラスター担持体(試料58)に対するニッケル含有量:14重量%
炭酸セシウム添加-クラスター担持体(試料59)に対するハライドクラスター含有量:1重量%
炭酸セシウム添加クラスター担持体(試料59)に対するセシウム含有量:2.5重量%
塩化コバルト添加-クラスター担持体(試料60)に対するハライドクラスター含有量:1重量%
塩化コバルト添加クラスター担持体(試料60)に対するコバルト含有量:14重量%
クラスター担持体の使用量:100mg
活性化時の水素流量:150ml/min(25℃、1気圧で換算)
活性化時の水素圧:0.1MPa(絶対圧力)
活性化温度:700℃
活性化時間(活性化温度維持時間):60分
(窒素添加条件)
N2/H2の比:1/3,N2/H2の総流量:500ml/min(25℃、1気圧で換算)
ガス圧:1.0 MPa(絶対圧力)
温度:200℃
時間:1時間
(触媒反応の条件)
N2/H2の比:1/3,N2/H2の総流量:500ml/min(25℃、1気圧で換算)(だだし、試料58のみ240ml/min(25℃、1気圧で換算))
ガス圧:1.0 MPa(絶対圧力)
温度:200℃
トラップにはイオンクロマトグラフ法を用いた。出口から出てくるアンモニアを含んだガスを反応開始直後から4時間後まで連続してバブルさせ続けた。
触媒前駆体試料100~105を、それぞれ以下の組成で、上記実施例と同様にして調製し、それぞれについてアンモニア合成におけるTOFを測定した。具体的には、各試料の200mg(例えば、試料101では、(H3O)2[(Mo6Cl8)Cl6]・6H2O+Co+HYの合計重量を200mgとした。他の試料についても同様である。)をそれぞれ、反応管(インコネル製)に充填し、当該反応管中に、水素ガスを供給して活性化(活性化条件は、H2 300mL/h、600℃、1atm、3h)させた。その後、反応管にN2ガス及びH2ガスをそれぞれ15mL/h及び45mL/hの割合で、所定の条件(400℃、10atm)で供給し、触媒反応を進行させた。生成したアンモニアガスの量からTOFを算出した。結果を下記表9に示す。
触媒前駆体試料106及び107を、それぞれ以下の組成で調製した。具体的には、セリア(CeO2)に担持されたCo(Co3O4/CeO2;試料106a)及びFe(Fe2O3/CeO2;試料107a)を準備し、それぞれを、固体状態で、(H3O)2[(Mo6Cl8)Cl6]・6H2O/HY(High Si/Al)と混合することで、試料106及び107を調製した。なお、Co3O4/CeO2(試料106a)は、硝酸コバルトを原料として得た。また、Fe2O3/CeO2(試料107a)も同様にして調製した。
Claims (12)
- 核である金属原子を3個以上有する金属クラスターと、
上記金属クラスターを担持する担体と、
を備えた金属クラスター担持体を含み、
上記金属原子は、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)及びタンタル(Ta)からなる群から選択される1つの金属原子であり、
上記金属原子の夫々は、互いに直接的に結合しており、
上記担体は、多孔質体又は層状化合物である、アンモニア合成用触媒。 - 上記多孔質体又は層状化合物は、無機材料の多孔質体、又は層状化合物であり、上記無機材料は、炭素、窒化ホウ素、窒化炭素、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、ナトリウムアルミノケイ酸塩、水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩、チタニア、チタノケイ酸塩、ジルコニア、ジルコノケイ酸塩、酸化亜鉛、及びセリアからなる群から選択される少なくとも1つの無機材料である、請求項1に記載のアンモニア合成用触媒。
- さらに添加成分を含んでおり、
当該添加成分は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及びこれら金属の窒化物からなる群から選択される少なくとも1つの添加成分であり、当該遷移金属は、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、及びセリウム(Ce)からなる群から選択される少なくとも1つの遷移金属である、請求項1又は2に記載のアンモニア合成用触媒。 - 上記金属クラスターが有している上記核である上記金属原子には、窒素原子が結合している、請求項1~3の何れか1項に記載のアンモニア合成用触媒。
- 請求項1~4の何れか1項に記載のアンモニア合成用触媒を製造するための、分子性多核金属錯体の担持体であって、
上記分子性多核金属錯体は、ハライドクラスターであって、配位子として、Cl、Br、及びIからなる群から選択される1つのハロゲン原子を有している、分子性多核金属錯体の担持体。 - 核である金属原子を3個以上有する分子性多核金属錯体を担体に担持することで、分子性多核金属錯体の担持体を生成し、
上記分子性多核金属錯体の担持体に水素を供給することによって、上記核である上記金属原子を3個以上有する金属クラスター担持体を生成し、
上記金属クラスター担持体に水素及び窒素を供給することにより、アンモニアを合成し、
上記金属原子は、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)、及びタンタル(Ta)からなる群から選択される1つの金属原子であり、
上記金属原子の夫々は、互いに直接的に結合しており、
上記担体は、多孔質体又は層状化合物であり、
上記分子性多核金属錯体は、ハライドクラスターであり、配位子として、Cl、Br、及びIからなる群から選択される1つのハロゲン原子を有している、アンモニアの合成方法。 - 上記多孔質体又は層状化合物は、無機材料の多孔質体、又は層状化合物であり、上記無機材料は、炭素、窒化ホウ素、窒化炭素、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、ナトリウムアルミノケイ酸塩、水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩、チタニア、チタノケイ酸塩、ジルコニア、ジルコノケイ酸塩、酸化亜鉛、及びセリアからなる群から選択される少なくとも1つの無機材料である、請求項6に記載のアンモニアの合成方法。
- 上記担体は、さらに添加成分を含んでおり、
当該添加成分は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及びこれら金属の窒化物からなる群から選択される少なくとも1つの添加成分であり、当該遷移金属は、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、及びセリウム(Ce)からなる群から選択される少なくとも1つの遷移金属である、請求項6又は7に記載のアンモニアの合成方法。 - 上記分子性多核金属錯体は、ハライドクラスターであり、配位子として、Cl、Br、及びIからなる群から選択される1つのハロゲン原子を有し、
当該ハロゲン原子を上記金属原子から脱離することで、上記金属クラスター担持体を生成する、請求項6~8の何れか1項に記載のアンモニアの合成方法。 - 上記金属クラスター担持体を生成した後、アンモニアを合成する前に、当該金属クラスター担持体に水素及び窒素を供給し、当該金属クラスター担持体における金属クラスターが有している核である金属原子に、窒素原子を結合させる、請求項6~9の何れか1項に記載のアンモニアの合成方法。
- 核である金属原子を3個以上有する分子性多核金属錯体と、
前記分子性多核金属錯体を担持する担体と、
を含み、
上記金属原子は、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)、及びタンタル(Ta)からなる群から選択される1つの金属原子であり、
上記担体は、多孔質体又は層状化合物であり、
上記分子性多核金属錯体は、ハライドクラスターであり、配位子として、Cl、Br、及びIからなる群から選択される1つのハロゲン原子を有している、アンモニア合成用触媒前駆体。 - さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期表における第V族から第VII族以外に属する遷移金属の金属の群から選択される少なくとも1種の金属単体、及び/又は、前記金属の群から選ばれる金属の金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物を含む、請求項11に記載のアンモニア合成用触媒前駆体。
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