JP2023126984A - アンモニアの製造方法 - Google Patents

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Hitoaki Nishibayashi
和也 荒芝
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章一 近藤
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隆正 菊池
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Abstract

【課題】モリブデン錯体を用いたアンモニアの製造方法を提供すること。【解決手段】還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する方法であって、前記モリブデン錯体は、式（１）で表されるモリブデン錯体である。【化１】TIFF2023126984000018.tif42114【選択図】なし

Description

本発明は、アンモニアの製造方法に関する。
窒素分子からアンモニアを製造する方法において、触媒にモリブデン錯体を使用して、プロトン源に水を用いたアンモニアの製造に関する報告例がある（非特許文献１）。さらには、触媒にモリブデン錯体を使用して、還元剤としてヨウ化サマリウム（ＩＩ）を、プロトン源としてアルコール類又は水を用いたアンモニアの製造に関する報告例がある（非特許文献２）。
日本化学会 第９９春季年会予稿集 ２０１９年，講演番号４Ｄ１－３７ Ｎａｔｕｒｅ ２０１９年，５６８巻，５３６－５４０ページ
窒素分子からアンモニアを製造する方法において、触媒にモリブデン錯体を用いた場合に、実用化の観点から必要な時に直ちにアンモニアが得られることも一つの重要な要求性能であり、反応開始の初期から高速で反応できる触媒がのぞまれている。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、反応開始の初期から高速で反応できるモリブデン錯体を創出することを主目的とする。
上述した目的を達成するために、本発明者らは、該モリブデン錯体の最低空軌道であるｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ（以下、ＬＵＭＯと略す。）のエネルギー準位と触媒活性の間に相関関係があることを見出し、ＬＵＭＯが－２．６ｅＶよりも低いエネルギー準位を取るモリブデン錯体を分子設計又は合成し、かようなモリブデン錯体を用いた触媒反応において、触媒１分子が単位時間当たりに行う物質変換量である触媒回転頻度（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（以下、ＴＯＦと略す。）が２００（１／分）を超えることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のアンモニアの製造方法は、モリブデン錯体、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する方法であって、
前記モリブデン錯体は、式（１）：
Figure 2023126984000001
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素原子数３乃至６のアルキル基を表し
、
Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、電子求引基を表す。）
で表されるモリブデン錯体であり、
該モリブデン錯体のＬＵＭＯのエネルギー準位が－２．６ｅＶよりも低い値であり、
前記還元剤は、ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）であり、
前記プロトン源は、アルコール又は水である、
アンモニアの製造方法。
また、本発明のモリブデン錯体は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が－２．６ｅＶよりも低い値である、下式（１）
Figure 2023126984000002
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素原子数３乃至６のアルキル基を表し、
Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、電子求引基を表す。
ただし、Ｒ３がＦのとき、Ｒ４は、Ｆではなく、Ｒ３がＨのとき、Ｒ４はＣＦ３ではない。）
で表されるモリブデン錯体。
本発明のアンモニアの製造方法によれば、高速で反応できるモリブデン錯体を用いることで、反応開始の初期からアンモニア製造を実施できる方法、そして該製造方法に用いる式（１）で表されるモリブデン錯体を提供する。
モリブデン錯体のＬＵＭＯのエネルギーと触媒活性を示すＴＯＦとの相関関係図である。
本明細書における「ｎ」はノルマルを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを表し、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを表す。「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリーブチル基を、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を、「ｔｈｆ」はテトラヒドロフランを表す。
本発明のアンモニアの製造方法、及び該製造方法に用いる式（１）で表されるモリブデン錯体の好適な実施形態を以下に示す。
本発明のアンモニアの製造方法及び製造装置の好適な実施形態を以下に示す。
式（１）で表されるモリブデン錯体において、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素原子数３乃至６のアルキル基を表す。ここで、炭素原子数３乃至６のアルキル基の具体例としては、例えば、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘ
キシル基、イソヘキシル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられ、ｔ－ブチル基が好ましい。
Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子を表す。ここで、Ｘはヨウ素原子及び塩素原子が好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、電子求引基を表す。電子求引基とは、電子吸引基、電子受容性基とも言われ、電子説（電子説は反応物質の電子密度や結合状態の変化に注目してできるだけ統一的に解釈しようとする理論をいう。）において、メソメリー効果や誘起効果により、水素原子と比較して結合電子側から電子を引き付ける置換基のことを表す。
本実施形態のアンモニアの製造方法においてのＲ３及びＲ４は、ＬＵＭＯのエネルギー準位の値及び上記の請求項を満たす置換基であればよい。上記のＬＵＭＯのエネルギー準位の値を満たすＲ３及びＲ４の組み合わせであれば、Ｒ３及びＲ４が電子求引基であってよいし、Ｒ３が電子求引基の場合、Ｒ４は、水素原子であってもよい。
本実施形態のアンモニアの製造方法において、電子求引基としては、例えば、メソメリー効果は電子供与性であるが誘起効果の電子求引性の寄与が大きい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、－ＣＨ２Ｃｌ又は－ＣＨ＝ＣＨＮＯ２が挙げられる。メソメリー効果及び誘起効果が電子求引性である置換基としては、アニオンを対イオンとする第四級アンモニウム基、トリフルオロメチル基、パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボン酸基、カルボニル（Ｃ１－６アルキル）基、カルボニル（Ｃ１－６アルコキシ）基、カルボニル（Ａｒ６－１０アリール）基、カルボニルアミノ基、カルボニル（Ｃ１－６アルキル）アミノ基、カルボニルジ（Ｃ１－６アルキル）アミノ基、スルホン酸基、スルホニルＣ１－６アルキル基、スルホニルＡｒ６－１０アリール基、スルホニルアミノ基、スルホニル（Ｃ１－６アルキル）アミノ基、スルホニルジ（Ｃ１－６アルキル）アミノ基、Ａｒ６－１０アリール基が挙げられる。
Ｃ１－６アルキルは、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。ここで、炭素原子数１乃至６のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｃ１－６アルコキシは、前記のＣ１－６アルキルが、酸素と結合した形の一価の基を表す。ここで、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔ－ペントキシ基、１，１－ジメチルプロポキシ基、ｎ－ヘキトキシ基、イソヘキトキシ基、シクロヘキトキシ基等が挙げられる。
Ａｒ６－１０アリールは、炭素原子数６乃至１０の芳香族炭化水素の芳香環から水素をひとつ取り去った置換基を表し、例えばフェニル基、２位から６位の少なくとも１つに置換基を有するフェニル基、１－ナフチル基、２位から８位の少なくとも１つに置換基を有する１－ナフチル基、２－ナフチル基、１位及び３位から８位の少なくとも１つに置換基を有する２－ナフチル基等が挙げられる。Ａｒ６－１０アリールの芳香環上の置換基をしては、ハロゲン原子であるフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。Ａｒ６－１０アリールの具体例と
しては、例えば、フェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｍ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－フトリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－ブロモフェニル基、ｍ－ブロモフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｏ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基、ｏ－（ｔ－ブチル）フェニル基、ｍ－（ｔ－ブチル）フェニル基、ｐ－（ｔ－ブチル）フェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－フルオロナフタレン－１－イル基、３－フルオロナフタレン－１－イル基、４－フルオロナフタレン－１－イル基、５－フルオロナフタレン－１－イル基、６－フルオロナフタレン－１－イル基、７－フルオロナフタレン－１－イル基、８－フルオロナフタレン－１－イル基、２－クロロナフタレン－１－イル基、３－クロロナフタレン－１－イル基、４－クロロナフタレン－１－イル基、５－クロロナフタレン－１－イル基、６－クロロナフタレン－１－イル基、７－クロロナフタレン－１－イル基、８－クロロナフタレン－１－イル基、２－ブロモナフタレン－１－イル基、３－ブロモナフタレン－１－イル基、４－ブロモナフタレン－１－イル基、５－ブロモナフタレン－１－イル基、６－ブロモナフタレン－１－イル基、７－ブロモナフタレン－１－イル基、８－ブロモナフタレン－１－イル基、２－ヨードナフタレン－１－イル基、３－ヨードナフタレン－１－イル基、４－ヨードナフタレン－１－イル基、５－ヨードナフタレン－１－イル基、６－ヨードナフタレン－１－イル基、７－ヨードナフタレン－１－イル基、８－ヨードナフタレン－１－イル基、２－メチルナフタレン－１－イル基、３－メチルナフタレン－１－イル基、４－メチルナフタレン－１－イル基、５－メチルナフタレン－１－イル基、６－メチルナフタレン－１－イル基、７－メチルナフタレン－１－イル基、８－メチルナフタレン－１－イル基、２－エチルナフタレン－１－イル基、３－エチルナフタレン－１－イル基、４－エチルナフタレン－１－イル基、５－エチルナフタレン－１－イル基、６－エチルナフタレン－１－イル基、７－エチルナフタレン－１－イル基、８－エチルナフタレン－１－イル基、２－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、３－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、４－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、５－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、６－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、７－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、８－ｎ－ プロピルナフタレン－１－イル基、２－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、３－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、４－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、５－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、６－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、７－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、８－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、２－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、３－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、４－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、５－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、６－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、７－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、８－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、２－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、３－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、４－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、５－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、６－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、７－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、８－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、１－フルオロナフタレン－２－イル基、３－フルオロナフタレン－２－イル基、４－フルオロナフタレン－２－イル基、５－フルオロナフタレン－２－イル基、６－フルオロナフタレン－２－イル基、７－フルオロナフタレン－２－イル基、８－フルオロナフタレン－２－イル基、１－クロロナフタレン－２－イル基、３－クロロナフタレン－２－イル基、４－クロロナフタレン－２－イル基、５－クロロナフタレン－２－イル基、６－クロロナフタレン－２－イル基、７－クロロナフタレン－２－イル基、８－クロロナフタレン－２－イル基、１－ブロモナフタレン－２－イル基、３－ブロモナフタレン－２－イル基、４－ブロモナフタレン－２－イル基、５－ブロモナフタレン－２－イル基、６－ブロモナフタレン－２－イル基、７－ブロモナフタレン－２－イル基、８－ブロモナ
フタレン－２－イル基、１－ヨードナフタレン－２－イル基、３－ヨードナフタレン－２－イル基、４－ヨードナフタレン－２－イル基、５－ヨードナフタレン－２－イル基、６－ヨードナフタレン－２－イル基、７－ヨードナフタレン－２－イル基、８－ヨードナフタレン－２－イル基、１－メチルナフタレン－２－イル基、３－メチルナフタレン－２－イル基、４－メチルナフタレン－２－イル基、５－メチルナフタレン－２－イル基、６－メチルナフタレン－２－イル基、７－メチルナフタレン－２－イル基、８－メチルナフタレン－２－イル基、１－エチルナフタレン－２－イル基、３－エチルナフタレン－２－イル基、４－エチルナフタレン－２－イル基、５－エチルナフタレン－２－イル基、６－エチルナフタレン－２－イル基、７－エチルナフタレン－２－イル基、８－エチルナフタレン－２－イル基、１－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、３－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、４－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、５－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、６－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、７－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、８－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、１－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、３－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、４－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、５－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、６－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、７－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、８－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、１－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、３－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、４－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、５－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、６－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、７－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、８－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、１－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基、３－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基、４－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基、５－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基、６－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基、７－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基及び８－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基等が挙げられる。
本実施形態の電子求引基において、第四級アンモニウム基の対イオンであるアニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスファートイオン、ヘキサクロロアンチモナートイオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン、テトラフルオロボラートイオン、ホスフェートイオン、スルホナートイオン、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシド等が挙げられる。
本実施形態の電子求引基において、第四級アンモニウム基のアンモニウムカチオンとしては、例えば、－ＮＨ３カチオン、－Ｎモノ（Ｃ１－１２アルキル）Ｈ２カチオン、－Ｎジ（Ｃ１－１２アルキル）Ｈカチオン、－Ｎトリ（Ｃ１－１２アルキル）カチオン、－Ｎモノ（Ａｒ６－１０アリール）Ｈ２カチオン、－Ｎジ（Ａｒ６－１０アリール）Ｈカチオン、－Ｎトリ（Ａｒ６－１０アリール）カチオン、－Ｎ（Ｃ１－１２アルキル）（Ａｒ６－１０アリール）Ｈカチオン、－Ｎジ（Ｃ１－１２アルキル）モノ（Ａｒ６－１０アリール）カチオン、又は－Ｎモノ（Ｃ１－１２アルキル）ジ（Ａｒ６－１０アリール）カチオンが挙げられ、上記の「－」は結合を表す。
本実施形態の電子求引基において、第四級アンモニウム基のアンモニウムカチオンにおける、上記のＣ１－１２アルキルは、各々独立して、炭素原子数１乃至１２のアルキル基を表す。ここで、炭素原子数１乃至１２のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－チル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、１－メチルヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、１－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、１，１，３－トリメチルヘキシル基、
１，１，３，３－テトラメチルペンチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、１－メチルウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられ、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基が好ましい。
本実施形態の電子求引基において、第四級アンモニウム基のアンモニウムカチオンにおける、上記のＡｒ６－１０アリールは、上記の記載と同じものが挙げられ、フェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－フトリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基が好ましい。
本実施形態の電子求引基において、第四級アンモニウム基のアンモニウムカチオンとしては、例えば、－ＮＨ３カチオン、－Ｎトリメチルカチオン、－Ｎトリエチルカチオン、－Ｎジメチルフェニルカチオンが好ましく、－ＮＨ３カチオン及び－Ｎトリメチルカチオンがより好ましい。
本実施形態の電子求引基において、パーフルオロアルキル基としては、例えば、－ＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）２ＣＦ３、－（ＣＦ２）３ＣＦ３、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）６ＣＦ３、－（ＣＦ２）７ＣＦ３、－（ＣＦ２）８ＣＦ３、－（ＣＦ２）９ＣＦ３、－（ＣＦ２）１０ＣＦ３、－（ＣＦ２）１１ＣＦ３等が挙げられ、－ＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）２ＣＦ３、－（ＣＦ２）３ＣＦ３、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）９ＣＦ３及び－（ＣＦ２）１１ＣＦ３が好ましい。
本実施形態の電子求引基において、カルボニル（Ｃ１－６アルキル）基におけるＣ１－６アルキルは、上記の記載と同じものが挙げられ、カルボニル（Ｃ１－６アルキル）基の具体例としては、カルボニルメチル基、カルボニルトリフルオロメチル基、カルボニルエチル基、カルボニルｎ－プロピル基、カルボニルイソプロピル基、カルボニルｎ－ブチル基、カルボニルイソブチル基、カルボニルｓ－ブチル基、カルボニルｔ－ブチル基が好ましい。
本実施形態の電子求引基において、カルボニル（Ｃ１－６アルコキシ）基におけるＣ１－６アルコキシは、上記の記載と同じものが挙げられ、カルボニル（Ｃ１－６アルコキシ）基の具体例としては、カルボニルメトキシ基、カルボニルトリフルオロメトキシ基、カルボニルエトキシ基、カルボニルｎ－プロポキシ基、カルボニルイソプロポキシ基、カルボニルｎ－ブトキシ基、カルボニルイソブトキシ基、カルボニルｓ－ブトキシ基、カルボニルｔ－ブトキシ基が好ましい。
本実施形態の電子求引基において、カルボニル（Ａｒ６－１０アリール）基におけるＡｒ６－１０アリールは、上記の記載と同じものが挙げられ、カルボニル（Ａｒ６－１０アリール）基の具体例としては、カルボニルフェニル基、カルボニルｏ－トリフルオロメチルフェニル基、カルボニルｍ－フトリフルオロメチルフェニル基、カルボニルｐ－トリフルオロメチルフェニル基、カルボニル３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、カルボニル３，４，５－トリフルオロフェニル基、カルボニル１－ナフチル基及びカルボニル２－ナフチル基が好ましい。
本実施形態の電子求引基において、カルボニル（Ｃ１－６アルキル）アミノ基におけるＣ１－６アルキルは、上記の記載と同じものが挙げられ、カルボニル（Ｃ１－６アルキル）アミノ基の具体例としては、カルボニルメチルアミノ基、カルボニルトリフルオロメチ
ルアミノ基、カルボニルエチルアミノ基、カルボニルｎ－プロピルアミノ基、カルボニルイソプロピルアミノ基、カルボニルｎ－ブチルアミノ基、カルボニルイソブチルアミノ基、カルボニルｓ－ブチルアミノ基、カルボニルｔ－ブチルアミノ基が好ましい。
本実施形態の電子求引基において、カルボニルジ（Ｃ１－６アルキル）アミノ基におけるＣ１－６アルキルは、上記の記載と同じものが挙げられ、カルボニルジ（Ｃ１－６アルキル）アミノ基の具体例としては、カルボニルジメチルアミノ基、カルボニルビス（トリフルオロメチル）アミノ基、カルボニルジエチルアミノ基、カルボニルジｎ－プロピルアミノ基、カルボニルジイソプロピルアミノ基、カルボニルジｎ－ブチルアミノ基、カルボニルジイソブチルアミノ基、カルボニルジｓ－ブチルアミノ基、カルボニルジｔ－ブチルアミノ基が好ましい。
本実施形態の電子求引基において、スルホニルＣ１－６アルキル基におけるＣ１－６アルキルは、上記の記載と同じものが挙げられ、スルホニルＣ１－６アルキル基の具体例としては、スルホニルメチル基、スルホニルトリフルオロメチル基、スルホニルエチル基、スルホニルｎ－プロピル基、スルホニルイソプロピル基、スルホニルｎ－ブチル基、スルホニルイソブチル基、スルホニルｓ－ブチル基、スルホニルｔ－ブチル基が好ましく、スルホニルメチル基及びスルホニルトリフルオロメチル基がより好ましい。
本実施形態の電子求引基において、スルホニルＡｒ６－１０アリール基におけるＡｒ６－１０アリールは、上記の記載と同じものが挙げられ、スルホニルＡｒ６－１０アリール基の具体例としては、スルホニルフェニル基、スルホニルｏ－トリフルオロメチルフェニル基、スルホニルｍ－フトリフルオロメチルフェニル基、スルホニルｐ－トリフルオロメチルフェニル基、スルホニル３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、スルホニル３，４，５－トリフルオロフェニル基、スルホニル１－ナフチル基及びスルホニル２－ナフチル基が好ましい。
本実施形態の電子求引基において、スルホニル（Ｃ１－６アルキル）アミノ基におけるＣ１－６アルキルは、上記の記載と同じものが挙げられ、スルホニル（Ｃ１－６アルキル）アミノ基の具体例としては、スルホニルメチルアミノ基、スルホニルトリフルオロメチルアミノ基、スルホニルエチルアミノ基、スルホニルｎ－プロピルアミノ基、スルホニルイソプロピルアミノ基、スルホニルｎ－ブチルアミノ基、スルホニルイソブチルアミノ基、スルホニルｓ－ブチルアミノ基、スルホニルｔ－ブチルアミノ基が好ましい。
本実施形態の電子求引基において、スルホニルジ（Ｃ１－６アルキル）アミノ基におけるＣ１－６アルキルは、上記の記載と同じものが挙げられ、スルホニルジ（Ｃ１－６アルキル）アミノ基の具体例としては、スルホニルジメチルアミノ基、スルホニルビス（トリフルオロメチル）アミノ基、スルホニルジエチルアミノ基、スルホニルジｎ－プロピルアミノ基、スルホニルジイソプロピルアミノ基、スルホニルジｎ－ブチルアミノ基、スルホニルジイソブチルアミノ基、スルホニルジｓ－ブチルアミノ基、スルホニルジｔ－ブチルアミノ基が好ましい。
本実施形態の電子求引基において、Ａｒ６－１０アリール基は、上記の記載と同じものが挙げられ、Ａｒ６－１０アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－フトリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基が好ましい。
本実施形態のアンモニアの製造方法において、より好ましい電子求引基は、フッ素原子、塩素原子、－ＮＨ３カチオン、－Ｎトリメチルカチオン、－Ｎトリエチルカチオン、－
Ｎジメチルフェニルカチオン、トリフルオロメチル基、－ＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）２ＣＦ３、－（ＣＦ２）３ＣＦ３、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）９ＣＦ３、－（ＣＦ２）１１ＣＦ３、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホニルメチル基及びスルホニルトリフルオロメチル基であり、さらにより好ましい電子求引基は、フッ素原子、塩素原子及びトリフルオロメチル基である。
本実施形態のアンモニアの製造方法において、還元剤としては、ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）が挙げられ、ランタノイド系金属としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕ等が挙げられ、このうちＳｍが好ましく、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、このうちヨウ素が好ましい。
ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）としては、ハロゲン化サマリウム（ＩＩ）が好ましく、ヨウ化サマリウム（ＩＩ）がより好ましい。
本実施形態のアンモニアの製造方法において、プロトン源は、アルコール及び水が挙げられる。用いるアルコールとしては、グリコールを用いてもよいし、ＲＯＨ（Ｒは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の鎖状、環状又は分岐状のアルキル基、又は、アルキル基を有していてもよいフェニル基）を用いてもよい。
グリコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等が挙げられる。
ＲＯＨは、例えば、鎖状又は分岐状のアルキルアルコールとして、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ－ブチルアルコール等が挙げられ、環状のアルキルアルコールとしては、シクロプロパノール、シクロペンタノール及びシクロヘキサノール等が挙げられ、フッ素原子を含むアルコールとしては、トリフルオロエチルアルコール及びテトラフルオロエチルアルコール等が挙げられ、フェノール誘導体であるフェノール、クレゾール及びキシレノール等が挙げられる。
本実施形態のアンモニアの製造方法において、好ましいプロトン源は、水及びエチレングリコールであり、水がより好ましい。
本実施形態のアンモニアの製造方法において、窒素分子からアンモニアの製造を溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定するものではないが、環状エーテル系溶媒、鎖状エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、炭化水素系溶媒、及び含ハロゲン炭化水素溶媒が挙げられる。環状エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、及びシクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン及びｏ－キシレン等の芳香族炭化水素、並びにヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等などの飽和炭化水素等が挙げられる。含ハロゲン炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。本実施形態のアンモニアの製造方法において、好ましい溶媒は、テトラヒドロフランである。本実施形態のアンモニアの製造方法において、触媒に用いるモリブデン錯体を加える際に、好ましい溶媒は、ジクロロメタンである。
生成したアンモニアの収量は公知の方法により測定できる。硫酸水溶液中のアンモニアの定量は、例えば、公知のインドフェノール法（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６７年，３９巻，９７１－９７４ページ）を用いて行うことができる。
本実施形態のアンモニアの製造方法における式（１）
Figure 2023126984000003
 で表されるモリブデン錯体のＬＵＭＯのエネルギー準位は、Ｂ３ＬＹＰ／ＳＤＤ（Ｍｏ），６－３１１（ｄ）にて構造最適化し、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）を利用して電子状態を計算した。密度汎関数法に関しては、例えば、ＧａｕｓｓｉａｎプログラムのＤＦＴ方法を利用できる。
非特許文献の現代化学２０１９年，５８０巻，１８－２３ページの記載のアンモニア合成に関する反応機構を下記に示す。
Figure 2023126984000004
 本発明の式（１）で表されるモリブデン錯体は、式（２）で表されるモリブデン錯体に還元され、窒素分子が配位することで触媒サイクルに入る。次に配位した窒素分子がもう一つのモリブデン錯体と二核で架橋した式（３）で表されるモリブデン錯体となり、窒素の架橋である窒素間の三重結合が式（３）の錯体上で切断されて、式（４）で表されるモリブデンニトリド錯体が生成して、その後、還元剤とプロトン源とが３回の反応することで、式（５）で表されるモリブデンイミド錯体、式（６）でモリブデンアミド錯体、式（７）で表されるモリブデンアンミン錯体の順番で生成し、その後、モリブデンアンミン錯体の窒素分子が配位子交換することで、アンモニアが生成して、式（２）で表されるモリブデン錯体が再生する触媒サイクルが回る反応機構が報告されている。
本発明のモリブデン錯体のＬＵＭＯのエネルギーと触媒活性を示すＴＯＦとの相関関係を以下に説明する。上記の反応機構によると、式（１）で表されるモリブデン錯体が、式（２）で表されるモリブデン錯体になることでアンモニア合成の触媒サイクルが開始して回転する。よって、式（１）で表されるモリブデン錯体のＬＵＭＯのエネルギー準位が低いほど、該錯体の還元が容易であることから、式（２）で表されるモリブデン錯体が速く生成し、このため、反応の初期から触媒回転頻度のＴＯＦが２００（１／分）を超えるような高性能を得るものと推察される。
この推察の妥当性を確かめ証明するべく、モリブデン錯体のＬＵＭＯのエネルギーと触媒活性を示すＴＯＦとの相関関係を、横軸にモリブデン錯体のＬＵＭＯのエネルギー、縦軸にアンモニア合成のＴＯＦ（１／分）の値をプロットした図を図１に示す。
而して、計算化学により導かれたモリブデン錯体のＬＵＭＯのエネルギー準位と、実験結果に基づく該モリブデン錯体の触媒活性との間には相関性があることを見出した。図１に示すように、Ｒ３及びＲ４に電子求引基を導入したモリブデン錯体、又はＲ３に電子求引基を導入したモリブデン錯体は、電子求引基の影響で、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低下し、式（１’）で表されるモリブデン錯体が還元されやすくなり、式（２）で表されるモリブデン錯体が速く生成し、このため、反応の初期から触媒回転頻度のＴＯＦが高い性能の錯体となることが実証された。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。
［実験例１］
触媒としてモリブデン錯体（１ａ）
Figure 2023126984000005
 を用いて、窒素分子からアンモニアを製造した。シュレンク反応容器に、モリブデン錯体（１ａ）の０．０５ｍｍｏｌ／Ｌのジクロロメタン溶液を調製した。常圧の窒素雰囲気下、反応容器に、触媒である該モリブデン錯体（１ａ）のジクロロメタン溶液（５００μＬ、２５ｎｍｏｌ）と還元剤であるジヨードビス（テトラヒドロフラン）サマリウム（ＩＩ）（３９７．６ｍｇ、０．７２５ｍｍｏｌ、モリブデン錯体のモル数に対して２９０００当量）のテトラヒドロフラン溶液（５ｍＬ）を加え、次にプロトン源である水（１３．１ｍｇ，０．７２５ｍｍｏｌ，モリブデン錯体のモル数に対して２９０００当量）のテトラヒドロフラン溶液（１ｍＬ）を加え、室温である２０～２５℃にて３０分間攪拌した。その後、反応を停止するため、水酸化カリウム水溶液（３０質量％、５ｍＬ）を反応容器に加えた。次に本反応で発生したアンモニア量を定量するため、反応容器を減圧蒸留して蒸留液を硫酸水溶液（０．５Ｍ、１０ｍＬ）にて回収した。該硫酸水溶液中のアンモニア量はインドフェノール法にて決定した。その結果、触媒（モリブデン錯体）当たり８０００当量のアンモニアが生成した。触媒回転頻度であるＴＯＦは、２６７（１／分）であった。
［比較例１～４］
比較例１～４では、触媒であるモリブデン錯体（１ａ）を変更して、比較例１ではモリブデン錯体（１ｃ）を、比較例２ではモリブデン錯体（１ｄ）を、比較例３ではモリブデン錯体（１ｅ）を、比較例４ではモリブデン錯体（１ｆ）を
Figure 2023126984000006
 使用した以外の実験操作は、実験例１と同様の操作を行い、窒素分子からアンモニアを製造した。触媒として使用したモリブデン錯体当たりのアンモニア量とＴＯＦの結果を表１に示す。
Figure 2023126984000007
［合成例１］
触媒として用いたモリブデン錯体（１ａ）の合成ルートを、下記に示し説明する。
Figure 2023126984000008
化合物（２ａ）の合成
Figure 2023126984000009
 化合物（２ａ）の合成を以下に示す。反応容器にジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（２．２５ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド（４５０ｍｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６０℃で１６時間攪拌した。その後、反応容器に、ジクロロエタン（１５０ｍＬ）及び式（５ａ）で表される１，２－ジアミノ－４，５－ジクロロベンゼン（１．０７ｇ、６．０２ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下６０℃で２４時間攪拌し
た。次に、セレン（１．２６ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下室温である２０～２５℃にて２４時間攪拌した。反応物を濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１／１）により分離した。回収したフラクションを濃縮し、真空下乾固することで化合物（２ａ）を白色固体として２．５８ｇ（３．９７ｍｍｏｌ、６６％収率）で単離した。
融点＝１９５．４～１９６．５℃
１Ｈ ＮＮＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．６６（ｓ，２Ｈ），４．８５（ｂｒ，２Ｈ），３．３０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．４２（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３７．２（ｓ），１２１．７（ｓ），１１２．４（ｓ），３７．１（ｄ，Ｊ＝３２．６Ｈｚ），３４．６（ｄ，Ｊ＝４０．３Ｈｚ），２８．０（ｓ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７９．７（ｓ with Se satellites，Ｊ＝７０６．１Ｈｚ）．
化合物（３ａ）の合成
Figure 2023126984000010
 化合物（３ａ）の合成を以下に示す。反応容器に、化合物（２ａ）（２．４８ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル（１０ｍＬ）及びヘキサフルオロリン酸アンモニウム（６２９ｍｇ、３．８６ｍｍｏｌ）を加えた後、空気下、１２０℃で３時間攪拌した。次に反応混合物を濃縮した後、ジクロロメタン（４ｍＬ）及びジエチルエーテル（８ｍＬ）からなる混合溶液を用いて２回洗浄し、更にジエチルエーテル（１０ｍＬ）で１回洗浄した。この反応混合物を真空下で乾燥して、化合物（３ａ）を白色固体として２．４９ｇ（３．０９ｍｍｏｌ、８１％収率）で単離した。
１Ｈ ＮＮＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ１０．６９（ｓ，１Ｈ），８．６９（ｓ，２Ｈ），５．５７（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５０（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ１４４．６（ｓ），１３２．１（ｓ），１３１．７（ｓ），１１７．０（ｓ），４０．８（ｄ，Ｊ＝２６．８Ｈｚ），３９．２（ｄ，Ｊ＝３０．７Ｈｚ），２８．０（ｓ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ－１４３．９（ｓｅｑ，Ｊ＝７０８．３Ｈｚ），８３．１（ｓ with Se satellites，Ｊ＝７３２．３Ｈｚ）．
化合物（４ａ）の合成
Figure 2023126984000011
 化合物（４ａ）の合成を以下に示す。反応容器に、化合物（３ａ）（２．５８ｇ、３．
２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（１．５ｍＬ）及びジクロロメタン（４０ｍＬ）を加えた後、窒素雰囲気下、室温である２０～２５℃にて４時間攪拌した。次に反応混合物を濃縮した後、トルエン（７ｍＬ）で３回洗浄し、この反応混合物を真空下で乾燥して、化合物（４ａ）を白色固体として１．８３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ、８８％収率）で単離した。
１Ｈ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ９．８７（ｓ，１Ｈ），９．８７（ｓ，１Ｈ），８．４２（ｓ，２Ｈ），４．８１（ｓ，４Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１４５．８（ｔ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），１３２．５（ｓ），１３１．７（ｓ），１１７．１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４３．６（ｄ，Ｊ＝２８．７Ｈｚ），３２．８（ｄ，Ｊ＝２０．１Ｈｚ），２９．５（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ－１４６．０（ｓｅｑ，Ｊ＝７１１．９Ｈｚ），２４．７（ｓ）．
モリブデン錯体（１ａ）の合成
Figure 2023126984000012
 モリブデン錯体（１ａ）の合成を以下に示す。反応容器に化合物（４ａ）（１．３０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド（５６１ｍｇ、２．８１ｍｍｏｌ）及びトルエン（４５ｍＬ）を加えた後、アルゴン雰囲気下、室温である２０～２５℃にて１時間攪拌した。次に、反応混合物をセライトにて濾過した後、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）モリブデン（ＩＩＩ）（７５６ｍｇ、１．８１ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で２６時間攪拌した。更に、反応混合物を５ｍＬまで濃縮し、濾紙を用いて濾過した後、真空下にて乾固させた。得られた固体をトルエン（５ｍＬ）で２回洗浄した後、ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させた溶液を、セライトを用いて濾過をした。濾過した濾液に、ヘキサン（３０ｍＬ）を静かに加えた後、５日間静置させて結晶を生成させた。該結晶を生成させた上澄み液を取り除き、ヘキサン（５ｍＬ）で３回洗浄した後、真空下で乾燥することでモリブデン錯体（１ａ）を茶色結晶として１６６．３ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ、１３％収率）で単離した。
Ａｎａｌ．
Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ４２Ｃｌ５ＭｏＮ２Ｐ２：
Ｃ，４２．５５； Ｈ，６．００； Ｎ，３．９７,
Ｆｏｕｎｄ：
Ｃ，４１．６６； Ｈ，５．６８； Ｎ，３．２０．
［合成例２～５］
モリブデン錯体（１ｃ）～（１ｆ）の合成は、非特許論文Ｎａｔｕｒｅ ２０１９年，５６８巻，５３６－５４０ページの記載及び本明細書の［合成例１］の記載を参考に合成できる。
Figure 2023126984000013
 各々のモリブデン錯体の合成に関しては、［合成例１］で用いた式（５ａ）で表される１，２－ジアミノ－４，５－ジクロロベンゼンの代わりに、
モリブデン錯体（１ｃ）の合成は、１，２－ジアミノ－４，５－ジメチルベンゼンを用いて、
モリブデン錯体（１ｄ）の合成は、１，２－ジアミノベンゼンを用いて、
モリブデン錯体（１ｅ）の合成は、１，２－ジアミノ－４，５－ジフルオロベンゼンを用いて、
モリブデン錯体（１ｆ）の合成は、１，２－ジアミノ－４－トリフルオロメチルベンゼンを用いて、
合成することができる。
［計算例１～６］
計算例１～６では、下記に記載のモリブデン錯体
Figure 2023126984000014
 の構造を最適化し、電子状態を計算して、ＬＵＭＯのエネルギー準位を求めた結果を表２に示す。
Figure 2023126984000015
本発明は、アンモニアの製造方法に利用可能である。

Claims (7)

  1. モリブデン錯体、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する方法であって、
    前記モリブデン錯体は、式（１）：
    Figure 2023126984000016
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素原子数３乃至６のアルキル基を表し、
    Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
    Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、電子求引基を表す。）
    で表されるモリブデン錯体であり、
    該モリブデン錯体のＬＵＭＯのエネルギー準位が－２．６ｅＶよりも低い値であり、
    前記プロトン源は、アルコール又は水である、
    アンモニアの製造方法。
  2. モリブデン錯体のＬＵＭＯのエネルギー準位が－２．８ｅＶよりも低い値である請求項１に記載の製造方法。
  3. モリブデン錯体のＬＵＭＯのエネルギー準位が－３．０ｅＶよりも高い値である請求項１または請求項２に記載の製造方法。
  4. ＬＵＭＯのエネルギー準位が－２．６ｅＶよりも低い値である、下式（１）
    Figure 2023126984000017
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素原子数３乃至６のアルキル基を表し、
    Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
    Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、電子求引基を表す。
    ただし、Ｒ３がＦのとき、Ｒ４は、Ｆではなく、Ｒ３がＨのとき、Ｒ４はＣＦ３ではない。）
    で表されるモリブデン錯体。
  5. ＬＵＭＯのエネルギー準位が－２．８ｅＶよりも低い値である、請求項４に記載のモリブデン錯体。
  6. ＬＵＭＯのエネルギー準位が－３．０ｅＶよりも高い値である、請求項４または請求項５に記載のモリブデン錯体。
  7. ＴＯＦが２００以上である、請求項４乃至請求項６のいずれ一項に記載のモリブデン錯体。
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