JP2801237B2 - 二座配位子の製造方法 - Google Patents
二座配位子の製造方法Info
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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Description
成に有用な二座配位子の製造方法に関する。
低圧ヒドロホルミル化触媒のような有機金属触媒の製造
に極めて有効であることが示された。種々の二座配位子
がヒドロホルミル化のような種々の化学転化に有用であ
るが、それらの合成は困難であることが多く、種々の反
応工程を含み、その1つまたは多くは生成物の収率が低
い。最終結果は、目標の二座配位子が全収率が低く、製
造に費用がかかるということである。
うな二座配位子の有効な製造手段を開発する必要があ
る。
フィノメチル)ビフェニル型の二座配位子の改良された
製造方法を開発することにある。
求の範囲の記載から明白になるであろう。
メチル)−ビフェニル型化合物が2分子のハロゲン置換
芳香族ホスフィンの還元的カップリングによって製造で
きる。得られるジホスフィン化合物は、二座配位子とし
て種々の活性金属物質と組み合わせた場合に有効であ
る。たとえば、ロジウムと組み合わせた場合には、本発
明に従って製造したビス(ジヒドロカルビルホスフィノ
メチル)ビフェニル型化合物は低圧ヒドロホルミル化方
法の成分として有用である。このような触媒系はα−オ
レフィンから著しく高比率の普通の(又は非分枝の)ア
ルデヒドを、たとえば、プロピレンからn−ブチルアル
デヒドを生成する。
とえば、フェニル、ナフチル、フェナントリル及びアン
トラセニルから選ばれ; x結合及びy結合は環構造上の隣接炭素原子に結合
し; 各Rは、置換基として存在する場合には、独立してア
ルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アル
アルキル、アルカリール、アルコキシアルキル、脂環
式、ハロゲン、アルカノイル、アルカノイルオキシ、ア
ルコキシカルボニル、カルボキシル、シアノまたはホル
ミル基から選ばれ; nはArがフェニルである場合には0〜4の整数であ
り;Arがナフチルである場合には0〜6の整数であり;Ar
がフェナントリルまたはアントラセニルである場合には
0〜8であり; 各R1及びR2は、独立して、アルキル、アリール、アル
アルキル、アルカリールもしくは脂環式基から選ばれ; 各R3及びR4は、独立して、水素及びR1置換基から選ば
れ; 前記のアルキル基または部分は、各々、炭素数1〜20
の直鎖または分枝鎖であり 各アリール基は6〜10個の環炭素を含み; 各脂環式基は4〜8個の環炭素を含み; Yは元素Pである〕 の二座配位子の製造方法が提供される。
りであり、Xは塩素である。) の反応体、極性非プロトン(aprotic)性溶媒、ニッケ
ル化合物及び還元剤を含んでなるレドックス反応系を、
所望の二座配位子を形成するのに充分な時間、カップリ
ングに適当な温度に保持することを含んでなる。所望の
カップリング反応を行うのに他の反応成分は必要ない、
たとえば、ニッケル成分に追加の配位子は必要ないこと
が注目される。
製造される二座配位子は式: 〔式中、 nは0〜4であり; 各Rは、独立して、アルキル、アルコキシ、アリール
オキシ、アリール、アルアルキル、アルカリール、アル
コキシアルキル、脂環式、ハロゲン、アルカノイル、ア
ルカノイルオキシ、アルコキシカルボニル、シアノ、カ
ルボキシルまたはホルミル基から選ばれ; 各R1及びR2は、独立して、アルキル、アリール、アル
アルキル、アルカリールもしくは脂環式基から選ばれ; 各R3及びR4は独立して水素及びR1置換基から選ばれ; 前記アルキル基またはアルキル部分は、各々、炭素数
1〜20の直鎖または分枝鎖であり、各アリール基は6〜
10個の環炭素を含み、そして各脂環式基は4〜8個の環
炭素を含み; Yは元素Pをしめす の化合物である。
って製造される二座配位子は一般式: 〔式中、x結合及びy結合は環構造上の隣接炭素原子に
結合し; 各Rは、置換基として存在する場合には、独立して、
アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、ア
ルアルキル、アルカリール、アルコキシアルキル、脂環
式、ハロゲン、アルカノイル、アルカノイルオキシ、ア
ルコキシカルボニル、シアノ、カルボキシルまたはホル
ミル基から選ばれ; 各R1及びR2は、独立して、アルキル、アリール、アル
アルキル、アルカリールもしくは脂環式基から選ばれ; 各R3及びR4は水素及びR1置換基から独立して選ばれ; 前記のアルキル基またはアルキル部分は各々、炭素数
1〜20、好ましくは炭素数1〜8の直鎖または分枝鎖で
あり、各アリール基は6〜10個の環炭素を含み、そして
各脂環式基は4〜8個の環炭素を含み; Yは元素Pをしめす 置換された誘導体はエーテル、アミン、アミド、スル
ホン酸、エステル、ヒドロキシル基及びアルコキシ基を
含む〕 の化合物である。
法に従って製造された二座配位子は一般式: 〔式中、x結合及びy結合は環構造上の隣接炭素原子に
結合し; 各Rは、置換基として存在する場合には、独立して、
アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、ア
ルアルキル、アルカリール、アルコキシアルキル、脂環
式、ハロゲン、アルカノイル、アルカノイルオキシ、ア
ルコキシカルボニル、シアノ、カルボキシルまたはホル
ミル基から選ばれ; 各R1及びR2は、独立して、アルキル、アリール、アル
アルキル、アルカリールもしくは脂環式基から選ばれ; 各R3及びR4は水素及びR1置換基から独立して選ばれ; 前記のアルキル基または部分は、各々、炭素数1〜2
0、好ましくは炭素数1〜8の直鎖または分枝鎖であ
り、各アリール基は6〜10個の環炭素を含み、そして各
脂環式基は4〜8個の環炭素を含み; Yは元素Pをしめす 置換された誘導体はエーテル、アミン、アミド、スル
ホン酸、エステル、ヒドロキシル基及びアルコキシ基を
含む〕 の化合物である。
しては次のものが挙げられる: 2,2′−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)−1,1′
−ビフェニル(以下、BISBI); 2,2′−ビス(ジベンジルホスフィノメチル)−1,1′
−ビフェニル; 2,2′−ビス(フェニルベンジルホスフィノメチル)
−1,1−ビフェニル; 2,2′−ビス(ジソブチルホスフィノメチル)−1,1′
−ビフェニル; 2−(ジフェニルホスフィノメチル)−1−(2−
(ジフェニルホスフィノメチル)フェニル〕ナフタレ
ン;及び 2,2′−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)−1,1′
−ビナフチル。
範囲の温度において実施する。
のではない。代表的には、反応は大気圧において実施す
るが、これより高圧及び低圧も使用できる。
1,000/1,好ましくは約10/1〜400/1、最も好ましくは約2
5/1〜約100/1の範囲のモル比において存在するが、これ
より高い比率または低い比率でも使用できる。しかしな
がら、極めて低い比率は、代表的には、不完全な反応及
び低収率につながる。
スフィン;モル)に関する比は約100/1〜10,000/1、最
も好ましくは約200/1〜2,000/1の範囲にあるのが好まし
い。ニッケル化合物の反応体(ハロベンジルホスフィ
ン)に関するモル比は約2/1〜100/1、好ましくは約5/1
〜40/1、最も好ましくは約10/1〜30/1の範囲にあるべき
である。これより高い比率または低い比率も使用できる
が、その実際的理由はない。
わち、高双極子モーメント)、中性溶媒又は非プロトン
溶媒(aprotic solvent)、即ち、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドである。
ケル、臭化ニッケルである。
への還元を促進するのに充分な還元電位を有するであろ
う。従って、−0.25Vより負の起電力(EMF)を有する任
意の元素を使用できるであろう。この基準を満足する元
素は亜鉛、マグネシウム及びマンガンである。
対して内部にあるが、当業者ならば、公知の外部還元
剤、電気化学電池も使用できることがわかる。このよう
な系において、特定の濃度のカップリングされるハロゲ
ン化アリール反応体、ニッケル化合物及び電解質、たと
えば、テトラブチルホスホニウムブロミド、臭化リチウ
ムなどに対する通常のE.M.F.値が使用できる。このよう
なE.M.F.、成分濃度、浴の寸法などの決定は当業者によ
って容易に実施できる。
反応を実験室において実施する場合には、2−クロロベ
ンジルジフェニルホスフィン(2−CBDP)のカップリン
グに関して以下のパラメータが典型的である: 浴サイズ 1.0 ジメチルホルムアミド 500ml 2−CBDP 0.4モル NiCl2 0.02モル LiBr 0.3N E.M.F. −1.5ボルト(飽和カロメル
電極に関して) 浴を公知の方法で撹拌し且つ電気化学反応混合物を、
カップリング生成物を生成するのに適当な温度に保持す
るのが好ましい。電気化学反応混合物の温度は好ましく
は約50℃〜200℃、最も好ましくは約110℃〜140℃の範
囲に保持する。
メチルホルムアミドもしくはジメチルアセトアミドまた
はそれらの混合物であることが好ましく;使用するニッ
ケル化合物は塩化ニッケルもしくは臭化ニッケルまたは
それらの混合物であることが好ましく;使用する還元金
属は微細、好ましくは粉末亜鉛、マグネシウムもしくは
マンガンまたはそれらの2種もしくはそれ以上の混合物
であることが好ましい。
料の濃度及びそれらの比は必然的に変化し、連続操作の
場合にはそれらの濃度を、必要に応じて反応系にこれら
の反応体を添加することによって少なくとも所定の広範
囲内に保持することが好ましい。
定の反応体によって、また装置の寸法及び設計によって
幾分指示されることが注目される。たとえば、これらの
材料の熱安定性に注意を払い、分解または過剰な副反応
を防ぐために全ての発熱量を監視しなければならない。
還元的カップリング反応系の圧力は周囲圧力であればよ
く、それより低圧または高圧は反応に有意な増大を生じ
ず、代表的には正当化されない。カップリングされた生
成物の単離及び処理に関しては、操作は一般に以下の一
連の工程を含む:水による急冷、濾過、水洗、蒸留また
は濃縮及び再結晶。この処理によって得られる粗製生成
物は約500〜750ppmのニッケルを二座配位子を有するポ
リマーニッケルホスフィン錯体及び離散モノマー錯体の
ような形態で含み、両型の錯体とも0〜+2の酸化状態
でニッケルを含む。
量を減少させる種々の手段、たとえば、抽出、再結晶、
クロマトグラフィー法などを容易に決定できる。抽出を
用いる場合には、この目的で有用な抽出溶液としては、
苛性アルカリ/シアン化物、エチレンジアミン四酢酸、
水酸化アンモニウム、ジメチルグリオキシム、濃塩酸、
蓚酸などが挙げられる。
ましい方法は、たとえば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール/アセトン、エタノール/アセトンなど
のような適当な溶媒からの再結晶によるものである。
種々の方法によって製造できる。たとえば、式: 〔式中、 x結合及びy結合は環構造上の隣接炭素に結合し; MはLi,MgX,Na,K,Cd,Zn及びCaからなる群から選ばれ
る〕 の金属ハロゲン化物試薬を式: 〔式中、Xは塩素である〕 の化合物と所望の反応体を形成するのに適当な条件下で
触媒させることができる。
エチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、THF/ト
ルエン混合物、非プロトン性ジアルキルエーテル、エチ
レングリコールジアルキルエーテル、特にエチレングリ
コールジメチル−、ジプロピル−、及びジブチル−エー
テル:最も好ましくはジエチルエーテルのような溶媒の
存在下で実施する。反応は約0℃〜60℃の範囲の温度に
おいて、好ましくは触媒の概ね還流温度において実施す
る。反応圧力は決定的なものではなく、好ましくは約1
気圧である。
化物反応体に対するモル比は広範囲に変化させることが
でき、いずれも過剰は必要ないのでほとんど1/1の比が
代表的に使用される。
ート、メシレート、プロシレートなどであり; x結合及びy結合は環構造上の隣接炭素原子に結合す
る〕 のハロベンジル化合物を式: 〔式中、M′はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛及びカドミウムからなる群
から選ばれる〕 のジオルガノメタロ−第V族化合物と接触させることに
よって製造できる。
ば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン)、芳香族
炭化水素(たとえば、トルエン、キシレン)ならびにそ
れらの任意の2種またはそれ以上の混合物のような無水
中性溶媒中で実施する。
中で予備形成してから、ハロベンジル化合物と接触させ
ることが好ましい。
うな強塩基と第2オルガノホスフィン、たとえば、ジフ
ェニルホスフィンとの反応である。
オルガノホスフィンの還元的開裂によって形成できる。
たとえば、ナトリウムジフェニルホスフィドはトルエン
中でクロロジフェニルホスフィンをナトリウム金属で処
理することによって生成でき;またはリチオジフェニル
ホスフィンはトリフェニルホスフィンをテトラヒドロフ
ラン中でリチウム金属で処理することによって製造でき
る。
て目的反応体を得ることができる。これは、目的前駆体
化合物は容易に入手できない場合に特に好ましい代替手
段である。たとえば、ジアルキルハロベンジルホスフィ
ンはこのようにして容易に製造できる。たとえば、1当
量のジエチルホスフィットを3当量のベンジルマグネシ
ウムクロリドで処理してジベンジルホスフィンオキシド
のマグネシウム塩を製造できる。第2ホスフィンオキシ
ドはまた、強塩基(たとえば、n−ブチルリチウム)と
第2ホスフィンオキシドとの反応によって形成できる。
得られた有機金属化合物と2−クロロベンジルクロリド
との反応によってジベンジル−(2−クロロベンジル)
ホスフィンオキシドが生成され、それは次いで、適当な
還元剤、たとえば、水素化リチウムアルミニウムまたは
トリクロロシランによってホスフィンに還元できる。
を装着した三頚フラスコ中において、マグネシウム削り
屑(15.50g、0.636モル)のジエチルエーテル(500ml)
中懸濁液に2−クロロベンジルクロリド(93.0g、0.578
モル)のジエチルエーテル(100ml)中溶液を加えた。
穏やかな還流が添加の間じゅう保たれるような速度で添
加を行った。添加の完了時に、反応をさらに0.5時間加
熱して還流させて、目的のグリニヤール試薬の溶液を得
た。グリニヤール試薬のこの調製は代表的であり、この
ような調製の他の条件は公知であって、それを本発明に
関連して使用できる。
ホスフィン(115.84g、0.525モル)を激しく撹拌しなが
ら、中程度の還流が保たれるような速度でグリニヤール
試薬の前記溶液に滴加した。添加の完了時に、反応を1
時間還流させ、周囲温度に冷却し、そして水400ml中濃
度HCl(50ml)を用いて急冷させた。この急冷は最初は
きわめて発熱的であって、注意深い滴加が必要であっ
た。固形分がすべて消化された後、層を分離し、有機層
を水洗した(2×200ml)。洗浄混合物を濾過して残留
固体夾雑物を除去し、層を分離し、最終有機層をストリ
ッピングして乾燥させて、粗製生成物167gを結晶固体と
して得た。この生成物を分析し、さらに精製することな
く使用するのに充分に純粋であることが判明した。
ロベンジルジフェニルホスフィンからのBISBIの製造 窒素パージされた50mlフラスコに2−クロロベンジル
ジフェニルホスフィン(6.21g、0.02モル)、マグネシ
ウム粉末(−325メッシュ1.46g、0.06モル)、無水塩化
ニッケル(0.13g、0.001モル)及びジメチルホルムアミ
ド(20ml)を投入した。反応系を120℃に加熱し、同温
度に8時間保持した。次いで、混合物を室温に冷却し、
エーテル(50ml)及び水(50ml)の添加によって急冷さ
せた。固形分を濾過によって除去し、層を分離した。有
機層を層分離させながら1N塩酸(1×50ml)、5%炭酸
水素ナトリウム(1×25ml)及び飽和NaCl溶液(1×50
ml)で順次洗浄した。最終有機層をストリッピングして
粗製生成物を得、それを次いでアセトン(50ml)中に溶
解させ、濾過してポリマーニッケル物質を除去した。ア
セトン溶液を10mlに濃縮し、メタノール(25ml)で希釈
し、0℃に冷却し、生成物を濾取した。生成物を減圧乾
燥して、燐31NMRによって純粋なBISBI 3.31g(理論値の
60%)を得た。
ジフェニルホスフィンからのBISBIの製造 還流冷却器、温度計及び撹拌棒を装着した三頚1フ
ラスコに2−クロロベンジルジフェニルホスフィン(11
4.9g、0.37モル)、無水臭化ニッケル(4.05g、0.0185
モル)、亜鉛(−325メッシュ粉末72.57g、1.11モル)
及びジメチルホルムアミド(300ml)を加えた。反応混
合物を撹拌しながら120℃に加熱したところ、反応は発
熱で約150℃になった。発熱を外部冷却によってコント
ロールした。最初の発熱が止んだ後、反応混合物を120
℃に2時間保持し、出発原料の消失をガスクロマトグラ
フィーによって監視した。反応混合物を室温に冷却し、
次いでエーテル(300ml)及び水(200ml)を加えた。次
に、反応混合物を濾過して主に過剰の亜鉛を除去した。
エーテル層と水層とを分離し、最初の有機エーテル層ま
たは相を、分離しながら水(200ml)、5%HCl(200m
l)、5%炭酸水素ナトリウム(200ml)及び再び水(20
0ml)で順次洗浄した。炭酸水素塩以外の水相をすべて
合し、ヘキサンとエーテルとの1/1混合物(総量200ml)
で逆洗した。次いで、分離した有機相を最初の有機相と
合した。合した(最終)有機相を濃縮して粗製生成物を
得、これを固化し、ヘキサン(400ml)及びエーテル(3
0ml)中で磨枠して粉末状黄色固体を得た。固体を熱エ
タノール/アセトン(5/1混合物600ml)中に溶解させ、
熱濾過し、徐々に室温まで冷却させた。この結晶混合物
を次いで0℃まで冷却し、濾過し、ケークを氷冷却エタ
ノールですすぎ洗いして白色固体を得、これを減圧乾燥
してBISBI74.5gを得た。この生成物を分析し、ニッケル
18ppmを含むことが判明した。濾液を濃縮し、冷却し
て、5.5gの結晶の第2の収穫物を得た。BISBIの総収率
は80.0g(理論収量の80%)であった。
1,1′−ビフェニルジオキシド 300ml三頚フラスコ中にジベンジルホスフィンオキシ
ド(6.93g,30.1mmol)及びTHF(100ml)を入れ、窒素下
で−40℃に冷却した。n−ブチルリチウム(ヘキサン中
1.6M溶液18.84ml,30.1mmol)を約10分間にわたって滴加
漏斗から滴加し、得られた黄色溶液を−30℃〜−35℃に
おいて1時間撹拌した。THF(20ml)中2,2′−ビス(ブ
ロモメチル)−1,1′−ビフェニル(5.00g,14.7mmol)
をこの冷却溶液に滴加した。滴加完了時に、溶液を室温
まで加温し、次いで還流させながら1.5時間加熱した。
飽和水性NH4Clを加え、相分離させた。水層をジエチル
エーテルで2回抽出した。合した有機溶液を飽和水性Na
Clで洗浄した。有機溶媒を蒸気浴上で窒素流下において
蒸発させて薄茶色の固体を得た。生成物をアセトンから
再結晶させて白色固体3.57g(収率38%)の第1の収穫
物(融点203〜205℃)を得た。第2の収穫物を回収しよ
うとはしなかった。1H NMR(CDCl3):δ2.07〜3.08
(錯体、12H、ベンジル);6.57〜7.47(錯体、28H、芳
香族)。31P NMR(CDCl3):δ−43。
1,1′−ビフェニル クロロトリメチルシラン(4.1ml,32.2mmol)を−72℃
においてTHF(20ml)中水素化リチウムアルミニウム
(1.22g,32.2mmol)に加えた。混合物を冷浴から取り除
き、2時間撹拌し、次いで再び−35℃において冷却し
た。THF(45ml)中前記2,2′−ビス(ジベンジルホスフ
ィノメチル)−1,1′−ビフェニルジオキシド(3.40g,
5.32mmol)の懸濁液をカニューレによって加えた。混合
物を−30℃において0.5時間、次いで室温において一夜
撹拌した。反応混合物を氷浴中で冷却し、水(1.2m
l)、15%水性NaOH(1.2ml)及び水(3.6ml)を順次滴
加することによって急冷させた。得られた混合物を濾過
し、固体をジエチルエーテルで洗浄した。濾液を蒸気浴
上で窒素流下において蒸発させた。残留固体をエタノー
ルで加熱し、次いで冷却し、濾過して、融点が163〜167
℃の白色固体2.00g(収率62%)を得た。1H NMR(CDC
l3):δ2.43(s、12H、ベンジル);6.50〜7.17(錯
体、28H、芳香族)。31P NMR(CDCl3):δ+9.5。
フィン配位子への、特に、2−ハロベンジルジオルガノ
ホスフィンの還元的二量体化による2,2′−ビス(ジフ
ェニルホスフィノメチル)−1,1′−ビフェニル(BISB
I)への新規な合成経路を提供することがわかる。2−
ハロベンジルジオルガノホスフィンは種々の方法、たと
えば、標準法を用いたハロゲン化2−ハロベンジルのグ
リニヤール試薬とハロジオルガノホスフィンとの反応に
よって製造できる。例1において、中間反応体はさらに
精製することなく使用できるほど充分に純粋な形態で製
造された。この経路の別の利点は、生成物オルガノホス
フィン配位子が高収率で容易に得られることである。
載したが、発明の精神及び範囲内において変更及び修正
が可能なことが理解されよう。
Claims (5)
- 【請求項1】式: 〔式中、各Arは、独立して、炭素数6〜14の芳香環化合
物、たとえば、フェニル、ナフチル、フェナントリル及
びアントラセニルから選ばれ; x結合及びy結合は環構造上の隣接炭素原子に結合し; 各Rは、置換基として存在する場合には、独立して、ア
ルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アル
アルキル、アルカリール、アルコキシアルキル、脂環
式、ハロゲン、アルカノイル、アルカノイルオキシ、ア
ルコキシカルボニル、カルボキシル、シアノまたはホル
ミル基から選ばれ; nはArがフェニルである場合には0〜4の整数であり;A
rがナフチルである場合には0〜6の整数であり;Arがフ
ェナントリルまたはアントラセニルである場合には0〜
8であり; 各R1及びR2は、独立して、アルキル、アリール、アルア
ルキル、アルカリールもしくは脂環式基から選ばれ; 各R3及びR4は水素及びR1置換基から独立して選ばれ; 前記のアルキル基またはアルキル部分は各々、炭素数1
〜20の直鎖または分枝鎖であり; 各アリール基は6〜10個の環炭素を含み; 各脂環式基は4〜8個の環炭素を含み; Yは元素Pを示す〕 の二座配位子の製造方法であって、 (a)式: (式中、Ar,x,y,R,n,R1,R2,R3,R4及びYは前記定義の通
りであり、Xは塩素である)の反応体、 (b)ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又
はそれらの混合物から選ばれた極性中性溶媒、 (c)塩化ニッケル、臭化ニッケル又はそれらの混合物
から選ばれたニッケル化合物、及び (d)微細状の亜鉛、マグネシウム、マンガン、又はこ
れらの2種またはそれ以上の混合物から選ばれた還元金
属で且つニッケル化合物に対して5/1〜1000/1の還元化
合物対ニッケル化合物のモル比で存在する還元金属 を含んでなるレドックス反応系を、該二座配位子を形成
するのに充分な温度に充分な時間保持することを含んで
なる方法。 - 【請求項2】前記レドックス系を110〜140℃の範囲の温
度に保持する請求の範囲第1項の方法。 - 【請求項3】R3及びR4がHであり、Arがフェニルであ
り、nがゼロであり、各R1及びR2がフェニル、ベンジル
及び炭素数1〜6のアルキル基から独立して選ばれる請
求の範囲第1項又は第2項の方法。 - 【請求項4】還元剤のニッケル化合物に対するモル比が
10/1〜400/1の範囲にあり、反応体のニッケル化合物に
対するモル比が2/1〜100/1の範囲にある請求の範囲第1
項〜第3項のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】前記反応体が式: を有する請求の範囲第1項〜第4項のいずれか1項に記
載の方法。
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DE4020184A1 (de) * | 1990-06-25 | 1992-01-02 | Hoechst Ag | Teilfluorierte biphenyle, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
JPH0474192A (ja) * | 1990-07-12 | 1992-03-09 | Takasago Internatl Corp | 2,2′―ビス(ジシクロペンチルホスフィノ)―1,1′―ビナフチル及びこれれを配位子とする遷移金属錯体 |
US5457219A (en) * | 1992-01-31 | 1995-10-10 | Hoffmann-La Roche Inc. | Phosphorus compounds |
DE4433294A1 (de) * | 1993-11-13 | 1995-05-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Bis-(diaryl-alkyl)-phoshinen und neue Verbindungen aus dieser Stoffgruppe |
US5399771A (en) * | 1994-06-01 | 1995-03-21 | Merck & Co., Inc. | Process of synthesizing binaphthyl derivatives |
JP3789508B2 (ja) * | 1995-03-14 | 2006-06-28 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性非対称ジホスフィン及び該化合物の存在下にて光学活性体を得る方法 |
US6333435B1 (en) | 1995-05-18 | 2001-12-25 | Merck & Co., Inc. | Process of synthesizing binaphthyl derivatives |
JPH11514356A (ja) * | 1995-10-13 | 1999-12-07 | ザ ペン ステイト リサーチ ファウンデイション | 新しいキラルリガンドを有する遷移金属錯体により触媒される不斉合成 |
JP3441605B2 (ja) * | 1996-10-30 | 2003-09-02 | 高砂香料工業株式会社 | 新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法 |
US5874628A (en) * | 1997-03-26 | 1999-02-23 | Monsanto Company | Method for preparation of tertiary phosphines via nickel-catalyzed cross coupling |
US6162929A (en) * | 1997-12-23 | 2000-12-19 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for the manufacture of bisphosphine oxide and bisphosphonate compounds |
GB9805348D0 (en) * | 1998-03-16 | 1998-05-06 | Ici Plc | Compound |
US20020131972A1 (en) * | 1998-05-21 | 2002-09-19 | Daniel Sem | Multi-partite ligands and methods of identifying and using same |
US7653490B2 (en) | 2001-09-10 | 2010-01-26 | Triad Liquidating Company LLC | Nuclear magnetic resonance assembly of chemical entities |
US8513468B2 (en) | 2010-12-30 | 2013-08-20 | Eastman Chemical Company | Process for removing degradation acids from hydroformylation reactions |
CN102875598B (zh) * | 2011-07-11 | 2016-09-07 | 深圳市有为化学技术有限公司 | (二苯膦氧基)(均三甲苯基)甲酮和(苯膦氧基)双(均三甲苯基甲酮)的制备方法 |
CN109928987B (zh) * | 2017-12-19 | 2021-12-21 | 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 | 制备邻氯苄基氯化镁类化合物的方法 |
CN111138461B (zh) * | 2019-12-05 | 2023-01-20 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种邻氯苄氯格氏试剂的连续化制备方法 |
CN113912646B (zh) * | 2021-11-18 | 2024-05-17 | 浙江新化化工股份有限公司 | 一种双齿膦配体的制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4694109A (en) | 1986-06-13 | 1987-09-15 | Eastman Kodak Company | Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3239566A (en) * | 1960-07-22 | 1966-03-08 | Shell Oil Co | Hydroformylation of olefins |
US3539622A (en) * | 1966-12-23 | 1970-11-10 | Hercules Inc | Process for producing diaryl compounds |
US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
US3636168A (en) * | 1969-12-29 | 1972-01-18 | Hercules Inc | Preparation of polynuclear aromatic compounds |
US3748350A (en) * | 1969-12-29 | 1973-07-24 | Hercules Inc | Coupling with a palladium salt |
US4138420A (en) * | 1976-01-19 | 1979-02-06 | Celanese Corporation | Hydroformylation catalysts |
US4193943A (en) * | 1976-01-19 | 1980-03-18 | Celanese Corporation | Hydroformylation catalysts |
US4026957A (en) * | 1976-04-30 | 1977-05-31 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Symmetrical conjugated diene and polyene synthesis via vinylmercuric salts |
US4139565A (en) * | 1977-03-31 | 1979-02-13 | Celanese Corporation | Hydroformylation using improved catalysts comprising rhodium and diphosphino ligands |
US4152344A (en) * | 1977-08-08 | 1979-05-01 | Celanese Corporation | Phosphino-ferrocene ligands |
US4201728A (en) * | 1977-08-19 | 1980-05-06 | Celanese Corporation | Hydroformylation catalyst and process |
US4169861A (en) * | 1977-08-19 | 1979-10-02 | Celanese Corporation | Hydroformylation process |
JPS5439059A (en) * | 1977-08-26 | 1979-03-24 | Nitto Riken Kogyo Kk | Production and use of novel phosphine compound |
JPS54119407A (en) * | 1978-03-09 | 1979-09-17 | Agency Of Ind Science & Technol | Preparation of aldehydes |
US4263466A (en) * | 1978-10-30 | 1981-04-21 | Union Carbide Corporation | Coupling of aryl and heteroaryl mono chlorides |
US4221744A (en) * | 1978-12-01 | 1980-09-09 | Celanese Corporation | Hydroformylation process employing rhodium-based catalysts comprising ligands having electronegative substituents |
US4326989A (en) * | 1979-09-11 | 1982-04-27 | Union Carbide Corporation | Catalyst of nickel compound and ligand in presence of a reducing metal |
US4760194A (en) * | 1987-02-18 | 1988-07-26 | Eastman Kodak Company | Low pressure hydroformylation catalyst employing unique ligands and process using same |
-
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Patent Citations (1)
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---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Bull.Chem.,Soc.Jpn.1984,Vol.57,P.1887−1890 |
Chemical Abstracts 1979 Vol.91.P616,Ahstracts No.91:123801y |
Z・anorg.allg.Chem.1976,Vol.422,P237−242 |
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