JP4283436B2

JP4283436B2 - ホスフィン化合物の製造方法

Info

Publication number: JP4283436B2
Application number: JP2000509719A
Authority: JP
Inventors: ロナルドイーストハム，グラハム; マイケルソープ，ジェイミー; ポールトゥーズ，ロバート
Original assignee: ルーサイトインターナショナルユーケーリミテッド
Priority date: 1997-08-13
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2018-08-07
Also published as: AU8737698A; JP2001515085A; ES2212329T3; TW480265B; MY121701A; EP1003754A1; KR100581624B1; ATE259370T1; CN1140531C; CN1266436A; ZA987218B; CA2297838A1; US6335471B1; DE69821622D1; GB9717059D0; DE69821622T2; WO1999009040A1; KR20010022841A; EP1003754B1; CA2297838C

Description

【０００１】
本発明は、オレフィン類のカルボニル化に使用されうる触媒系の成分として有用なホスフィン化合物に関し、特にそのようなホスフィン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
ＷＯ９６／１９４３４は、エチレンのカルボニル化方法およびそれに用いる触媒系を開示する。その文献に記述されている触媒系は一般式（Ｒ_３−Ｃ）_２Ｐ−Ｌ^１−Ｘ−Ｌ^２−Ｐ−（Ｃ−Ｒ_３）_２の二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）ホスフィンリガンド（配位子）であり、ここで、各Ｒは独立して、置換されていてもよい、ペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）有機基であり、３級炭素原子Ｃに連結されており；Ｌ^１，Ｌ^２は、独立して、Ｘ基に各リン原子を連結する、置換されていてもよい低級アルキレン鎖から選ばれる連結基であり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレン基であって、リン原子がＬ ^１もしくはＬ ^２を介して、該アリーレン基の隣接炭素原子に連結されており；そしてVIII族金属もしくはそれらの化合物である。そのような二座ホスフィンリガンドの一例は、ビス（ジ−’ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンである。
【０００３】
このような触媒は、ホスフィンリガンドを酢酸パラジウムのような適切なパラジウム源と混合することによって製造されうる。ＷＯ９６／１９４３４は、適切な２級ホスフィンと対応する芳香族ジハライドとの反応から得られるホスホニウム塩を経由してリガンドの一形態を製造することを記述する。ＷＯ９６／１９４３４におけるホスフィンリガンドの好適な形態において、Ｒは低級アルキル基、好ましくはメチルである。記述されたルートでこのリガンドを製造するうえでの問題は、用いられる２級ホスフィン（たとえば、ジ−’ブチルホスフィン）が、毒性があり、高反応性であり、悪臭があり、しかも可燃性であることである。さらに、この反応は低収率であり、ジ−’ブチルホスフィンの一部を、再利用できない、処分を要する廃棄物に転換することを、本発明者は見出した。
【０００４】
Zvezdinaら（VINITI 3581-80, Chemical Abstracts Vol 96（1992）52409）は、ジブロモエチニルジマグネシウムのジイソプロピルクロロホスフィンとの反応によってハイドロホルミル化触媒用のリガンドを製造する、１，２−エチニジルビス〔ビス（１−メチルエチル）ホスフィン〕の製造方法を記述する。
M.F.Lappert およびT.R.Martinの論文（J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1982 第1952頁）は、ジ−グリニャール合成ルートを経由する種々の金属環状（ｍｅｔａｌｌｏｃｙｃｌｉｃ）化合物の製造について記述する。
ここに、ＷＯ９６／１９４３４で記述される種類のホスフィンリガンドは、ＷＯ９６／１９４３４で述べられたルートよりももっと温和な材料を用いて、廃棄物がもっと少ない、高収率ルートによって製造されうることを、本発明者は見出した。
【０００５】
本発明によれば、一般式（Ｒ_３−Ｃ）_２Ｐ−Ｌ^１−Ｘ−Ｌ^２−Ｐ−（Ｃ−Ｒ_３）_２（Ｉ）の化合物の製造法であって、ここで各Ｒは独立して、置換されていてもよい、ペンダント有機基であり、３級炭素原子Ｃに連結されており；Ｌ^１，Ｌ^２は独立して、Ｘ基に各リン原子を連結する、置換されていてもよい低級アルキレン鎖から選ばれる連結基であり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレン基であって、リン原子がＬ ^１もしくはＬ ^２を介して、該アリーレン基の隣接炭素原子に連結されており、次の工程を含む。
ｉ）式Ａ−Ｌ^１−Ｘ−Ｌ^２−Ａ（II）の化合物（Ａはハロゲン原子）を適切な溶媒中で金属Ｍとともに反応させ、式Ａ−Ｍ−Ｌ^１−Ｘ−Ｌ^２−Ｍ−Ａ（III）の中間化合物を生成させる、ii）該中間化合物（III）を式（Ｒ_３−Ｃ）_２Ｐ−Ａ^１（IV）の化合物（Ａ^１はＡと同一もしくは異なっていてもよいハロゲン原子）と反応させて、該化合物（Ｉ）を生成させる。
【０００６】
一般式（Ｒ₃ −Ｃ）₂ Ｐ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｐ−（Ｃ−Ｒ₃)₂ の化合物（Ｉ）は、触媒化合物の一成分として有用となりうる。とくに、ＷＯ９６／１９４３４には、このような化合物を二座リガンドとして使用すると、パラジウムのようなVIII族金属といっしょに用いられると、オレフィン類のカルボニル化のための有効な触媒であることが記述されている。
【０００７】
置換されていてもよい有機基である、ペンダントＲは、独立して、広い範囲の成分から選択されうる。好ましくはこのペンダント基は、置換されていてもよい低級アルキル、たとえばＣ_1-8 であり、分岐もしくは直鎖であってもよい。各Ｒはそれぞれ他のＲ基と同一もしくは異なっていてもよい。（Ｒ₃ −Ｃ）₂ Ｐ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｐ−（Ｃ−Ｒ₃)₂ が左右対称であり、（Ｃ−Ｒ₃)₂ 群がともに同一であるのが好適である。
【０００８】
とくに好適には、有機基Ｒが、それぞれの炭素原子が組合わされて、３級ブチルと少くとも同じ程度に立体障害を有する複合基を形成する場合である。ここでいう立体障害は、“Homogeneous Transition Metal Catalysis-A Gentle Art" (C.Masters 著、Chapman and Hall, 1981) の１４頁以下で論じられているとおりである。
【０００９】
連結基Ｌ^１，Ｌ^２は、独立して、置換されていてもよい、特に低級アルキル（たとえばＣ_１〜Ｃ_４）で置換されていてもよい低級アルキレン（たとえばＣ_１〜Ｃ_４）鎖から選ばれる。Ｌ^１およびＬ^２がともにメチレンであるのがとくに好ましい。
橋かけ基Ｘは、アリーレン基、たとえばフェニレン基であり、２つのリン原子がＬ^１およびＬ^２を介して隣接する２つの炭素、たとえばフェニレン基における１および２位、に連結していれば、置換されていてもよい。アリーレン基の任意の置換は、他の有機基、たとえば、アルキル、特にＣ_1-8 、アリール、アルコキシ、カルバルコキシ、ハロ、ニトロ、トリハロメチルおよびシアノ、によってもよい。さらに、アリーレン基は、縮合多環基、たとえばナフタレン、ビフェニレンもしくはインデンであってもよい。
【００１０】
本発明による方法によって有利に製造されうる化合物（Ｉ）の例は、ＷＯ９６／１９４３４に記述されており、ここで引用により組み入れられ、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレン（１，２ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンとしても知られる）、ビス（ジ−ｔ−ネオペンチルホスフィノ）−ｏ−キシレンおよびビス１，２（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレンが含まれる。
【００１１】
Ｍはハロゲン化アルキルと反応して極性有機金属基を生成するいかなる適切な金属であってもよい。適切な金属は、II族およびIIＢ族の金属、たとえばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫および鉛を含む。マグネシウムが使用される場合、化合物（III ）はジグリニャール化合物として知られている。マグネシウムは、削り屑状（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）、チップ状、粒状、リボン状等のいかなる都合のよい形態であってもよいが、マグネシウム粉末を使用するのが好ましい。
【００１２】
化合物（II）の性状は、要求される製品化合物（Ｉ）の性質に依存する。Ｌ¹ およびＬ² がともにメチレン基であり、Ｘが置換されていないフェニル基である場合、好適な出発材料は、α，α′ジクロロ−ｏ−キシレンである。Ａはハロゲン原子である。好ましいハロゲンは塩素であるが、他のハロゲン、たとえば臭素も有効でありうる。
【００１３】
化合物（II）は、金属に、徐々に、たとえば一滴ずつ、またはゆっくりとした添加を得るための他の手段、たとえば制御可能なポンプを用いて、添加されるのが有利である。
ジグリニャール化合物、たとえばｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ （ＣＨ₂ ＭｇＣｌ）₂ 、の生成は、J.Chem.Soc.Dalton Trans. (1982) 1959頁にM.F.Lappert らにより記述されている。この論文は、ジグリニャール反応を通る金属環状化合物の製造について記述するが、ジグリニャール化合物の実際的な製造についてよく記述されており、本発明の化合物（III ）の製造に有用となりうる。このようにして、ここで引用により組み入れられたこの文献の教示にしたがって、もしＴＨＦが溶媒として使用され、化合物（II）および生成するジグリニャール化合物（III ）の溶媒中の濃度が比較的低い、たとえば０．１mole／ｌ未満、好ましくは約０．０７５mole／ｌのオーダーである場合には、ジグリニャール試薬の収率は、増加しうる。
【００１４】
ホスフィン化合物（IV）の性状は、製造されるべき製品化合物に依存する。置換されていてもよい有機基である、ペンダントＲは、独立して広い範囲の成分から選択されうる。好適には、ペンダント基は置換されていてもよい低級アルキル、たとえばＣ_1-8 であり、分岐もしくは直鎖であってもよい。各Ｒ基はそれぞれ他のＲ基と同一もしくは異なっていてもよい。（Ｒ₃ −Ｃ）₂ Ｐ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｐ−（Ｃ−Ｒ₃)₂ は２つの（Ｃ−Ｒ₃)₂ 基が同一で、左右対称であるのが好適である。Ａ¹ は塩基、臭素もしくはヨウ素原子であるのが好ましい。たとえば、各Ｒ基がメチル基、すなわち（Ｃ−Ｒ₃)₂ がｔ−ブチルであると、ホスフィン化合物（IV）はジ−ｔ−ブチルクロロホスフィンであってもよい。化合物（IV）は、たとえば（Ｒ₃ −Ｃ）ＭｇＣｌがＰＣｌ₃ と反応するグリニャール反応を経由する合成、またはこの分野で知られている他の合成法によって得ることができる。
【００１５】
ホスフィン化合物（IV）は化学量論的に要求される量の過剰量を化合物（III ）に添加されうる。化合物（III ）に対する化合物（IV）の比は少くとも２：１が好ましいが、その比がもっと大きいと、たとえば少くとも４：１であると、もっと速い反応速度が達成されうる。しかしながら、これらの高い比で達成される反応速度の増加は、もっと多量のホスフィン化合物を使用するという採算性によって相殺されてしまうにちがいない化合物（III ）に対する化合物（IV）の比は、２０：１未満、好ましくは約１０：１未満とするのが一般的である。
【００１６】
使用する溶媒は中間体化合物と反応するいかなる成分も含んでいてはならず、このような適切な溶媒は熟練化学者によく知られている。好適な溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンおよびジメトキシエタンのような乾燥エーテル溶媒を含む。好適な溶媒はＴＨＦである。ジグリニャール化合物の生成は、水がグリニャール化合物と反応して副反応としてＨ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｈを生成するので、乾燥条件下で実施されなければならない。
【００１７】
化合物（III ）および化合物（IV）の間の反応は、必要であれば、反応速度を増加させるために加熱されうる。しかしながら、もし反応が特に急激であれば、追加的な加熱をしないで、もしくは冷却して、反応は、もっと容易に制御されうる。このような方法での反応速度の減少は、ある系における副反応を減少させるのに有益でありうる。たとえば、化合物（IV）がクロロホスフィンであるとき、もし少し加熱されると、たとえば反応が約５０℃の温度で実施されると、反応は容易に制御されえ、満足すべき速度が達成されうる、ことを本発明者は見出した。しかしながら、クロロホスフィンの代わりに対応するブロモホスフィンが使用されると、反応は室温で非常に急であり、加熱は不要であり、反応混合物を冷却するのが有利でありうる。
【００１８】
化合物（Ｉ）は、過剰の溶媒およびもし存在すれば過剰の反応物を好ましくは真空下で留去することによって反応混合物から単離され得、ついで製品化合物を溶媒、たとえばヘキサンもしくはメタノール（好ましくは高温の）中に抽出され、沈殿もしくは再結晶されうる。有機化学分野の当業者に利用しうる製品単離のための他の方法および試薬は、適切なものとなりうる。
【００１９】
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
化合物（ III ）の製造
粉末マグネシウム１．３５ｇ（５５mmol）が、真空下で３０分間、９０°に加熱され、活性化され、ついで予めＮ₂ 下にナトリウムを用いて蒸留されたＴＨＦ約４０ml中に、ヨウ素単結晶とともに冷却され撹拌され、ヨウ素の汚れが除去された。ヨウ化マグネシウム溶液は、ろ過され、金属は蒸留ＴＨＦ約４０ml中に再懸濁された。昇華α，α′−ジクロロ−オルソ−キシレン２．４２ｇ（１３．８mmol）が、ＴＨＦ（１４０ml）溶液として３〜４時以上の時間で、これに添加され、反応混合物は一夜撹拌された。得られるジグリニャール溶液はろ過され、脱気水２mlで急冷され、オルソ−キシレンを生成する。生成オルソ−キシレンは、ついでガスクロマトグラフィーで分析され、実験室でメークアップされた標準溶液と比較され収率が決定された。収率はα，α′−ジクロロ−オルソ−キシレン出発材料を基準として９１％であると評価され、該反応は高収率でジグリニャール化合物を生成することを確認した。
実施例２
α，α′−ジブロモ−オルソ−キシレンが実施例１のジクロロ化合物の代わりに使用されたことを除いて、実施例１がくりかえされた。収率は１５％であると決定された。実施例１と比較してこの低い収率は、おそらく、グリニャール分子の急速なカップリングを促進するブロム化合物の増大した反応性によるのであろう。
実施例３
化合物（Ｉ）の製造
ジグリニャール化合物が、実施例１におけると同様に、α，α′−ジクロロ−オルソ−キシレンおよびマグネシウム粉末から得られた。ジグリニャールの収率は、ろ過された反応混合物の水急冷試料のＧＣ分析で９４％と決定された。得られるろ過ジグリニャール化合物は、２倍量のジ−ｔ−ブチルクロロホスフィン（Aldrich から入手）の強撹拌ＴＨＦ溶液中にジグリニャールを一滴ずつ添加し、ついで添加が完了したのちに８時間還流されることにより官能基化された。ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンの収率は、³¹Ｐ核磁気共鳴で、存在するジグリニャール基準で５５％と決定された。多くの他の未同定のリン含有化合物も反応混合物中にみられた。
実施例４
化合物（IV ）：化合物（ III ）の比の変動
マグネシウム粉末６．７３ｇ（０．２７７moles ）が、蒸留ＴＨＦ１２５ml中でヨウ素単結晶を用いて活性化された。蒸留ＴＨＦ８７５ml中のα，α′−ジクロロ−オルソ−キシレン１２．１１ｇ（０．０６９moles ）が、４時間以上の時間をかけて、添加速度の制御のためにギルソンポンプを用いて一滴ずつ該マグネシウム混合物に添加され、ついで混合物は一夜撹拌された。得られるジ−グリニャール溶液はろ過され、少量の試料がオルソキシレンのガスクロマトグラフィー分析により収率を決定するために、水で急冷された。ついで該ジ−グリニャール化合物は、表１に示すように比率を変えてジ−ｔ−ブチルクロロホスフィンに添加され、約２４時間まで５０℃で撹拌された。反応終点は³¹ＰＮＭＲで決定され、製品の生成が監視された。溶媒は真空下で除去され、得られるワックス状固体はホットメタノールで再結晶された。収率はジ−グリニャールを基準に計算され、表１に示される。
【００２０】
【表１】

【００２１】
実施例５
ジ−グリニャール化合物が、実施例１におけると同様に、α，α′−ジクロロ−オルソ−キシレンおよびマグネシウムから製造され、ジ−ｔ−ブチルブロモホスフィン８０％ｗ／ｗ（Ｍ／Ｍ）およびジ−ｔ−ブチルクロロホスフィン２０％ｗ／ｗ（Ｍ／Ｍ）からなる混合物溶液に添加された。反応は、時間の経過とともに製品の生成を監視するために混合物から抜き取られた試料³¹ＰＮＭＲ分析により監視された。混合物中のブロモホスフィンの量は、それに続くビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレン製品の急激な生成で非常に急激に低下し、そしてクロロホスフィンのレベルはもっとゆっくりと低下した。したがって、クロロホスフィンよりももっと急に反応するブロモホスフィンは、望ましい製品を与えた。ブロモホスフィンは約８時間後の混合物中には検出されず、一方多少のクロロホスフィンは２４時間後に残存した。製品の収率はジ−グリニャール反応的基準で２３％であった。

Claims

一般式
（Ｒ_３−Ｃ）_２Ｐ−Ｌ^１−Ｘ−Ｌ^２−Ｐ−（Ｃ−Ｒ_３）_２の化合物（Ｉ）の製造方法であり、
ここで各Ｒは独立して、置換されていてもよい有機基であり、３級炭素原子Ｃに連結されており；Ｌ^１，Ｌ^２は独立して、Ｘ基に各リン原子を連結する、置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_４アルキレン鎖から選ばれる連結基であり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレン基であって、リン原子がＬ ^１もしくはＬ ^２を介して、該アリーレン基の隣接炭素原子に連結されており、次の工程を含む。
ｉ）式Ａ−Ｌ^１−Ｘ−Ｌ^２−Ａの化合物（II）（Ａはハロゲン原子）を溶媒中で金属Ｍとともに反応させ、式Ａ−Ｍ−Ｌ^１−Ｘ−Ｌ^２−Ｍ−Ａの中間化合物（III）を生成させる、
ｉｉ）該中間化合物（III）を式（Ｒ_３−Ｃ）_２Ｐ−Ａ^１の化合物（IV）（Ａ ^１はＡと同一もしくは異なっていてもよいハロゲン原子）と反応させて、該化合物（Ｉ）を生成させる。
Ｍがマグネシウムである請求項１記載の方法。
Ａが塩素である請求項１または２記載の方法。
Ａ ^１が塩素、臭素もしくはヨウ素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
各Ｒ基が置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_８アルキルであり、各Ｒはそれぞれ他のＲ基と同一もしくは異なっていてもよい請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
化合物（Ｉ）がビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレン、ビス（ジ−ｔ−ネオペンチルホスフィノ）−ｏ−キシレンもしくはビス１，２（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレンを含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
置換されていてもよい有機基が置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_８アルキルである請求項１記載の方法。
有機基がＣ_１〜Ｃ_８アルキルである請求項７記載の方法。
化合物（Ｉ）がビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンまたはビス（ジ−ｔ−ネオペンチルホスフィノ）−ｏ−キシレンから選ばれる請求項６記載の方法。