JP4283443B2 - ビスホスフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明はオレフィンのカルボニル化において使用できる触媒系の成分として有用なホスフィン化合物に関し、そして詳細には、このようなホスフィン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
ＷＯ９６／１９４３４は、エチレンのカルボニル化のための方法およびそれに使用される触媒系を開示している。この文献に記載されている触媒系は、一般式（Ｒ₃ −Ｃ）₂ Ｐ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｐ−（Ｃ−Ｒ₃ ）₂ （式中、各Ｒは独立に、ペンダントの、置換されていてよい、第三級炭素原子Ｃに結合している有機基であり、Ｌ¹ 、Ｌ² は独立に、それぞれのリン原子をＸ基に結合している、置換されていてよい低級アルキレン鎖から選ばれる結合基であり、そしてＸは、隣接する炭素原子上においてこれらのリン原子が結合している、置換されていてよいアリール部分を含む橋かけ基である）の二座ホスフィンを含む。このような二座ホスフィンの１つの例は、ビス（ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレン（１，２ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンとしても知られる）である。
【０００３】
このような触媒は、酢酸パラジウムのようなパラジウムの適切な源とホスフィンリガンドを混合することにより製造できる。ＷＯ９６／１９４３４は適切な第二級ホスフィンと、対応する芳香族ジハロゲン化物との反応により生じるホスホニウム塩によって１つの形態のリガンドを製造することを記載している。ＷＯ９６／１９４３４中のホスフィンリガンドの好ましい形態において、Ｒは低級アルキル基であり、特にメチルである。記載されているルートにより、このリガンドを製造するときの問題は、使用される第二級ホスフィン（例えば、ジ−ｔ−ブチルホスフィン）が毒性であり、非常に反応性であり、臭いがあり、そして引火性であることである。我々は、この反応が低い収率であり、かつ、ある量のジ−ｔ−ブチルホスフィンが廃棄せねばならない再利用不能な廃棄生成物へ転化することも発見した。
【０００４】
Al-Salemらは、Journal of Chemical Society (Dalton) 1979 第1980頁に、リチウム金属を１，５−ジブロモペンタンと反応させ、その後、得られたリチウム化中間体をｔ−ブチルクロロホスフィンによりホスホリル化することにより、１，５−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ペンタンを製造することを記載している。この方法は、アルキル化合物のホスフィンを生成するために、ハロゲン化アルキル化合物から出発する。アルキルハロゲン化物は、通常、貯蔵および使用の間にかなりの注意が必要であり、そして使用するのに非常に不快であることがある。それ故、出発材料として非ハロゲン化アルキル化合物を使用してホスフィンのこの製造方法を使用するのに、最初にアルキル化ハロゲン化物に転化させる余計な工程が要求される。
【０００５】
今回、ＷＯ９６／１９４３４に記載されているタイプのホスフィンリガンドがＷＯ９６／１９４３４に記載されているルートよりも少量の廃棄物のリン生成物を生じさせる好適な材料を使用して高い収率のルートにより製造できることを発見した。
【０００６】
本発明によると、一般式（Ｒ₃ −Ｃ）₂ Ｐ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｐ−（Ｃ−Ｒ₃ ）₂ （式中、各Ｒは独立に、ペンダントの、置換されていてよい、第三級炭素原子Ｃに結合されている有機基であり、Ｌ¹ 、Ｌ² は独立に、それぞれのリン原子をＸ基に結合させる、置換されていてよい低級アルキレン鎖から選ばれる結合基であり、そしてＸは、隣接する炭素原子上においてこれらのリン原子が結合されている、置換されていてよいアリール部分を含む橋かけ基である）の化合物の製造方法は、
ｉ）式Ｈ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｈの化合物を、有機金属化合物と反応させて、式Ｍ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属原子である）の中間体化合物を生成させること、
ｉｉ）前記中間体化合物を、式（Ｒ₃ −Ｃ）₂ Ｐ−Ａ（式中、Ａはハロゲン原子である）の化合物と反応させて、前記一般式（Ｒ₃ −Ｃ）₂ Ｐ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｐ−（Ｃ−Ｒ₃ ）₂ の化合物を生成させること、
の工程を含む。
【０００７】
一般式（Ｒ₃ −Ｃ）₂ Ｐ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｐ−（Ｃ−Ｒ₃ ）₂ の化合物は、触媒の成分として有用でありうる。詳細には、ＷＯ９６／１９４３４はこのような化合物の二座リガンドとしての使用は、第ＶＩＩＩ族金属、例えば、パラジウムとともに使用されるときに、オレフィンのカルボニル化のための有効な触媒であることを記載している。
【０００８】
ペンダントの、置換されていてよい有機基であるＲは、広い範囲の成分から独立に選択できる。好ましくは、このペンダント基は、置換されていてよい低級アルキル、例えば、Ｃ_1-8 であり、そして枝分かれであってもまたは直鎖であってもよい。
【０００９】
有機基Ｒは、それぞれの炭素原子と結合されるときに、少なくともｔ−ブチルと同じ立体障害性である複合基を形成するときに特に好ましい。この文脈における立体障害は、Chapman and Hall, 1981に出版されたC Masters による"Homogeneous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art" の第14頁以降に議論されている通りである。１つの好ましい態様において、有機基Ｒは全てメチル基であり、即ち、Ｒ₃ −Ｃ基の好ましい形態は第三級ブチル基である。
【００１０】
結合基のＬ¹ およびＬ² は、独立に、置換されていてよい、特に低級のアルキル基、例えば、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ で置換されていてよい低級アルキレン、例えば、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ 鎖から選ばれる。Ｌ¹ およびＬ² の両方がメチレンであるときに特に好ましい。
【００１１】
橋かけ基Ｘはアリール部分であり、例えば、フェニル基であり、それは置換されていてもよく、但し、２つのリン原子は隣接する炭素原子、例えば、フェニル基の１−位および２−位に結合される。アリール部分の任意の置換は他の有機基、例えば、アルキル、特にＣ_1-8のもの、アリール、アルコキシ、カルボアルコキシ、ハロ、ニトロ、トリハロメチルおよびシアノによるものであってよい。さらに、アリール部分は縮合多環式基、例えば、ナフタレン、ビフェニレンまたはインデンであってよい。
【００１２】
本発明による方法により有利に製造できる化合物の例は、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレン（１，２ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンとしても知られている）、ビス（ジ−ｔ−ネオペンチルホスフィノ−ｏ−キシレンおよびビス１，２（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレンである。
【００１３】
式Ｍ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属原子である）の中間体化合物を生成させるための、式Ｈ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｈの化合物と、式Ｒ^m Ｍの塩基性有機金属化合物との反応は、有機金属化学の技術において知られている種々の手段によって行うことができる。例えば、このような金属化方法はWilkinson らの"Comprehensive Organometallic Chemistry"第54頁、および、Lambert らの"Preparative Polar Organometallic Chemistry"に記載されている。
【００１４】
有機金属化合物は、式Ｒ^m Ｍ（式中、Ｒ^m は金属原子Ｍから電子を引き抜く傾向のある有機基である）の化合物を含むことができる。適切な有機基は、芳香族もしくは脂肪族基を含み、特にアルキル基を含み、それは置換されていてよい。低級アルキル基は特に適切であることが判っており、例えば、好ましいＲ^m 化合物は、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、メチルまたはペンチルを含む。ＭはＲ^m とともに極性有機金属基を形成するどの適切なアルカリ金属であってもよい。適切な金属は、第ＩＡ族、例えば、ナトリウム、カリウムまたはリチウムを含む。ＭがＫまたはＮａを含むときには、Ｒ^m Ｍ金属化剤は好ましくは現場で交換機構により生成され、例えば、Ｒ^m Ｌｉと、カリウムもしくはナトリウムｔ−ブトキシドとの反応により生成され、Lochman らのTetrahedron Letters No.2第257 〜262 頁(1966)に記載されている通りである。好ましい金属化用化合物はブチルリチウム、ブチルナトリウムおよびブチルカリウムであり、これらの化合物は、好ましくは、現場で、ブチルリチウムと、カリウムもしくはナトリウムｔ−ブトキシドとの反応により生成される。
【００１５】
別の有機金属化合物も当業界において知られており、そして、Ｍｅ₃ ＳｉＣＨ₂ Ｋ、液体アンモニア中に好ましくは使用されるアルカリアミド、リチウムジアルキルアミド、例えば、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウム、ナトリウムまたはカリウム金属、金属水素化物、例えば、ＫＨの配位性化合物の存在下のものを含むことができる。
【００１６】
Ｒ^m ＭとＨ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｈとの反応は、溶剤の存在下に行われることができる。使用される溶剤は、中間体化合物と反応する成分を含んではならない。適切なこのような溶剤は、当業者によく知られているであろう。好ましい溶剤は、乾燥アルキルエーテル、例えば、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）並びにヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素を含む。
【００１７】
Ｒ^m ＭとＨ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ₂ −Ｈとの反応は、有利には、この金属と錯体を形成することができる塩基性化合物の存在下に行われる。好ましい錯化剤は、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）である。ＴＭＥＤＡの存在は、金属化剤がアルキルリチウムまたはアルキルナトリウムであるときに非常に好ましい。アルキルカリウム（またはアルキルリチウム／カリウムｔ−ブトキシド混合物）を用いるときには、ＴＭＥＤＡの不在下に満足できるように反応が進行することが判った。
【００１８】
金属化剤：Ｈ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｈのモル比は、好ましくは１：１〜１０：１であり、より好ましくは少なくとも１．５：１である。好ましい比は、使用される金属化剤の種類に依存し、例えば、アルキルリチウムを使用するときには、Ｒ−Ｌｉ：Ｈ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｈの比が３：１であることが好ましいであろう。一置換化合物でなく、二置換生成物を形成させようとするためには、より高い比であることが好ましいであろう。
【００１９】
Ｒ^m Ｍ：錯化剤の好ましい比は１：１〜４：１であり、約１：１〜約２：１の比であることは特に好ましい。
【００２０】
Ｒ^m ＭとＨ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｈとの金属化反応を、−２０℃〜１５０℃で行うことが好ましく、より好ましくは室温またはそれ以上で行う。最適温度および反応時間は、反応体がいかなるものであるかに依存し、特に、使用されるアルカリ金属に依存する。例えば、金属化されるべき化合物としてｏ−キシレンを使用し、アルキルリチウムを使用するときには、反応は室温（即ち、約２０〜２２℃）において良好に進行するが、アルキルナトリウムおよびアルキルカリウムを使用して、反応は好ましくは、それぞれ約６０℃（例えば、５０〜７０℃）および約８０℃（例えば、７０〜９０℃）で行われる。
【００２１】
中間体化合物であるＭ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｍは、Ｍ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｍと、式（Ｒ₃ −Ｃ）₂ Ｐ−Ａの化合物との反応を行う前に、反応混合物から単離されてもよい。しかしながら、中間体の単離は必要ないかもしれない。中間体が単離されないときに、反応は非常に満足できるように進行することが判った。中間体生成物であるＭ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｍが比較的に容易に分離できるときに、例えば、それが出発材料と異なる物理形態であるならば、より多量の中間体の生成を促進するために反応混合物から中間体を単離することが有利であろう。我々は、反応混合物が部分的に反応した式Ｍ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｈの化合物を含んでもよいことを見いだし、この化合物は、さらなる量のＲ^m Ｍおよびもし使用するならば錯化剤を添加することにより完了まで反応されうる。
【００２２】
中間体生成物であるＭ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｍとハロホスフィン（Ｒ₃ −Ｃ）₂ Ｐ−Ａとの間のホスホリル化反応も溶剤の存在下に行われ、そして金属化のために使用される溶剤と同様の溶剤は適切であり、例えば、エーテル、Ｃ₅₊アルカンおよび石油エーテルである。使用される金属がカリウムであるときには、ホスホリル化反応のための溶剤としてジエチルエーテルを使用するのが反応に好ましいが、金属化反応のためには、アルカン、例えば、ヘプタンが好ましいであろう。また、金属種としてナトリウムまたはリチウムを使用したときにも、金属化のために使用される溶剤とは異なるホスホリル化のための溶剤を使用することが有利であろう。例えば、１つの反応においてより高い温度を使用し、第二の反応の生成物から溶剤を容易に分離することができる。
【００２３】
ホスホリル化反応は、昇温において、例えば、６０℃またはそれ以上の温度で行ってよいが、室温またはそれ以下、例えば、−２０℃〜２５℃で行うことが好ましい。
【００２４】
一般式（Ｒ₃ −Ｃ）₂ Ｐ−Ｌ¹ −Ｘ−Ｌ² −Ｐ−（Ｃ−Ｒ₃ ）₂ の化合物は、過剰の溶剤を好ましくは真空下に留去し、その後、生成物の化合物を溶剤、例えば、メタノール中に抽出すること（そこから沈殿されてよい）により単離できる。
【００２５】
本発明を、下記に、例示のみとしてさらに説明する。全ての反応において、使用する反応体および装置は反応を無水でかつ嫌気の反応条件で進行させるように調製された。
【００２６】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（０．７９ｃｍ³ 、５．２５ミリモル）を、窒素の雰囲気下にヘプタン（１５ｃｍ³ ）中のｎ−ブチルリチウム（２．１０ｃｍ³ 、ヘキサン中２．５Ｍ、５．２５ミリモル）の攪拌されている溶液に添加した。５分後に、オルト−キシレン（０．２６ｃｍ³ 、２．１０ミリモル）をゆっくりと添加した。溶液を室温で９６時間攪拌させた後に、橙褐色の沈殿物が形成した。
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロホスフィン（１．４０ｃｍ³ 、７．３７ミリモル）を添加し、その後、色が消えるまで室温において溶液を攪拌させておいた。
反応混合物のサンプルを³¹Ｐ｛¹ Ｈ｝ＮＭＲによって分析し、そしてビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンおよびその一置換類似体への転化率を決定した。結果を表１に示す。
【００２７】
例２〜８
例１の実験手順を繰り返したが、反応体の割合および反応時間を表１に示す通りに変更した。
【００２８】
例９
４：４：１の比のブチルリチウム：ＴＭＥＤＡ：ｏ−キシレン、２５℃の温度および４８時間の反応時間を用いて上記の実験手順を繰り返したが、ブチルリチウムと、ｏ−キシレン／ＴＭＥＤＡとの間の反応の生成物をろ過し、赤い液体から褐色の固体を分離した。その後、各々をジ−ｔ−ブチルクロロホスフィンと別々に反応させ、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンおよびその一置換類似体への転化率を決定した。結果を表２に示す。
【００２９】
例１０〜１３
ｎ−ブチルリチウム（１１ミリモル）を、ヘプタン（２５ｍｌ）中のｏ−キシレン（０．６ｍｌ、５ミリモル）およびカリウムｔ−ブトキシド（１．２ｇ、１１ミリモル）の良好に攪拌された溶液に、滴下しながら添加した。反応物を予め決められた時間、攪拌した（時折、加熱）（表３参照）。
【００３０】
この系をアイスバスに入れることにより冷却し、そしてジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロホスフィン（１．８７ｍｌ、１１ミリモル）をゆっくりとフラスコに添加した。全ての色が消滅するまでこの系を攪拌した。ジエチルエーテル（５０ｃｍ³ ）をフラスコに添加し、生成されたホスフィンの全てを溶解させた。得られた溶液のサンプルをシールされたＮＭＲチューブに回収し、そして³¹Ｐ｛¹ Ｈ｝ＮＭＲによって分析した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
例１４
ｏ−キシレン（３．３ｃｍ³ 、２７０×１０^{- 2} モル）を、４０／６０石油エーテル（１５０ｃｍ³ ）中のカリウムｔ−ブトキシド（６．６ｇ、５．８８×１０^{- 2} モル）の懸濁液にシリンジにより添加した。ヘキサン中のブチルリチウムの１．４Ｍの溶液４２ｃｍ³ を、エーテル混合物に冷却しながら添加した。混合物を一晩攪拌して反応を完了させ、二カリウム化ｏ−キシレンである橙赤色の固体を得た。混合物をろ過し、そして固体をさらなる石油エーテルによって洗浄した。
二カリウム化誘導体を、その後、ジエチルエーテル（１５０ｃｍ³ ）中に−７８℃で懸濁させ、そしてジ−ｔ−ブチルクロロホスフィン（１０ｇ、５．５４×１０^{- 2} モル）をシリンジにより添加した。この混合物を１時間攪拌し、ゆっくりと室温にもってきて、その後、ろ過した。脱気された水１ｃｍ³ の添加によりろ液を加水分解させ、そして乾燥させた。収率（ｏ−キシレンを基準）は９４％であった。³¹Ｐ｛¹ Ｈ｝ＮＭＲによる分析は、α，α’ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ｏ−キシレンの収率が８０％であり、一方、モノホスフィンの収率が１０％であることを示した。
【００３５】
例１５
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（３．９９ｇ、３５．６ミリモル）、ヘプタン（１５０ｃｍ³ ）およびｏ−キシレン（１．４７ｃｍ³ 、１２ミリモル）を５００ｍｌ丸底フラスコに添加した。この攪拌されている溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１４．４５ｃｍ³ 、３６．１ミリモル、ヘキサン中２．５Ｍ）をゆっくりと添加し、そしてフラスコを８０℃に１時間加熱した。橙／赤色の沈殿物が形成し、それをろ過により分離し、そしてペンタンで洗浄し（３×１００ｃｍ³ ）、その後、−２０℃に予備冷却したジエチルエーテル（１００ｃｍ³ ）中で再懸濁させた。−２０℃に維持したこの溶液に、ジ−ｔ−ブチルクロロホスフィン（４．５８ｃｍ³ 、２４．１ミリモル）を添加し、そして反応物を室温にまで温め、その後、一晩攪拌した。³¹ＰＮＭＲにより決定したα，α’ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ｏ−キシレンの現場反応収率は６４％であった。
【００３６】
例１６
例１５に記載される反応を繰り返したが、二カリウム化ｏ−キシレンの橙赤色の沈殿物を、０℃に予備冷却された１００ｃｍ³ のジエチルエーテル中に再懸濁させ、そして溶液を０℃に維持し、その間に、ジ−ｔ−ブチルクロロホスフィン（４．５８ｃｍ³ 、２４．１ミリモル）を添加した。反応物を室温に温め、その後、一晩攪拌した。³¹ＰＮＭＲにより決定したα，α’ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ｏ−キシレンの現場反応収率は７４．９％であった。
【００３７】
例１７
例１５に記載される反応を繰り返したが、二カリウム化ｏ−キシレンの橙赤色の沈殿物を、室温において、１００ｃｍ³ のジエチルエーテル中に再懸濁させ、そして溶液を室温に維持し、その間、ジ−ｔ−ブチルクロロホスフィン（４．５８ｃｍ³ 、２４．１ミリモル）を添加した。この反応物を一晩攪拌した。³¹ＰＮＭＲにより決定したα，α’ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ｏ−キシレンの現場反応収率は７５．５％であった。
【００３８】
例１８
ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１７．２９ｇ、１８０ミリモル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（２７．１ｃｍ³ 、１８０ミリモル）、ヘプタン（１００ｃｍ³ ）およびｏ−キシレン（７．３２ｃｍ³ 、６０ミリモル）を１リットル丸底フラスコに添加した。この攪拌されている溶液に、ｎ−ブチルリチウム（７２．０ｃｍ³ 、１８０ミリモル、ヘキサン中２．５Ｍ）をゆっくりと添加し、そしてフラスコを６０℃に２時間加熱した。橙色の沈殿物が形成し、それをろ過により分離しそしてペンタン（１００ｃｍ³ ）で洗浄し、その後、ペンタン（１００ｃｍ³ ）中で再懸濁させた。これに、ジ−ｔ−ブチルクロロホスフィン（２２．７５ｃｍ³ 、１２０ミリモル）を添加し、そして反応物を室温で一晩攪拌した。反応物を脱気し／脱イオン化した水（５０ｃｍ³ ）の添加によりクエンチし、その時、２つの透明な層が形成し、そしてペンタンの層（上部層）を分離した。真空中に溶剤を除去し、そして生成物を冷たいメタノール（−１０℃）で洗浄することにより精製した。収率（２０．０ｇ、８４．６％）。

Claims (14)

1. 一般式（Ｒ₃−Ｃ）₂Ｐ−Ｌ¹−Ｘ−Ｌ²−Ｐ−（Ｃ−Ｒ₃）₂（式中、各Ｒは独立に、置換されていてよい、第三級炭素原子Ｃに結合されている有機基であり、Ｌ₁、Ｌ₂はそれぞれのリン原子をＸ基に結合させる、置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₄アルキレン鎖から選ばれる結合基であり、そしてＸは、隣接する炭素原子上においてこれらのリン原子が結合している、置換されていてよいアリール部分からなる橋かけ基である）の化合物の製造方法であって、
   ｉ）式Ｈ−Ｌ¹−Ｘ−Ｌ²−Ｈの化合物を有機金属化合物と反応させて、式Ｍ−Ｌ¹−Ｘ−Ｌ²−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属原子である）の中間体化合物を生成させること、および、
   ｉｉ）前記中間体化合物を、式（Ｒ₃−Ｃ）₂Ｐ−Ａ（式中、Ａはハロゲン原子である）の化合物と反応させて、前記一般式（Ｒ₃−Ｃ）₂Ｐ−Ｌ¹−Ｘ−Ｌ²−Ｐ−（Ｃ−Ｒ₃）₂の化合物を生成させること、
   を含む方法。
2. Ｍはナトリウム、カリウムまたはリチウムから選ばれる第ＩＡ族金属である、請求項１記載の方法。
3. 前記有機金属化合物は式Ｒ^m−Ｍ（式中、Ｒ^mは金属原子Ｍから電子を引き抜く有機基である）の化合物を含む、請求項１または２記載の方法。
4. Ｒ^m−Ｍは、Ｒ^m−Ｌｉと、カリウムもしくはナトリウムアルキルオキシドとの間の交換反応により現場で生成される、請求項１、２または３記載の方法。
5. Ｒ^m−ＭとＨ−Ｌ¹−Ｘ−Ｌ²−Ｈとの間の反応は、この金属と錯体を生成することができる塩基性化合物の存在下に行われる、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 前記塩基性化合物はテトラメチルエチレンジアミンを含む、請求項５記載の方法。
7. 前記一般式（Ｒ₃−Ｃ）₂Ｐ−Ｌ¹−Ｘ−Ｌ²−Ｐ−（Ｃ−Ｒ₃）₂の化合物は１，２ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、ビス（ジ−ｔ−ネオペンチルホスフィノ）−ｏ−キシレンまたはビス１，２（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレンからなる群より選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
8. 各々のＲはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
9. 前記有機基Ｒはそれぞれ炭素原子に結合したときにt-ブチルと少なくとも同じ立体障害性である複合基を形成する、請求項１〜６または８のいずれか１項記載の方法。
10. 基Ｒ^mは脂肪族もしくは芳香族基である、請求項３〜９のいずれか１項記載の方法。
11. 基Ｒ^mはアルキル基である、請求項１０記載の方法。
12. 基Ｒ^mはｎ−ブチル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、メチルまたはペンチル基である、請求項１１記載の方法。
13. 前記一般式（Ｒ₃−Ｃ）₂Ｐ−Ｌ¹−Ｘ−Ｌ²−Ｐ−（Ｃ−Ｒ₃）₂の化合物は１，２ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンまたはビス（ジ−ｔ−ネオペンチルホスフィノ）−ｏ−キシレンからなる群より選ばれる、請求項７記載の方法。
14. 前記アリール部分はアルキル、アリール、アルコキシ、カルボアルコキシ、ハロ、ニトロ、トリハロメチルまたはシアノによって置換されている、請求項１記載の方法。