KR100421627B1 - 비스포스핀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
i) 화학식 H-L1-X-L2-H의 화합물을 유기금속 화합물과 반응시켜서 화학식 M-L1-X-L2-M (여기서, M은 알칼리 금속 원소임)의 중간 화합물을 형성하는 단계; 및 ⅱ) 상기 중간 화합물을 화학식 (R3-C)2P-A (여기서, A는 할로겐 원자임)의 화합물과 반응시켜서 화학식 (R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 화학식 (R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2의 화합물의 제조방법이 개시된다 (상기 식들에서, R은 독립적으로, 3급 탄소 원자 C에 연결되는, 임의 치환된 현수형 유기기이고; L1, L2는 독립적으로, 각 인 원자를 기 X에 연결하는, 임의 치환된 저급 알킬렌 사슬로부터 선택된 연결기이며; X는 인 원자가 이용가능한 인접 탄소 원자 상에 연결되어 있는, 임의 치환된 아릴부를 포함하는 브릿지기이다). M은 바람직하게는 리튬, 칼륨 또는 나트륨이며, 중간 화합물은 분리되거나 분리되지 않을 수 있다. 반응 (i)은 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 착제의 존재하에 바람직하게 실시될 수 있다.
Description
WO 96/19434호에는 에틸렌의 카르보닐화 방법 및 그 방법에서 사용되는 촉매 시스템이 개시되어 있다. 상기 문서에 개시된 촉매 시스템은 화학식 (R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2(여기서, R은 독립적으로 3급 탄소 원자 C에 연결되는, 임의 치환된 현수형(pendant) 유기기이고; L1, L2는 독립적으로, 각각의 인 원자를 기 X에 연결하는, 임의 치환된 저급 알킬렌 사슬로부터 선택된 연결기이며; X는 인 원자가 이용가능한 인접 탄소 원자 상에 연결되어 있는, 임의 치환된 아릴부를 포함하는 브릿지기이다)의 비덴테이트 포스핀을 포함한다. 그러한 비덴테이트 포스핀의 한 예가 비스(디-t-부틸 포스피노)-o-크실렌 (1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠으로도 알려져 있음)이다.
포스핀 리간드를 팔라듐 아세테이트와 같은 적당한 팔라듐 공급원과 혼합하면 전술한 바와 같은 촉매를 제조할 수 있다. WO96/19434호에는 적당한 2급 포스핀을 상응하는 방향족 디할라이드와 반응시켜서 제조한 포스포늄염을 통해 일 형태의 리간드를 제조하는 방법을 개시하고 있다. WO96/19434호에 개시된 바람직한 형태의 포스핀 리간드에 있어서, R은 저급 알킬기, 구체적으로는 메틸이다. 개시된 방법에 의해 이러한 리간드를 제조함에 있어서의 문제점은 사용된 2급 포스핀 (예를 들어, 디-t-부틸 포스핀)이 유독성이고 반응성이 강력하며 냄새와 화염성이 있다는 것이다. 본 발명자들은, 이 반응은 수율이 낮고, 디-t-부틸 포스핀의 일부가 버려야 하는, 회수가 불가능한 폐기성 산물로 전환된다는 것을 발견하였다.
참고문헌 [Journal of the Chemistry Society (Dalton), 1979 page 1980, Al-Salem et al]에는 리튬 금속을 1,5-디브로모펜탄과 반응시킨 다음, 생성되는 리튬화 중간 산물을 t-부틸클로로포스핀으로 포스포릴화시켜서 1,5-비스(디-t-부틸포스피노)펜탄을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 알킬 화합물의 포스핀을 형성하는 이 방법은 할로겐화 알킬 화합물을 출발물질로 한다. 통상, 알킬 할라이드는 보관 및 사용시 상당한 주의를 필요로 하며 사용하기에 매우 불쾌할 수 있다. 그러므로, 출발물질로서 비할로겐화 알킬 화합물을 사용하는 포스핀 제조방법을 이용하게 되면 먼저 알킬 할로겐화물로 전환시키는 추가적인 단계를 필요로 한다.
본 발명자들은 WO96/19434호에 개시된 유형의 포스핀 리간드가 WO96/19434호에 개시된 반응 경로에 비해 폐기율이 적은 인 생성물(phosphorus product)을 생성하는, 보다 유용한 출발물질을 사용하는 고수율의 반응 경로에 의해 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 올레핀의 카르보닐화에서 사용될 수 있는 촉매 시스템의 성분으로서 유용한 포스핀 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 그러한 포스핀 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 화학식 (R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2(여기서, R은 독립적으로, 3급 탄소 원자 C에 연결되는, 임의 치환된 현수형 유기기이고; L1, L2는 독립적으로, 각각의 인 원자를 기 X에 연결하는, 임의 치환된 저급 알킬렌 사슬로부터 선택된 연결기이며; X는 인 원자가 이용가능한 인접 탄소 원자 상에 연결되어 있는, 임의 치환된 아릴부를 포함하는 브릿지기이다)의 화합물의 제조방법은,
i) 화학식 H-L1-X-L2-H의 화합물을 유기금속 화합물과 반응시켜서 화학식 M-L1-X-L2-M (여기서, M은 알칼리 금속 원소임)의 중간 화합물을 형성하는 단계; 및
ⅱ) 상기 중간 화합물을 화학식 (R3-C)2P-A (여기서, A는 할로겐 원자임)의 화합물과 반응시켜서 화학식 (R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2의 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
화학식 (R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2의 화합물은 촉매 화합물의 성분으로서 유용할 수 있다. 특히, WO96/19434호에는, 팔라듐과 같은 Ⅷ족 금속을 함께 사용하는 경우에 올레핀의 카르보닐화용으로 효과적인 촉매인 비덴테이트 리간드로서 상기 화합물을 이용하는 방법이 개시되어 있다.
임의 치환된 현수형 유기기 R은 넓은 범위의 성분들로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하기로는, 현수형 기 R은 임의치환된 저급 알킬, 예를 들어 C1-8이며 분지쇄상이거나 직쇄상일 수 있다.
특히 바람직한 것은, 유기기 R이 그의 각 탄소원자와의 연결시에 적어도 tert-부틸과 같은 정도의 입체 장애 (sterically hindering)를 나타내는 복합기 (composite group)를 형성하는 경우이다. 본 명세서에서 언급한 입체 장애는 참고문헌 ["Homogeneous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art", page 14 이하 참조, C Master, Chapman and Hall 발행, 1981]에서 논의된 바와 같다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 유기기 R은 모두 메틸기이며, 이에 따라 바람직한 형태의 R3-C기는 3급 부틸기이다.
연결기인 L1및 L2는 임의 치환된 저급 (예를 들면 C1-C4사슬) 알킬기, 치환된 저급 (예를 들면 C1-C4사슬) 알킬렌으로부터 독립적으로 선택된다. 특히 바람직한 것은 L1및 L2가 모두 메틸렌인 경우이다.
브릿지기인 X는 바람직하게는 임의 치환될 수 있는 아릴부, 예를 들면 페닐기인데, 단 두 개의 인 원자가 인접한 탄소 원자, 예를 들면 페닐기 상의 1 및 2 위치에 결합되어야 한다. 아릴부는 다른 유기기, 예를 들면 알킬, 특히 C1-8알킬, 아릴, 알콕시, 카르브알콕시 (carbalkoxy), 할로, 니트로, 트리할로메틸 및 시아노기로 임의 치환될 수 있다. 또한, 아릴부는 폴리시클릭기, 예를 들면 나프탈렌, 비페닐렌 또는 인덴일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 화합물의 예는 비스 (디-tert-부틸 포스피노)-o-크실렌 (1,2 비스 (디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠으로도 알려짐), 비스 (디-t-네오펜틸 포스피노)-o-크실렌 및 비스 1,2 (디-tert-부틸 포스피노)나프탈렌이다.
화학식 H-L1-X-L2-H의 화합물을 화학식 RmM의 염기성 유기금속 화합물과 반응시켜서 화학식 M-L1-X-L2-M (여기서, M은 알칼리 금속 원자임)의 중간 화합물을 형성하는 반응은 유기금속 화학 분야에서 공지되어 있는 각종 수단에 의해 실시될 수 있다. 예를 들어, 그러한 금속화 방법이 참고문헌 [Wilkinson et al, "Comprehensive Organometallic Chemistry", page 54] 및 [Lambert et al, "Preparative Polar Organometallic Chemistry"]에 개시되어 있다.
유기금속 화합물은 화학식 Rm-M (여기서, Rm은 금속 원자 M으로부터 전자를 끌어당기는 경향이 있는 유기기임)의 화합물을 포함할 수 있다. 적당한 유기기는 치환될 수 있는 방향족기 또는 지방족기 (특히 알킬기)를 포함한다. 저급 알킬기가 특히 적당한 것으로 나타났는데, 예를 들어 바람직한 Rm화합물은 n-부틸, t-부틸, sec-부틸, 메틸 또는 펜틸을 포함한다. M은 Rm과 함께 극성 유기금속기를 형성하는 임의의 적당한 알칼리 금속일 수 있다. 적당한 금속은 IA족 금속, 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 리튬을 포함한다. M이 K 또는 Na를 포함하는 경우, Rm-M 금속화제는 바람직하게는 교환 메카니즘, 예를 들면 Rm-Li와 칼륨 또는 나트륨 t-부톡사이드 간의 반응에 의해 인-시튜 방식으로 생성된다 [Lochman et al, "Tetrahedron Letters No. 2, pages 257-262(1966) 참조]. 바람직한 금속화 화합물은 부틸리튬, 부틸나트륨 및 부틸칼륨인데, 후자의 화합물들은 바람직하게는 부틸리튬을 칼륨 또는 나트륨 t-부톡사이드와 반응시켜서 인-시튜 상태로 형성될 수 있는 것들이다.
이와는 다르게, 유기금속 화합물은 본 발명의 분야에서 공지되어 있으며, Me3SiCH2K, 바람직하게는 액체 암모니아 중에서 사용되는 알칼리 아미드 MNH2, 리튬 디알킬아미드 (예를 들어, 리튬 디이소프로필아미드 (LDA)), 리튬 금속, 나트륨 금속, 칼륨 금속, 금속 수소화물 (예를 들어, 배위 화합물 존재하의 KH)를 포함할 수 있다.
RmM과 H-L1-X-L2-H 사이의 반응은 용매 존재하에서 실시될 수 있다. 사용되는 용매는 중간 화합물과 반응하는 임의의 성분을 포함하지 않아야 하는데, 그러한 적당한 용매는 화학분야 업자들에게는 이미 알려져 있는 것들이다. 바람직한 용매로는 알킬 에테르 (예를 들어, 디에틸에테르, 메틸 t-부틸에테르, 디(n-프로필)에테르); 테트라히드로푸란 (THF); 및 헥산과 헵탄 같은 탄화수소류가 포함된다.
RmM과 H-L1-X-L2-H 사이의 반응은 금속과의 착체를 형성할 수 있는 염기성 화합물의 존재하에서 실시될 수 있다. 바람직한 착제는 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA)이다. 금속화제가 알킬 리튬 또는 알킬 나트륨인 경우에는 TMEDA가 존재하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명자들은 알킬 칼륨 (또는 알킬 리튬/칼륨 t-부톡사이드 혼합물)이 사용되는 경우에는 반응이 TMEDA의 부재하에서 만족스럽게 진행된다는 것을 발견하였다.
금속화제:H-L1-X-L2-H의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 적어도 1.5:1이다. 바람직한 몰비는 사용된 금속화제의 특성에 의해 좌우되는데, 예를 들어 알킬 리튬이 사용되는 경우에는 R-Li:H-L1-X-L2-H의 몰비가 3:1인 것이 바람직하다. 1가 치환된 화합물보다도 2가 치환된 생성물이 형성되도록 하려면 몰비가 높은 것이 바람직할 수 있다.
RmM:착제의 바람직한 몰비는 1:1 내지 4:1, 특히 바람직하게는 약 1:1 내지 약 2:1이다.
RmM과 H-L1-X-L2-H 사이의 금속화 반응은 -20 내지 150℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 실온 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 최적의 온도 및 반응 시간은 반응물의 본질, 특히 사용된 알칼리 금속에 따라서 달라진다. 예를 들어, 본 발명자들은, 금속화될 화합물로서 o-크실렌을 사용하면, 알킬 리튬을 사용하는 경우에는 반응이 실온 (즉, 약 20-22℃)에서 잘 진행되는 반면에, 알킬 나트륨 및 알킬 칼륨을 이용하는 반응은 각각 약 60℃ (예를 들면, 50-70℃) 및 약 80℃ (예를 들면 70-90℃)에서 바람직하게 실시된다는 것을 발견하였다.
중간 화합물인 M-L1-X-L2-M과 화학식 (R3-C)2P-A의 화합물 사이의 반응을 실시하기에 앞서, M-L1-X-L2-M을 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 그러나, 중간 화합물의 분리 단계가 필수적인 것은 아닐 수 있으며, 중간 산물을 분리하지 않은 경우에 반응이 매우 만족스럽게 진행되는 것을 발견하였다. 중간 산물인 M-L1-X-L2-M가 비교적 용이하게 분리될 수 있는 경우에, 예를 들어 중간 산물이 출발물질과는 다른 물리적 형태를 갖는다면 반응 혼합물로부터 중간 산물을 분리하여 더 많은 중간 산물의 형성을 촉진시키는 것이 유용할 수 있다. 본 발명자들은, 반응 혼합물이 부분적으로 반응한 화학식 M-L1-X-L2-H의 화합물을 포함할 수 있으며, 이 화합물은 필요에 따라서는 추가량의 RmM 및 착제의 첨가에 의해 더 반응하여 반응을 완성할 수도 있다는 것을 발견하였다.
중간 산물인 M-L1-X-L2-M과 할로포스핀 (R3-C)2P-A 사이의 포스포릴화 반응은 용매 중에서 실시되는데, 메탈화에 사용되는 것과 유사한 용매, 예를 들면, 에테르, C5+ 알칸 및 석유 에테르가 적당하다. 본 발명자들은, 알칸, 예를 들면 헵탄이 메탈화 반응에 바람직할 수는 있지만, 사용된 메탈이 칼륨이면 디에틸 에테르를 포스포릴화 반응의 용매로서 사용할때 반응이 바람직하게 이루어진다는 것을 발견하였다. 또한, 나트륨 또는 리튬이 금속종으로서 사용될 경우라도 메탈화에 사용되는 것과는 다른 용매를 포스포릴화용 용매로서 사용하는 것이 유용할 수 있는데, 예를 들면 하나의 반응이 고온에서 진행되어야 하여야 하는 반면 두번째 반응의 생성물로부터 용매가 용이하게 분리되도록 한다.
포스포릴화 반응은 상승된 온도, 예를 들면 60℃ 이상에서 실시될 수 있지만, 실온 이하, 예를 들면 -20 내지 25℃에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
과량의 용매로, 바람직하게는 진공하에서 증류한 다음 생성된 화합물을 용매, 예를 들면 메탄올 중에서 추출하여 침전시킴으로써 화학식 (R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2의 화합물을 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다.
하기에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 모든 반응에서는 반응이 무수 및 혐기성 반응 조건에서 실시되도록 사용된 반응물과 장치를 제조하였다.
실시예 1
질소 분위기 하에서, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (0.79㎤, 5.25mmol)을 헵탄 (15㎤) 중의 n-부틸리튬 (2.10㎤, 헥산 중의 2.5M, 5.25mmol) 교반 용액에 가하였다. 5분후, 오르토-크실렌 (0.26㎤, 2.10mmol)을 서서히 가하였다. 실온에서 96시간 동안 용액을 교반한 후에 용액 오렌지-브라운색 침전물이 형성되었다.
디-tert-부틸클로로포스핀 (1.40㎤, 7.37mmol)을 가한 다음, 용액의 색깔이 사라질 때까지 실온에서 용액을 교반하였다.
반응 혼합물의 샘플을31P{1H}NMR로 분석하고 비스 (디-tert-부틸 포스피노)-o-크실렌 및 모노-치환 동족체로의 전환율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2-8
반응물 비율과 반응 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 과정을 반복하였다.
실시예 9
부틸리튬:TMEDA:o-크실렌의 비율을 4:4:1로 하고 온도를 25℃로 하며 반응 시간을 48시간으로 하여 전술한 실험 과정을 반복하였으나, 부틸 리튬과 o-크실렌/TMEDA 사이의 반응 생성물을 여과하여 적색의 액체로부터 갈색의 고체를 분리하였다. 이어서, 액체와 고체를 각각 디-t-부틸클로로포스핀과 반응시키고 비스(디-tert-부틸 포스피노)-o-크실렌과 모노-치환 동족체로의 전환율을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 10-13
n-부틸리튬 (11mmol)을 헵탄 (25㎖)중에 o-크실렌 (0.6㎖, 5mmol) 및 칼륨 tert-부톡사이드 (1.2g, 11mmol)를 용해시키고 잘 교반하여 얻은 용액에 적가하였다. 반응물을 소정의 시간 (표 3 참조) 동안 교반 (및 때때로 가열)하였다.
시스템을 빙욕에 넣어 냉각시킨 다음, 디-tert-부틸클로로포스핀 (1.87㎖, 11mmol)을 플라스크에 서서히 가하였다. 색깔이 사라질 때까지 시스템을 교반하였다. 디에틸에테르 (50㎤)를 플라스크에 가하여 생성된 포스핀을 모두 용해시켰다. 생성된 용액의 샘플을 밀폐된 NMR 튜브에 수거하고31P{1H}NMR로 분석하였다.
| 실시예 | 부틸리튬:TMEDA:o-크실렌의 비율 | T℃ | 시간(시간) | 2가 치환 생성물 (re:o-크실렌)에 대한 % 전환율 | 2가 치환 생성물:1가 치환 생성물의 비율 |
| 1 | 2:2:1 | 25 | 96 | 32 | 0.7 |
| 2 | 2.5:2.5:1 | 25 | 96 | 31 | 0.77 |
| 3 | 2.5:2.5:1 | 60 | 12 | 32 | 1.60 |
| 4 | 2.5:2.5:1 | 40 | 6 | 39 | 1.08 |
| 5 | 2.5:2.5:1 | 60 | 6 | 34 | 0.85 |
| 6 | 3:2:1 | 60 | 6 | 57 | 1.50 |
| 7 | 4:4:1 | 25 | 96 | 57 | 1.86 |
| 8 | 4:2:1 | 25 | 96 | 69 | 2.3 |
| % 전환율 (1가 치환 생성물) | % 전환율 (2가 치환 생성물) | |
| 고체 | 5 | 38 |
| 액체 | 30 | 8 |
| 실시예 | BuLi/BuOK/크실렌의 비율 | 칼륨화 반응시간 및 온도 (℃) | 2가-치환 생성물의 % 전환율 |
| 10 | 2.2:2.2:1 | 1시간, 실온 (RT) | 40 |
| 11 | 3:3:1 | 실온에서 1시간 + 60℃에서 1시간 | 45 |
| 12 | 2.2:2.2:1 | 80℃에서 1시간 | 44 |
| 13 | 3:3:1 | 80℃에서 1시간 | 49 |
실시예 14
실린지를 이용하여 o-크실렌 (3.3㎤, 270×10-2mol)을 40/60 석유 에테르 (150㎤) 중의 칼륨 t-부톡사이드 (6.6g, 5.88×10-2mol)의 현탁액에 가하였다. 헥산 중에 용해된 1.4M 부틸 리튬 용액 42㎤을 냉각하에 에테르 혼합물에 가하였다. 이 혼합물을 밤새 교반하여 반응을 종료시켰는데, 오렌지-적색 고체인 디포타시오 o-크실렌이 형성되었다. 이 혼합물을 여과하고 고체를 추가의 석유 에테르로 세척하였다.
이어서, 디포타시오 유도체를 -78℃에서 디에틸 에테르 (150㎤)에 현탁시키고 실린지를 이용하여 디-t-부틸클로로포스핀 (10g, 5.54×10-2mol)을 가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반하고 서서히 실온이 되도록 한 다음 여과하였다. 1㎤의 탈기수 (degassed water)을 가하여 여과물을 가수분해한 다음 건조시켰다. 수율 (o-크실렌 기준)은 94%였다.31P{1H}NMR로 분석한 결과, α,α'비스(디-t-부틸포스피노)-o-크실렌의 수율은 80%인 반면, 모노포스핀의 수율은 10%인 것으로 나타났다.
실시예 15
칼륨 tert-부톡사이드 (3.99g, 35.6mmol), 헵탄 (150㎤) 및 o-크실렌 (1.47㎤, 12mmol)을 500㎖의 둥근바닥 플라스크에 가하였다. n-부틸리튬의 교반용액 (14.45㎤, 36.1mmol, 헥산 중의 2.5M)을 서서히 가하고 플라스크를 1시간 동안 80℃로 가열하였다. 형성된 오렌지/적색 침전물을 여과하여 분리하고 펜탄 (3×100㎤)으로 세척한 다음, -20℃로 미리 냉각된 디에틸에테르 (100㎤)에 재현탁시켰다. -20℃로 유지된 이 현탁액에 디-t-부틸클로로포스핀 (4.58㎤, 24.1mmol)에 가하고 반응물을 실온으로 가온한 다음 밤새 교반하였다.31P NMR로 분석한 α,α'비스(디-t-부틸포스피노)-o-크실렌의 인-시튜 반응 수율은 64%였다.
실시예 16
오렌지-적색 침전물인 디포타시오-o-크실렌을 0℃로 미리 냉각된 100㎤의 디에틸에테르에 재현탁시키고 이 현탁액을 0℃로 유지시키면서 여기에 디-t-부틸클로로포스핀 (4.58㎤, 24.1mmol)을 가하는 것을 제외하고는 실시예 15에 개시된 반응을 반복하였다. 이 반응물을 실온으로 가온한 다음 밤새 교반하였다.31P NMR로 분석한 α,α'비스(디-t-부틸포스피노)-o-크실렌의 인-시튜 반응 수율은 74.9%였다.
실시예 17
실온에서 오렌지-적색 침전물인 디포타시오-o-크실렌을 100㎤의 디에틸에테르에 재현탁시키고 이 현탁액을 실온으로 유지시키면서 여기에 디-t-부틸클로로포스핀 (4.58㎤, 24.1mmol)을 가하는 것을 제외하고는 실시예 15에 개시된 반응을 반복하였다. 이 반응물을 밤새 교반하였다.31P NMR로 분석한 α,α'비스(디-t-부틸포스피노)-o-크실렌의 인-시튜 반응 수율은 75.5%였다.
실시예 18
나트륨-tert-부톡사이드 (17.29g, 180mmol), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (27.1㎤, 180mmol), 헵탄 (100㎤) 및 o-크실렌 (7.32㎤, 60mmol)을 1리터의 둥근바닥 플라스크에 가하였다. 교반된 용액에 n-부틸리튬 (72.0㎤, 180mmol, 헥산 중의 2.5M)을 서서히 가하고 플라스크를 2시간 동안 60℃로 가열하였다. 형성된 오렌지색의 침전물을 여과하여 분리하고 펜탄 (100㎤)으로 세척한 다음, 펜탄 (100㎤)에 재현탁시켰다. 이 현탁액에 디-t-부틸클로로포스핀 (22.75㎤, 120mmol)에 가하고 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. 두개의 투명한 층이 형성되면 이 반응물에 탈기/이온화수 (50㎤)를 가하여 반응물을 퀸칭하고 펜탄층 (상층)을 분리하였다. 용매를 진공하에 제거하고 생성물을 냉각된 메탄올 (10℃)로 세척하여 정제하였다. 수율 (20.0g, 84..6%).
Claims (10)
- i) 화학식 H-L1-X-L2-H로 표시되는 화합물을 유기금속 화합물과 반응시켜서 화학식 M-L1-X-L2-M (여기서, M은 알칼리 금속 원소임)로 표시되는 중간 화합물을 형성하는 단계; 및ⅱ) 상기 중간 화합물을 화학식 (R3-C)2P-A (여기서, A는 할로겐 원자임)로 표시되는 화합물과 반응시켜서 화학식 (R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는,상기 화학식 (R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2로 표시되는 화합물의 제조방법.(상기 식들에서, R은 독립적으로 3급 탄소 원자 C에 연결되는, 임의 치환된 현수형(pendant) 유기기이고; L1, L2는 독립적으로, 각각의 인 원자를 기 X에 연결하는, 임의 치환된 C1-C4알킬렌 사슬로부터 선택된 연결기이며; X는 인 원자가 이용가능한 인접 탄소 원자 상에 연결되어 있는, 임의 치환된 아릴부를 포함하는 브릿지기이다).
- 제1항에 있어서, M이 나트륨, 칼륨 또는 리튬으로부터 선택된 IA족 금속인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기금속 화합물이 화학식 Rm-M (식중, Rm은 알칼리 금속 원자 M으로부터 전자를 끌어당기는 경향이 있는 유기기임)의 화합물을 포함하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 Rm-M이 Rm-Li와 칼륨 또는 나트륨 알킬 옥사이드 사이의 교환반응에 의해 인-시튜 방식으로 생성되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기금속 화합물이 화학식 Rm-M (식중, Rm은 알칼리 금속 원자 M으로부터 전자를 끌어당기는 경향이 있는 유기기임)의 화합물을 포함하며 상기 M은 나트륨, 칼륨 또는 리튬으로부터 선택된 IA족 금속인 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 Rm-M이 Rm-Li와 칼륨 또는 나트륨 알킬 옥사이드 사이의 교환반응에 의해 인-시튜 방식으로 생성되는 방법.
- 제3항 내지 6항중 어느 한항에 있어서, Rm-M과 H-L1-X-L2-H 사이의 반응이 금속과 착물을 형성할 수 있는 염기성 화합물의 존재하에 실시되는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 테트라메틸에틸렌디아민을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 (R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2의 화합물이 α,α'-비스(디-t-부틸포스피노)-o-크실렌 (1,2-비스-(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠으로도 알려짐), 비스-(디-t-네오펜틸 포스피노)-o-크실렌 또는 비스 1,2-(디-t-부틸포스피노)나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 삭제
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Citations (1)
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