TWI249534B - Method for manufacturing phosphine compound - Google Patents
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Description
1249534 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係關於使用作爲催化系統的一個組份之膦化合 物’可將它使用於烯烴的羰基化；特別係關於製造此等膦 化合物之方法。 W〇(世界專利）96/ 19434中揭示乙烯的羰基化之方法及 —種催化劑系統供使用於其中。該文獻中所敘述之催化劑 系統包含具有通式（化3_(：；)2?-乙1-\-1^2-?-((：_113)2的二配 位基膦’其中每一個R各自是側基，視情況取代之有機基 團’通過它，將該基團連接至第三碳原子C上；L1，L2各 自是一個連接基團。係選自連接各自磷原子至基團X之視 情況取代之低碳伸烷基鏈而X是一個橋連基團包含一個視 情況取代之芳基部份，將磷原子連接至其上，係在可供利 用之接鄰碳原子上。此二配位基膦的一個實例是雙（二-丁 基膦基）-鄰-二甲苯（亦稱爲丨，]-雙（二-第三丁基膦基甲基） 苯）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此等催化劑可經由混合膦配位基與一種適當來源的鉑， 例如乙酸鈀而造成。wo 96/19434中記述製備一種形式的 配位基係經由自適當之第二膦與相對應之芳族二函化物的 反應所產生之鳞鹽。在WO 96/19434中之較佳形式的膦配 位基中’ R是低碳烷基特別是甲基。經由所述之該途徑製 造此配位基所遇到的一個問題是所使用之第二騰（例如， 二、第三-丁基膦）具有毒性，極具反應性，發出臭氣且可 燃性。余等亦發現：該反應是低產量並轉化一些之二、第 二丁基騰成爲不可回收之廢物而必彡負抛棄。
Al_沙能（Salem)等在化學協會期刊（Dalton). 1979. D. _____ _4_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) "" 一~" 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1249534
可經由根據本發明之方法有利造成之化合物實例是雙（二 -弟二丁基膦基)_鄰_二甲苯（亦稱爲U2雙（二第三丁基騰 土甲―）々苯），雙（二·第三_新戊基膦基）_鄰-二曱苯和雙 1，2( 一 ·第二丁基膦基）菩。 式η-ι^-χ-ρ — η之化合物與式RH1M的鹼性有機金屬化 ，物起反應而形成式Mi-mM之中間化合物（其中M 是一個鹼金屬原子）可經由有機金屬化學技藝方面所熟知之 各種方法而予進行。舉例而言，此等金屬取代方法記述於 Wilkinson等"瘦金有機屬化立”p54 ;及Lambert等之"复复 極性有機金屬化聲，，筌中。 有機金屬化合物可包含式尺"^“之化合物其中Rm是一個 有機基團，其易於自金屬原子“取出電子。適當有機基團 包括芳族或脂族基團，尤其烷基基團（可將它取代）。現已 發現：低碳燒基特別適合，例如，較佳之R m化合物包括正 丁基，弟二丁基，弟一 丁基，甲基或戊基。]v[可能是任何 適當鹼金屬，其與Rm形成極性有機金屬基團。適當金屬包 括第IA族者，例如鈉，鉀或鐘。當μ包含K或N a時，R m -Μ金屬取代劑宜經由交換歷程而就地產生，例如，經由 Rm_Li與第三丁醇Κ或Na間起反應，如羅啓曼（Lochman) 等在四面體文獻，No· 2，p.257 262 ( 1966)中所述。較佳 之金屬取代化合物是丁基鋰，丁基鈉和丁基鉀，後者各化 合物較佳係由丁基鋰與第三醇K或Na起反應而就地形成。 另外之有機金屬化合物該項技藝中亦係熟知而可包括 Me3SiCH2K，鹼性醯胺MNH2(以液氨而使用較佳），二烷 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
!249534 五、發明說明（5 ) 例如’ _異丙基胺^(J^A)，_，鋼或钟等金 屬’金屬氫化物，例如，於有配位化合物之存在時之KH。 間之反應可在有一種溶劑之存在 下進行。所使用之任何溶劑必須不含與中間化合物能起反 應之任何組份而適當之此類溶劑係爲有技巧之化學師眾所 巧知有利之;春劑包括乾貌基酸例如二乙酸，甲基-第二丁 基醚，二（正-丙基）醚；四氫呋喃（THF)和烴類例如己烷和 庚烷。
RmM與Η-Ι/-Χ-Ι^-Η間之反應可在能與金屬形成絡合 物之一種鹼性化合物存在下而有利進行。較佳之絡合劑是 四甲基乙二胺（TMEDA)。當金屬取代劑是烷基鋰或烷基鈉 時，TMED Α之存在極合適。當使用烷基鉀（或烷基鋰/第三 丁醇鉀混合物）時，余等發現：於無TMEDA存在時，反應 令人滿意進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 金屬取代劑：Η-Ι^-Χ-Ι^-Η的莫耳比率較佳是在^ :工 至1 〇 : 1的範圍内，以至少1.5 : 1更佳。較佳之比率以所 使用之金屬取代劑的性質爲基準，例如，當使用烷基鐘 時，3 : 1的R-Li ·· Η L 1 _ X - L 2 - Η的比率可能較佳。爲了 促進形成雙取代之產物而非單基取代之化合物，較高之比 率可能較佳。 R m Μ :絡合劑的較佳比率係在1 : 1至4 : 1之範圍内，特 佳者是約1 : 1至約2 : 1的比率。 其較佳者爲：在-20至150°C範圍内之溫度下，實施RmM 與Η · L 1 - X - L 2 - Η間之金屬取代反應，更佳在室溫或室溫以 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛) " --- 1249534 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8 ) 表1中所示。 實例9 使用4 : 4 ·· 1的丁基麵：tmeD A :鄰·二甲苯之比率，在 2 5 °C之溫度下，重複上述之實驗程序而反應時間是4 8小 時’但是將丁基鋰與鄰二甲苯/ TMEDA間反應之產物過濾 而自紅色液體中分離出棕色固體。然後使每一者分開與二_ 第三丁基氣膦起反應及測定轉化成爲雙（二·第三丁基膦）_ 鄰-二甲苯和成爲單基取代之類似物。結果示於表2中。 實例1 0 - 1 3 將正丁基鐘（11毫莫耳）逐滴加至鄰-二甲苯（〇6毫升，5 笔莫耳）和庚烷（25毫升）中，第三丁醇鉀（L2克，11毫莫 耳）的經充分攪拌之溶液中。將反應攪摔（且有時加熱）歷預 定長久之時間（見表3)。 將該系統經由將它放置在冰浴中予以冷卻，然後將二-第 三丁基氣膦（1.87毫升，11亳莫耳）緩慢加至燒瓶中。容許 擅:拌此系統直至所有的顏色消失。將二乙醚（5 〇立方厘米） 加至燒瓶中以保證：將所產生之所有膦溶解。將所產生之 溶液的樣品收集在密封之NMR管中並經由31P{1H}NMR予 以分析。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -裝'-------訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1249534 ____B7 五、發明說明（9 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 實例 丁基 41 : TMEDA :鄰 二甲苯之比率 t°c 時間 (小時) 成爲雙取代之產物 (re :鄰二甲苯)之 轉化康 二··單 產物之比率 1 2 2 ： 1 25 96 -_ ---~— 〇 7 2 2.5 2.5 :1 25 96 31 0 77 3 2.5 2.5 :1 60 12 32 1 f：c\ 4 2.5 2.5 ：1 40 6 39 1 .ου ----- 1 08 5 2.5 2.5 :1 60 6 34 0·85 6 3 2 ： 1 60 6 57 1.50 7 4 4 : 1 25 96 57 1.86 8 4 2 ： 1 25 96 — 69 2.3 表2 轉化率％(單） 轉化率％(雙） 固體 5 38 液體 30 8 表3 實例 BuLi/BuOK/二甲 苯之比率 钟化反應時間和 溫度rc) 雙基取代之產物 轉化率％ 10 2.2 ： 2.2 ： 1 1小時，室溫(RT) 40 11 3:3:1 1小時室溫+1小時 @60°C 45 12 2.2 ： 2.2 ： 1 1小時@80°C 44 13 3:3:1 1小時@80°C 49 -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝·-------訂i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1249534 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（10 ) t例1 4 將鄰-二甲苯（3.3立方厘米，270 X 1〇-2莫耳）經由注射器 加至40/60石油酸（150立方厘米）中，第三-丁醇許（66 克，5·88 X 10_2莫耳）之懸浮液中。在附以冷卻下，將正境 中，42立方厘米之1.4M丁基鋰溶液加至醚混合物中。將該 混合物攪拌過夜而完成反應，此反應產生橘紅色固體，它 是二鉀代-鄰-二甲苯。將混合物過濾並將固體使用另外之 石油醚洗滌。 然後將二鉀代衍生物懸浮入在_ 7 8 X：下之二乙醚（15〇立 方厘米）中及經由注射器添加二·第三丁基氣膦（1()克，554 X 1(Γ 2莫耳）。將混合物攪拌歷1小時，緩慢升至室溫，然 後過濾。將濾液經由添加1立方厘米的排氣之水予以水解 及乾燥。產量（以鄰二甲苯爲基準）是94〇/〇。經由 ^Ptl^NMR分析顯示：雙（二-第三丁基膦基）都二 甲苯的產量是80 %而單膦之產量是1〇 〇/〇。 實例1 5 將第三-丁醇鉀（3·99克，35.6毫莫耳），庚烷（15〇立方厘 米）和鄰-二甲苯（1.47立方厘米，12毫莫耳）加至50〇毫升圓 底燒瓶中。將正丁基鋰（14.45立方厘米，36·ι毫莫耳， 2·5 Μ (在己規中）緩慢加至此經授拌溶液中，及將燒瓶加熱 至8 0 C歷1小時。形成桔/紅色沉澱，將它經由過濾而分離 及在二乙醚（1〇〇立方厘米）中再形成漿體前，用戊跪洗滌 (3xlOO立方厘米）；此二乙醚已預冷却至_2〇C。將二-第 三丁基氯膦（4.58立方厘米，24.1毫莫耳）加至經維持在-2〇 -13 - ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公---- _裝----- (請先閱讀背面之注咅？事填寫本頁) 訂---------mw 1249534 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（11 ) C下之此落液中及在予以攪拌過夜前，容許反應溫至室 溫。雙（二·第三丁基膦基）鄰-二甲苯的就地反應產 量是64%，如經由3ip NMR所測定者。 實例1 6 除去將一#代·鄰二甲苯的橘紅色沉澱再懸浮入已預冷却 至OCHOO亳升二乙醚中並將溶液維持在同時添加二_ 第二丁基氯膦（4.58立方厘米，24.1毫莫耳）外，重複實例 15中所述之反應。在予以攪拌過夜前，容許將反應溫至室 溫。雙（二-第三丁基膦基）鄰-二甲苯的就地反應產 量是74.9 %，如經由31 p nmr所測定者。 實例1 7 除去將二鉀代-鄰二甲苯的橘紅色沉澱再懸浮入在室溫下 之100笔升一乙醚中，並將溶液維持在室溫下同時添加二_ 第二丁基氟膦（4.58立方厘米，24.1亳莫耳）外，重複實例 15中所敘述之反應。將反應攪拌過夜。從，〆雙（二·第三 丁基膦基）鄰-二甲苯的就地反應產量是75 5 %，如經由 31P NMR所測定者。 實例1 8 將第三丁醇鈉（17.29克，180毫莫耳），ΝΝ，Ν，，Ν，_四 甲基乙二胺（27.1立方厘米，180毫莫耳），庚烷（100毫升） 和鄰-二甲苯（7·32立方厘米，60毫莫耳）加至1升圓底燒瓶 中。將正丁基鋰（72.0毫升，180亳莫耳，25¥在己烷中） 缓fe加至此經揽掉溶液中並將燒瓶加熱至6 〇 c>C歷2小時。 形成一種拮色沉澱，將它經由過濾、而分離，及在經再懸浮 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1249534 A7 B7 五、發明說明（12 ) 入戊烷（100毫升）中前，將它用戊烷（100毫升）洗滌。將二_ 第三丁基氯膦（22.75立方厘米，120毫莫耳）加至此溶液中 並將反應在室溫下攪拌過夜。當形成兩個透明層並離析戊 烷層（上層）時，將該反應經由添加脱氣/去離子水（50亳升） 而躁冷。將溶劑在眞空中移去及將產物經由用冷甲醇（-10 °C)洗滌二純化。產量：（20.0克，84.6%)。 ▼裝 --- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 訂---------ΛΎ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ! 91： ιί 30
j以上各欄由本局填註） 12455.34 :[ C4 、爹明々 稱 發明 中文說明書修正頁(91年12月）f利説明書 製備膦化合物之方法 ~W~m 中 文
METHOD FOR MANUFACTURING PHOSPHINE COMPOUND 1·保羅大衛紐曼 3.羅伯保羅透茲 5·傑米麥可梭裴 均英國 2.理查安東尼坎貝耳 4.葛芮翰羅諾伊斯特漢 6.彼特吉若艾德華 1 ·巧國卡迪夫郡辛柯市林内柯洛思區瑪格瑞慈庭道20號 2. 英國伐夫市聖安祖斯區突洛屈路4號 3. 芒國柯利夫蘭郡史塔柯頓市諾頓區思代迅路11號 4. 芒國哥德罕市達林頓區黑斯洛普路7號 5 ·巧國柯利夫蘭郡瑞德卡市屋塞路19號 6·英國卡迪夫郡培納思市皮利茂斯路81號 裝 姓 名 (名稱） 國 籍 英商盧希特國際公司 英國 線 英國漢普夏郡朗姆斯市貝爾街30號 艾恩廉伯特
12495J4s8105944號專利中請案- 中文說明書替換頁(94年1月） A7 B7 五、發明説明（ 2 ) f上記述製造丨，5雙（二-第三丁基膦基）戊烷係經由使鋰 金屬與1，5-二溴戊烷起反應，然後使用第三丁基氯膦將所 產生之鋰化之中間物磷醯化。為了形成烷基化合物的膦， 此方法係自_化之烷基化合物開始。在儲存和使用期間， 烷基li化物典型需要甚大謹慎且使用時可能極不愉快。因 此之故，使用此方法以製造膦，其中使用非_化之烷基化 合物作為出發原料可能需要首先轉化成烷基自化物的^ 步驟。 " 余等發現：W0 96/19434中所述該型的膦配位基可經由高 產量途徑，使用較良性物料予以製備；此方法較 96/19434中所述之途徑，產生甚少之廢磷產物。 根據本發明，.製造具有通式（R3C)2p_l1_x^2_ P ( C R3)2之化合物的方法包括下列步驟：此化合物中每一尺 各自是側基，視情況取代之有機基團，通過它，將該基團 連接至第三碳原子C上；L〗，L2各自是一個連接基團，係 選自連接各自磷原子至基團χ之視情況取代之低碳伸烷基 鏈而X是一個橋連基團包含一個視情況取代之芳基部份^ 將磷原子連接至其上，係在可供利用之接鄰碳原子上；此 方法包括下列步驟： i) 使式之化合物與一種有機金屬化合物共 同起反應而形成具有SM_Ll_x_L2_M之中間化合物，其 中Μ是一個驗金屬原子， ii) 使該中間化合物與式（R/hP — A之化合物起反應（其中A 是一個鹵素原子）而形成具有通式（R3c)2P-Lln2_p(cR3)2
57621-94012B.DOC
04 Α7 Β7 12495^4δ8ΐ〇5944 ψ^^ι] f ^ 中文說明書替換頁(94年1月） — 五、發明説明（3 ) 之化合物。 通式（J^ChP-I^-X-L'PCCRsh的化合物可使用作為催 化劑化合物的一個組份。尤其w〇 96/19434中記述使用此 類化合物作為二配位基配合基，當將它與第νΠι族之金屬 例如免共同使用時，是婦烴羰基化之有效催化劑。 側基’視情況所取代之有機基團，R可獨立選自廣大範圍 的組份。此等側基較佳是視情況所取代之低碳烷基例如c ι _ C g且可说係支鍵或直鍵。 特佳情形是當有機基團R(當與其各自之碳原子聯合時）形 成複合基團，其至少與第三丁基同樣的位阻。關於此點， 位阻在經由查曼和哈爾公司，1981年出版之經由c·馬斯特 爾斯（Masters)所著之” 相過渡金屬禮化-一種溫和枯蓺 π，第1 4頁等上討論。在一較佳具體實施例中，各有機基團 R均是甲基基團，即：較佳形式的r3C基團是第三丁基。 連接基團L 1和L2，各自係選自視情況取代之特別低碳烷 基例如C〗至C 4，經取代之低碳伸烷基，例如c】至c *鏈。特 佳是：當L1和L2兩個均是亞甲基。 橋連基團X是可視情況予以取代之一個芳基部份，例如苯 基，其條件為·將兩個磷原子連接至接鄰碳原子上，例如 在苯基的1和2位置上。芳基部份的視情況取代可能經由其 他有機基團例如，烷基，尤其Ci I ;芳基，烷氧基，羰烷 氧基，IS代，硝基，三li代甲基和氰基。另外，芳基部份 可能是一個稠合之多環基團例如萘，聯伸苯基或茚。 6-
57621-940128.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公楚：）
T iL立/皿度和反應時間係以反應物之屬性為基準，尤 :、以所使用之鹼金屬為基準。舉例而t，余等發現：使用 甲丰作為各乂被金屬取代之化合物，當使用燒基I里時， 反應在至溫下進行良好（即··約2 0。至2 2 °C下），然而，使 用烷基鈉和鉀之反應則以各自在約6 0。（例如5 0至7 0 °C )及 約8 0。(：（例如7〇至9〇。〇時予以實施較佳。 在貝施M-L】-X-L2-M與式（r3C)2P-a間之反應前，可 將中間化合物M_Li-X_L2-M自反應混合物中離析出。然 而離析中間物可能不必要且當未離析中間物時，發現反 2極為令人滿意進行。當可將中間產物 當容易分離時，例如如果它是呈與出發原料不同之物理形 f，則可能有利自反應混合物中離析中間物而促進形成較 多中間物。余等發現··反應混合物可含有式 的部份起反應之化合物，經由添加另外數量的RmM和絡合 劑（如果使用），而可使它起反應完成。 中間產物11^1-1^24與_代膦（汉3(：)21)1間之磷醯 化反應亦可於有一種溶劑之存在下進行，與使用於金屬取 代者相似之溶劑係適當，例如醚，c 5烷烴和石油醚。余等 發現：當所使用之金屬是㈣，當使用二乙_作為⑽化 反應之溶劑時，反應有利，唯烷烴，例如庚烷，對於金屬 取代反應可能較佳。又，甚至當使用鈉或鋰作為金屬種屬 時，使用與經使用於金屬取代者不同之溶劑供鱗驢化反應 用可能有益，例如使較高之溫度能使用於一反應中，尚容 許將溶劑與第二反應的產物容易分離。 57621-940128.DOC . g . 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 12495^81〇5944號專利申請案 中文說明書替換頁(94年1月） A7
磷醯化反應可在昇高之溫度下、 更高之溫度下’但是其較佳者為’例如在6〇°c或 施該反應，例如在·2〇至25t。 至溫或低於室溫下實 通式（R3C)2P-Li_X_l2_p(cr ^ 過量溶劑而自反應混合物離析出 σ可經由蒸館出 產物化合物萃取入一種溶劑，例；：真空下’然後將 沉殿出。 甲知中，可將它自其十 本發明將僅經由下列實例予以更進-步敘述。在所有反 應中，製備反應物及所使用之裝置以便容許反應在益水和 厭氣之反應條件下進行。 實例1 將Ν，Ν，Ν，，Ν，-四甲基乙二胺（0.79立方厘米，5·25毫莫耳） 在氮之大氣下添加至正-丁基鋰（21〇立方厘米，2.5%在15 立方厘米己烷中，5.25毫莫耳）的經攪拌溶液中。在5分鐘 後，缓慢添加鄰-二甲苯（0.26立方厘米，21〇亳莫耳）。在 留置m溶液在1：溫下攪拌歷9 6小時後，一種橘棕色沉澱形 成。 添加二-第三丁基氯膦（1·4〇立方厘米，7·37亳莫耳），然 後在室溫下，將溶液留置攪拌直至顏色消失。 反應混合物的樣品經由31 Ρ {1 H}NMR予以分析及測定轉化 成為雙（一^弟二丁基膦基）-鄰-二〒苯及成為單取代之類似 物。結果示於表1中。 實例2 - 8 重複實例1之實驗程序但是變更反應物比率和反應條件如 57621-940128.DOC - 10 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱）
Claims (1)
- •P(CRS)2之化合物的 基’視情況取代之有機 一種製造通式（R3C)2P-Li_X-L2_p( 万法’此式中，每一個R各自是側基， 基2團，通過它，將該基團連接至第三碳原子C上；L 1 , L2各2是一個連接基團係選自連接各自磷原子至基團X 之視^況取代之C〗_4伸烷基鏈，而χ是一個橋連基團包 含一個視情況取代之芳基部份，將磷原子連接至其上， 係在可供利用之接鄰碳原子上；此方法包括： υ在溫度範圍-20至15(rc下使式h-li_x_l2_h之化 口物與一種有機金屬化合物尺'“共同起反應而形成具 有式之中間化合物，其中M是一個選自 • IA族之鹼金屬原子，且其中Rm是一個選自經取代或未經 取代之芳族或脂族基團的有機基團， ii)使該中間化合物與式（R3C)2P_A之化合物起反應（其中八是 一個||素原子）而形成具有通式（R3C)2P_l】u2_ P(CR3)2之化合物。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中μ是選自鈉、鉀或鋰 之一種第ΙΑ族金屬。 3. 如申请專利範圍第1或第2項之方法，其中r m _ μ係經由 Rm - L i與燒基化氧鉀或鈉間之交換反應予以就地產生。 4. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中與 Η - L ] - X - L2 - Η間之反應係於.一種鹼性化合物存在下進 行，此鹼性化合物能與金屬形成絡合物。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中該鹼性化合物包含四 甲基乙二胺。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 8 8 8 8 A B c D 1249534 、申請專利範圍 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中，通式 (R 3 C ) 2 P - L 1 · X - L2 - P (C R3) 2之化合物係由下列各化合 物中選出：α，α’雙（二-第三丁基膦基）鄰-二甲苯（亦稱 為1，2雙（二-第三丁基膦基甲基）苯），雙（二-第三新戊基 膦基）-鄰-二甲苯或雙1，2 (二-第三丁基膦基）萘。 57621-941007.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）
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