CN115181128A - 芳甲基联芳基的膦配体及其过渡金属络合物 - Google Patents
芳甲基联芳基的膦配体及其过渡金属络合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115181128A CN115181128A CN202210689517.0A CN202210689517A CN115181128A CN 115181128 A CN115181128 A CN 115181128A CN 202210689517 A CN202210689517 A CN 202210689517A CN 115181128 A CN115181128 A CN 115181128A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- mmol
- added
- dichloromethane
- biphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims description 14
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims description 12
- -1 biaryl phosphine Chemical compound 0.000 claims abstract description 157
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 125000005002 aryl methyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 32
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005808 2,4,6-trimethoxyphenyl group Chemical group [H][#6]-1=[#6](-[#8]C([H])([H])[H])-[#6](-*)=[#6](-[#8]C([H])([H])[H])-[#6]([H])=[#6]-1-[#8]C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000004180 3-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(F)=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000004207 3-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 claims description 4
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- DQZLQYHGCKLKGU-UHFFFAOYSA-N magnesium;propane Chemical compound [Mg+2].C[CH-]C.C[CH-]C DQZLQYHGCKLKGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LVKCSZQWLOVUGB-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C[CH-]C LVKCSZQWLOVUGB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006713 (C5-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 2
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxyphenol Chemical group COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000004211 3,5-difluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C([H])=C(*)C([H])=C1F 0.000 claims description 2
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 claims description 2
- 125000004861 4-isopropyl phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004199 4-trifluoromethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C(F)(F)F 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000000958 aryl methylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006269 biphenyl-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C1=C(*)C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 2
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 230000026045 iodination Effects 0.000 claims description 2
- 238000006192 iodination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 125000005841 biaryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 321
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 118
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 111
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 79
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 77
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 76
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 49
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 42
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 37
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 37
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 37
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 37
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 28
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 27
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 22
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 22
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 22
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- CZXGXYBOQYQXQD-UHFFFAOYSA-N methyl benzenesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CZXGXYBOQYQXQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 11
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 11
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 9
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 9
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AKJFBIZAEPTXIL-UHFFFAOYSA-N chloro(dicyclohexyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(Cl)C1CCCCC1 AKJFBIZAEPTXIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- QBELEDRHMPMKHP-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Br QBELEDRHMPMKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- WNCYZVMZKSOPMU-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-1,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(OC)C(F)=C1 WNCYZVMZKSOPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical class C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCRSZLVSRGTMIH-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(chloro)phosphane Chemical compound CC(C)(C)P(Cl)C(C)(C)C MCRSZLVSRGTMIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000005347 biaryls Chemical group 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLTSDNAKBHNYPN-UHFFFAOYSA-N carbanide;nickel Chemical compound [CH3-].[Ni] FLTSDNAKBHNYPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- XOQDDCZARYSQNB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-chloro-phenylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(Cl)C1=CC=CC=C1 XOQDDCZARYSQNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- HQMAUMWCGCRQEO-UHFFFAOYSA-N 1,5-dibenzhydryl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COc1cc(OC)c(cc1C(c1ccccc1)c1ccccc1)C(c1ccccc1)c1ccccc1 HQMAUMWCGCRQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIRKXGGMNWHTMZ-UHFFFAOYSA-N 1-benzhydryl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC(OC)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CIRKXGGMNWHTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAUOWBCSUDVVQT-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-chloro-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(Br)=C1Cl ZAUOWBCSUDVVQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPTMVKLYWHEOMG-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-iodo-3-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC(F)=C1I CPTMVKLYWHEOMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOGQNVSKBCVIPW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrazol-3-amine Chemical compound CN1C=CC(N)=N1 MOGQNVSKBCVIPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCMISAPCWHTVNG-UHFFFAOYSA-N 3-bromothiophene Chemical compound BrC=1C=CSC=1 XCMISAPCWHTVNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTFFHWWIPOQCBC-UHFFFAOYSA-N 5-bromopyridine-3-carbonitrile Chemical compound BrC1=CN=CC(C#N)=C1 FTFFHWWIPOQCBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005577 Kumada cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine Chemical group C=1C=CC=CC=1C(OCCN(C)C)C1=CC=CC=C1 ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMLPJDVGNRHGJQ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl-(1-methyl-2,2-diphenylcyclopropyl)phosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C1(C)CC1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QMLPJDVGNRHGJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRHWEIDCXNDTMO-UHFFFAOYSA-N ditert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)PC(C)(C)C CRHWEIDCXNDTMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- PENAXHPKEVTBLF-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);prop-1-ene;dichloride Chemical compound [Pd+]Cl.[Pd+]Cl.[CH2-]C=C.[CH2-]C=C PENAXHPKEVTBLF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229940096017 silver fluoride Drugs 0.000 description 1
- REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M silver monofluoride Chemical compound [F-].[Ag+] REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/30—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing seven-membered rings
- C07C2603/32—Dibenzocycloheptenes; Hydrogenated dibenzocycloheptenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/74—Adamantanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
本发明提供带芳甲基联芳基膦配体及其制备方法；本发明还提供芳甲基联芳基膦配体配位的钯、镍络合物及其在偶联反应和烯烃聚合反应中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及新颖的芳甲基联芳基膦配体, 它们的制备方法, 它们作为关键组分和后过渡金属组成的催化体系, 以及它们在钯催化的有机反应特别是在催化偶联反应,包括C-C、C-N、C-O和C-F键形成富有，以及在烯烃聚合反应中的用途。
背景技术
在过渡金属催化的许多有机反应中, 偶联反应是非常重要的一类反应。因此, 研发高效的手性或非手性膦配体以实现高效的催化偶联反应受到人们重视。下式列出几类用于钯催化偶联反应而性能优异的富电子、大立体位阻有机膦配体，它们均为单齿膦配体。Fu等人发现富电子、大立体位阻的三特丁基膦在Pd催化的偶联反应中具有优异的性能, 掀起了开发这类新型膦配体的热潮(A. F. Littke, et al., J. Am. Chem. Soc.，2000,122, 4020)。德国的Beller和耶鲁大学的Hartwig分别开发了富电子、大立体位阻的二金刚基膦(M. Beller,et al.,CN 101195641)和多取代苯基二茂铁膦QPhos(J. F. Hartwig,etal.,WO2002/011883), 都已成为商业化产品。日本 Takasago公司研发出带芳基环丙基骨架的膦配体(cBRIDP)(K.Suzuki，et al，WO2013/032035). 虽然Hiyashi等人早就发现了1,1’-二联萘-2-膦这类二联芳膦在钯催化的Kumada偶联反应中具有优越的催化性能, 但是Buchwald等人扩展了到二联苯膦, 又出研发一系列性能卓越的二联苯膦(S. L.Buchwald,et al.,US6, 307, 087; WO 2009/076622)。以及我们发明的三联芳膦配体, 在磷原子的两边都有苯环, 使得磷原子上的孤对电子总有一个苯环B可以朝向, 则可以解决Buchwald等人的二联芳膦构象扭转的缺陷作用（CN 110240616 B）。
为了获得高性能的偶联用膦配体，在磷原子的R7和R8取代基上引入大的基团，如环己基、叔丁基甚至金刚基是一种常见的策略，但由于磷原子是SP3杂化，引入的取代基的方向与其配位的金属中心处于反方向的，引入的立取代基可以看成只控制了Pd中心一边的空间。有时还需要调节R7和R8取代基的电子性质，导致难以兼顾同时R7和R8取代基的立体位阻和电子性质。本发明设计在苯环B的3-、4-或3,5-位上引入芳甲基，这样取得了在Pd中心的另外一边也增大了立体位阻的效果，同时便于控制R7和R8取代基上的电子性质，更好地满足不同催化阶段和反应物对Pd中心的电子性质和立体位阻要求，进而获得高性能的催化剂。
发明概述
本发明涉及：(1)芳甲基联芳基膦配体；(2) 芳甲基联芳基膦配体的制备方法；(3)芳甲基联芳基膦配体配位的钯或镍络合物；(4)芳甲基联芳基膦配体与钯或镍组合的催化体系, 包括芳甲基联芳基膦配体配位的钯和镍络合物, 在催化涉及（拟）卤代芳烃为底物的偶联反应中，以及烯烃聚合反应中的用途。
发明公开
第一方面，本发明提供具有通式I、II和III的膦配体，
其中，
R1、R2、R3和R4各自独立选自H、(C1-C10)的烷基、(C6-C20)芳基、[O(C1-C10)]烷氧基和[N(C1-C10)2]二烷氨基。
R5和R6各自独立选自H、(C1-C10)的烷基、[O(C1-C10)]烷氧基和[N(C1-C10)2]二烷氨基。
R7和R8各自独立选自(C1-C20)烷基、(C3-C10)环烷基、(5-11元)杂环烷基、(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基、(C7-C20)芳甲基和(C9-C35) 2-联（杂）芳基, 这里的 (C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基、 (C7-C20)芳亚甲基和(C9-C35)的2-联（杂）芳基中可以独立地带有F、可带杂原子的(C1-C10)烷基、可带杂原子的(C5-C10)环烷基、(C6-C20)芳基、[O(C1-C10)]烷氧基、[O(C6-C10)]芳氧基和[N(C1-C10)2]二烷氨基，其中的杂芳基和2-联（杂）芳基中的杂原子选自O、N和S原子，取代基上的杂原子为F、O、S、N和Si。
Ar1和Ar2各自独立选自H、(C1-C10)的烷基，以及可以带有取代基的(C6-C20)芳基，
这里的取代基为(C1-C10)的烷基、(C3-C10)的环烷基、(C6-C20)芳基、[O(C1-C10)]的烷氧
基、[O(C6-C10)]的芳氧基、[N(C1-C10)2]的二烷氨基和(C6-20)的芳基，但Ar1和Ar2必须有
一个是芳基，Ar1和Ar2基之间还可以是通过键相连具有通式IV
。
其中，Ar1和Ar2可进一步选自，并不意味受限于以下基团：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二三氟甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲氧基-1-萘基、2-苯氧基-1-萘基、2-异丙氧基-1-萘基、9-蒽基、10-甲氧基-9-蒽基、10-硝基-9-蒽基、10-腈基-9-蒽基和10-二甲氨基-9-蒽基。
其中，R5和R6可各自独立选自以下基团，但并不意味受限于以下基团：甲基、乙基、异丙基、仲丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基和二甲氨基。
其中, R7和R8可以进一步各自独立地选自以下基团，并不意味受限于以下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、新戊基、环戊基、环己基、金刚基、苯基、2-氟苯基、2-甲基苯基、2-三氟甲基苯基、2-异丙基苯基、2-甲氧基苯基、2-(二甲氨基)苯基、3-氟苯基、3-甲基苯基、3-三氟甲基苯基、3-异丙基苯基、3-甲氧基苯基、3-(二甲氨基)苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、4-(二甲氨基)苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、3,5-二氟苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-联苯基、2’,6’-二甲基-2-联苯基、2’,6’-二甲氧基-2-联苯基、2’,6’-二异丙氧基-2-联苯基、2’,6’-双二甲氨基基-2-联苯基、2’,6’-二异丙基-2-联苯基、2’,4’,6’-三异丙基-2-联苯基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、2-吡啶基、2-四氢呋喃基。
第二方面，本发明提供上述权利要求定义的膦配体的制备方法。具有通式VIII的化合物在碱或金属的参与下，与IX、X或XI的化合物，发生反应形成具有通式V、VI或VII的化合物，
其中：X1为Br、I、Li、MgCl、MgBr或MgI。X2、X3和X4各自独立选自H、F、Cl、Br或I。R1、R2、R3、R4、R5、R6和Ar1和Ar2的定义同前。
对于具有通式IX、X和XI结构的化合物，当X4为Cl、Br或I时，IV与丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、异丙基溴化镁、异丙基氯化镁、二异丙基镁、金属镁或金属锂反应，使得X4转变为Li、MgCl、MgBr或MgI；当X4为H且R5和R6都为烷氧基或苯氧基时，IX、X和XI与丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂或乙基锂反应，得到X4变为Li的锂化物。利用已知的技术，将具有通式VIII中的X2和 X3消除形成相应的炔化物（有时VIII中的R1也可以是F、Cl、Br或I，也能参与消去反应，这时需要2当量的IX、X和XI为原料，导致在生成的V、VI或VII的R1为芳甲基苯基基团），再与IX、X和XI形成的锂化物或镁化物反应，然后再加入Br2或I2即可得到V、VI或VII的溴化物或碘化物。经过溴化或碘化形成的V、VI或VII，可以进行纯化，再与丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、异丙基溴化镁、异丙基氯化镁、二异丙基镁、金属镁或金属锂反应，使得X1转变为Li、MgCl、MgBr或MgI。当V、VI或VII中的X1为Li、MgCl、MgBr或MgI时，与PCl3、R7PCl2、R8PCl2或R7R8PCl反应, 这里可以加入或不加入LiCl、LiBr、CuCl、CuBr、CuI、Pd(PPh3)4或PdCl2(PPh3)2, 再根据所加入的氯化磷试剂的种类不同, 选择分步加入R7M和/或R8M的种类和数量，这里的M为Li、Na、MgCl、MgBr、MgI、CuCl、CuBr或CuI。如果涉及加入铜盐，产物中膦与Cu配位，需要用NH3、乙二胺或EDTA络合铜离子，来得到产品I、II或III。
第三方面，本发明提供上述权利要求定义的膦配体和元素周期表VIII副族的过渡金属盐或络合物组合形成的体系用作催化剂的用途，其特征在于所述的膦与过渡金属组成的催化体系用于催化去形成新的C-C、C-N、C-O和C-F键中和烯烃聚合反应中。通常将所述膦配体原位加入到包含了合适的过渡金属前体化合物的反应体系中，或将所述膦配体先与过渡金属盐或配位络合物搅拌反应形成催化体系然后不经分离提纯直接加入到反应体系中。这里的过渡金属优先选的是钯、镍、铂、铑、钴、铱和钌，更优选的是钯或镍。
第四方面，本发明还提供根据上述权利要求定义的膦配体所配位的钯和镍络合物，具有通式XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII和XVIII的结构。
其中，
L为权利要求1到5定义的膦配体。
X5、X6、X7、X8、X9和X10为Cl-、Br-、I-、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根、甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根或苯甲酸根。
R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自H、甲基或苯基。
M为Pd或Ni。
R15各自独立地选自H、(C1-C10)的烷基和(C6-C20)芳基。
本发明提供了所发明的膦配体作为支持配体在钯和镍催化(拟)卤代芳烃联芳烃为底物之一去形成新的C-C、C-N、C-O或C-F键的偶联反应中的用途。
以下实施例是对本发明具体的举例说明，但本发明并不受以下实施例限制。在下面的合成例子中，除非另有说明，操作是在高纯氮气气氛中进行的，使用的溶剂是脱水和脱氧的。
实施例1：[2’,6’-二甲基-4’-(二苯甲基)-联苯-2-基]-二金刚基膦
由镁屑(0.97 g，40.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与2,6-二甲基-4-(二苯甲基)碘苯(7.97 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂，再滴加2-溴氯苯(3.83 g, 20.0 mmol)溶于THF(30.0mL)，油浴70℃下回流12 h。冷却到室温，加入碘(5.08 g, 20.0 mmol)，加完反应30分钟。先用亚硫酸钠溶液洗涤反应液，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品7.59 g，产率80%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,6-二甲基-4-(二苯甲基)-2’-碘联苯(4.74 g,10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，再加入二金刚基氯膦(3.71 g, 11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 7:1)，得产品2.53 g，产率39%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 28.9。
实施例2：[2’,6’-二甲基-4’-(二苯甲基)-3,6-二甲氧基-联苯-2-基]-二叔丁基膦
由镁屑(0.49 g，20.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与2,6-二甲基-4-(二苯甲基)碘苯(7.97 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂。
一个干燥的250 mL两口瓶中加入1,4-二甲氧基-2-氟苯(3.12 g, 20.0 mmo1)和四氢呋喃 (50.0 mL) ，冷却到-78℃，加入8.8 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 22.0mmol)，此温度下反应1 h，在此温度下加入上述格式试剂，反应1 h，撤去冷浴自然升至室温反应12 h。冷却到0℃，加入碘(5.08 g, 20.0 mmol)，加完反应30分钟。先用亚硫酸钠溶液洗涤反应液，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品3.53 g，产率33%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,6-二甲基-4-(二苯甲基)-2’-碘-3’,6’-二甲氧基联苯(5.34 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0mmo1)至两口瓶中，加入二叔丁基氯膦(1.99 g, 11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 7:1)，得产品1.71 g，产率31%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 19.8。
实施例3：[2’,6’-二异丙基-4’-(二苯甲基)-联苯-2-基]-二环己基膦
由镁屑(0.97 g，40.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与2,6-二异丙基-4-(二苯甲基)碘苯(9.09 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂，再滴加2-溴氯苯(3.83 g, 20.0 mmol)溶于THF(30.0mL)，油浴70℃下回流12 h。冷却到室温，加入碘(5.08 g, 20.0 mmol)，加完反应30分钟。先用亚硫酸钠溶液洗涤反应液，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品8.28 g，产率78%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,6-二异丙基-4-(二苯甲基)-2’-碘联苯(5.30g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，再加入二环己基氯膦(2.56 g, 11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品3.18 g，产率53%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: -3.4。
实施例4：[2’,6’-二异丙基-4’-(二苯甲基)-3,6-二甲氧基-联苯-2-基]-二环己基膦
由镁屑(0.49 g，20.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与2,6-二异丙基-4-(二苯甲基)碘苯(9.09 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂。
一个干燥的250 mL两口瓶中加入1,4-二甲氧基-2-氟苯(3.12 g, 20.0 mmo1)和四氢呋喃 (50.0 mL) ，冷却到-78℃，加入8.8 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 22.0mmol)，此温度下反应1 h，在此温度下加入上述格式试剂，反应1 h，撤去冷浴自然升至室温反应12 h。冷却到0℃，加入碘(5.08 g, 20.0 mmol)，加完反应30分钟。先用亚硫酸钠溶液洗涤反应液，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品3.19 g，产率27%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,6-二异丙基-4-(二苯甲基)-2’-碘-3’,6’-二甲氧基联苯(5.91 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0mmo1)至两口瓶中，加入二环己基氯膦(2.56 g, 11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品2.84 g，产率43%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.32 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 7.26 – 7.22 (m,6H), 7.19 – 7.12 (m, 2H), 6.88 (s, 2H), 5.63 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 3.96 – 3.84(m, 3H), 3.74 – 3.57 (m, 3H), 2.64 – 2.33 (m, 2H), 2.30 – 2.14 (m, 2H), 1.96– 1.78 (m, 2H), 1.70 (dd, J = 31.9, 11.2 Hz, 6H), 1.50 – 1.18 (m, 10H), 1.14– 1.07 (m, 8H), 1.03 – 1.00 (m, 2H), 0.89 (t, J = 7.5 Hz, 4H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 146.35, 146.33, 145.06, 144.24, 141.77,129.81, 129.66, 129.60, 129.49, 128.20, 128.18, 128.15, 128.03, 126.20,126.09, 125.95, 124.13, 123.35, 110.66, 108.70, 57.02, 55.11, 54.56, 36.38,36.24, 36.09, 33.73, 33.49, 32.78, 32.56, 31.39, 31.26, 31.12, 31.01, 30.84,30.54, 27.98, 27.89, 27.60, 27.47, 27.20, 27.12, 27.07, 27.03, 26.51, 26.35,25.01, 24.94, 24.44, 24.39, 23.55, 23.31。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: -1.6。
实施例5：[2’,6’-二甲氧基-3’-(二甲苯基)-联苯-2-基]-二苯基膦
一个干燥的100 mL两口瓶中加入1,3-二甲氧基-4-(二苯甲基)苯(6.09 g, 20.0mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到0℃，加入8.8 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 22.0mmol)，此温度下反应1 h，再滴加2-溴氯苯(3.83 g, 20.0 mmol)溶于THF (30.0mL)，室温反应12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品7.99 g，产率87%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2’,6’-二甲氧基-3’-(二甲苯基)-2-溴联苯(4.59 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，再加入二苯基氯膦(2.43 g, 11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴80℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品3.61 g，产率64%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: -6.8。
实施例6：[2’,6’-二异丙氧基-3’-(二甲苯基)-联苯-2-基]-二叔丁基膦
一个干燥的100 mL两口瓶中加入1,3-二异丙氧基-4-(二苯甲基)苯(7.21 g,20.0 mmo1)和正己烷 (30.0 mL) ，加入8.8 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 22.0 mmol)，油浴80℃下回流12 h，冷却到室温再滴加2-溴氯苯(3.83 g, 20.0 mmol)溶于THF(30.0mL)，室温反应12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品7.73 g，产率75%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2’,6’-二异丙氧基-3’-(二甲苯基)-2-溴联苯(5.15 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，再加入二叔丁基氯膦(1.99 g, 11.0 mmol))，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品1.92 g，产率33%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 21.3。
实施例7： [2’,6’-二甲氧基-4’,6’-双(二苯甲基)-联苯-2-基]-二叔丁基膦
一个干燥的100 mL两口瓶中加入1,3-二甲氧基-4，6-双(二苯甲基)苯(9.41 g,20.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到0℃，加入8.8 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液,22.0 mmol)，此温度下反应2 h，再滴加2-溴氯苯(3.83 g, 20.0 mmol)溶于THF (30.0mL)，室温反应12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品8.51 g，产率68%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2’,6’-二甲氧基-3’,5’-双(二甲苯基)-2-溴联苯(6.26 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5M正己烷溶液, 11.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，再加入二叔丁基氯膦(1.99 g, 11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品1.66 g，产率24%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 22.8。
实施例8：[3’,5’-双(二苯甲基)- 3,6-二甲氧基-联苯-2-基]-二叔丁基膦
由镁屑(0.49 g，20.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与3,5-双(二苯甲基)溴苯(9.79 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂。
一个干燥的250 mL两口瓶中加入1,4-二甲氧基-2-氟苯(3.12 g, 20.0 mmo1)和四氢呋喃 (50.0 mL) ，冷却到-78℃，加入8.8 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 22.0mmol)，此温度下反应1 h，在此温度下加入上述格式试剂，反应1 h，撤去冷浴自然升至室温反应12 h。冷却到0℃，加入碘(5.08 g, 20.0 mmol)，加完反应30分钟。先用亚硫酸钠溶液洗涤反应液，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 20:1)，得产品4.85 g，产率36%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入3,5-双(二苯甲基)-2’-碘-3’,6’-二甲氧基联苯(6.73 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，加入二叔丁基氯膦(1.99 g, 11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品2.90 g，产率42%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 18.3。
实施例9： [2’,6’-二甲基-4’-(二甲苯基)- 3-甲基-联苯-2-基]-二叔丁基膦
由镁屑(0.97 g，40.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与2,6-二甲基-4-(二苯甲基)碘苯(7.97 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂，再滴加3-溴-2-氯甲苯(4.11 g, 20.0 mmol)溶于THF(30.0mL)，油浴70℃下回流12 h。冷却到室温，加入碘(5.08 g, 20.0 mmol)，加完反应30分钟。先用亚硫酸钠溶液洗涤反应液，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品7.91 g，产率81%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,6-二甲基-4-(二苯甲基)-2’-碘-3’-甲基联苯(4.88 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，再加入二环己基氯膦(2.56 g, 11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 7:1)，得产品2.69 g，产率48%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 1.5。
实施例10： [2’,6’-二甲基-4’-(二甲苯基)- 3-叔丁氧基-联苯-2-基]-二环己基膦
由镁屑(0.97 g，40.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与2,6-二甲基-4-(二苯甲基)碘苯(7.97 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂，再滴加1-氟-2-碘-3-甲氧基苯(5.12 g, 21.0 mmol)溶于THF (30.0mL)，油浴70℃下回流12 h。冷却到室温，加入碘(5.08 g, 20.0 mmol)，加完反应30分钟。先用亚硫酸钠溶液洗涤反应液，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品6.35 g，产率63%。
一个干燥的500 mL两口瓶中加入2,6-二甲基-4-(二苯甲基)-2’-碘-3’-甲氧基联苯(10.08 g, 20.0 mmo1)、三溴化硼(14.03 g, 56 mmol)和二氯甲烷 (50.0 mL) ，冷却到0℃，滴加二氯甲烷 (50.0 mL)和甲醇(25.0 mL)的混合溶液，滴加过程保持0℃，滴加完毕室温反应1 h，先用碳酸氢钠溶液洗涤反应液，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品9.60 g，产率98%。
一个干燥的500 mL两口瓶中加入2,6-二甲基-4-(二苯甲基)-2’-碘-3’-羟基联苯(9.80 g, 20.0 mmo1)和二氯甲烷 (100.0 mL) 。另一个100 mL两口瓶中加入异丁烯(33.7g, 600.0 mmol)和三氟磺酸(120滴)，充分搅拌后加入500 mL两口瓶中。反应完毕，加入三乙胺(230滴)，得产品9.82 g，产率90%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,6-二甲基-4-(二苯甲基)-2’-碘3’-叔丁氧基联苯(5.46 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，再加入二环己基氯膦(2.56 g, 11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品1.73 g，产率28%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: -2.3。
实施例11： {2,6-双[2,6-二甲基-4-(二苯甲基)苯基]苯基}-(2-二甲氨基苯基)-叔丁基膦
由镁屑(0.49 g，20.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与2,6-二甲基-4-(二苯甲基)碘苯(7.97 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂。
一个干燥的250 mL两口瓶中加入间二氯苯（1.47 g, 10.0 mmol）和THF（15 mL）。冷却至-85℃，加入4.8 mL正丁基锂（2.5 M in hexane, 12.0 mmol），搅拌反应2 h后，将上述制备格式试剂通过双针尖转移至两口瓶中。撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，加入11.0mL叔丁基2-(二甲氨基）苯基氯膦( 11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩,残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品3.80 g，产率46%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 28.4。
实施例12： {2,6-双[2,6-二甲基-4-(二苯甲基)苯基]苯基}-(2-异丙氧基苯基)-叔丁基膦
由镁屑(0.49 g，20.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与2,6-二甲基-4-(二苯甲基)碘苯(7.97 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂。
一个干燥的250 mL两口瓶中加入间二氯苯（1.47 g, 10.0 mmol）和THF（15 mL）。冷却至-85℃，加入4.8 mL正丁基锂（2.5 M in hexane, 12.0 mmol），搅拌反应2 h后，将上述制备格式试剂通过双针尖转移至两口瓶中。撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，加入11.0mL叔丁基2-(异丙氧基）苯基氯膦( 11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩,残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品4.46 g，产率53%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 25.9。
实施例13：{2,6-双[2,6-二甲基-4-(苄基)苯基]苯基}-(2-甲氧基苯基)-叔丁基膦
由镁屑(0.49 g，20.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与2,6-二甲基-4-(苄基)碘苯(6.44g，20.0 mmo1)制成格氏试剂。
一个干燥的250 mL两口瓶中加入间二氯苯（1.47 g, 10.0 mmol）和THF（15 mL）。冷却至-85℃，加入4.8 mL正丁基锂（2.5 M in hexane, 12.0 mmol），搅拌反应2 h后，将上述制备格式试剂通过双针尖转移至两口瓶中。撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，加入11.0mL叔丁基2-(甲氧基）苯基氯膦( 11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩,残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品3.70 g，产率56%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 22.7。
实施例14：{2,6-双[2,6-二异丙基-4-(二苯甲基)苯基]苯基}-二环己基膦
由镁屑(0.49 g，20.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与2,6-二异丙基-4-(二苯甲基)碘苯(9.09 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂。
一个干燥的250 mL两口瓶中加入间二氯苯（1.47 g, 10.0 mmol）和THF（15 mL）。冷却至-85℃，加入4.8 mL正丁基锂（2.5 M in hexane, 12.0 mmol），搅拌反应2 h后，将上述制备格式试剂通过双针尖转移至两口瓶中。撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，加入二环己基氯膦(2.56 g,11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品5.56 g，产率60%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.40 – 7.19 (m, 21H), 7.18 – 7.12 (m, 2H),6.97 (s, 4H), 5.66 – 5.56 (m, 2H), 2.86 – 2.65 (m, 4H), 1.86 – 1.66 (m, 2H),1.56 (s, 2H), 1.51 (d, J = 21.0 Hz, 2H), 1.36 (d, J = 18.7 Hz, 2H), 1.21 (t,J = 9.8 Hz, 12H), 1.16 (dt, J = 9.6, 5.0 Hz, 3H), 1.12 – 0.96 (m, 11H), 0.93(t, J = 6.8 Hz, 12H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 147.73, 147.29, 147.12, 146.01, 144.59,142.43, 139.71, 139.66, 138.11, 137.75, 131.80, 129.62, 129.50, 129.37,128.17, 126.44, 126.13, 125.01, 123.97, 57.13, 33.83, 33.57, 32.92, 32.02,31.84, 30.82, 30.70, 29.11, 27.15, 27.10, 27.00, 26.96, 26.32, 25.96, 24.80,24.16, 22.92。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 9.65。
实施例15：{2,6-双[2,6-二甲基-4-(二苯甲基)苯基]苯基}-二环己基膦
由镁屑(0.49 g，20.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与2,6-二甲基-4-(二苯甲基)碘苯(7.97 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂。
一个干燥的250 mL两口瓶中加入间二氯苯（1.47 g, 10.0 mmol）和THF（15 mL）。冷却至-85℃，加入4.8 mL正丁基锂（2.5 M in hexane, 12.0 mmol），搅拌反应2 h后，将上述制备格式试剂通过双针尖转移至两口瓶中。撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，加入二环己基氯膦(2.56 g,11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 50:1)，得产品4.24 g，产率52%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.36 (dt, J = 42.0, 21.1 Hz, 23H), 7.00 (s,4H), 5.68 (s, 2H), 2.09 (d, J = 50.7 Hz, 12H), 1.70 (t, J = 42.4 Hz, 10H),1.49 – 0.94 (m, 12H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 148.59, 148.43, 144.43, 142.14, 141.83,141.78, 136.04, 130.03, 129.74, 129.64, 128.56, 128.43, 128.35, 126.32,56.79, 34.73, 34.45, 33.25, 33.06, 30.97, 30.86, 27.62, 27.53, 27.49, 26.57,21.73。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 10.75。
实施例16：{2,6-双[2,6-二甲基-4-(二苯甲基)苯基]苯基}-二苯基膦
由镁屑(0.49 g，20.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与2,6-二甲基-4-(二苯甲基)碘苯(7.97 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂。
一个干燥的250 mL两口瓶中加入间二氯苯（1.47 g, 10.0 mmol）和THF（15 mL）。冷却至-85℃，加入4.8 mL正丁基锂（2.5 M in hexane, 12.0 mmol），搅拌反应2 h后，将上述制备格式试剂通过双针尖转移至两口瓶中。撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，加入11.0mL二苯基氯膦( 11.0mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品5.46 g，产率68%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.42 (dd, J = 9.5, 5.6 Hz, 1H), 7.36 (dd, J= 10.1, 4.6 Hz, 8H), 7.32 – 7.24 (m, 4H), 7.24 –7.18 (m, 8H), 7.12 (dt, J =8.2, 4.2 Hz, 4H), 7.07 – 6.98 (m, 4H), 6.91 (td, J = 7.4, 1.1 Hz, 4H), 6.55(s, 4H), 5.36 (s, 2H), 1.98 (d, J = 16.3 Hz, 12H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 146.38, 146.23, 144.26, 141.81, 139.47,139.42, 136.64, 136.52, 135.91, 135.38, 135.13, 134.86, 134.62, 130.50,129.60, 128.61, 128.18, 127.95, 127.29, 127.21, 126.19, 56.80, 21.58, 21.54.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: -1.35。
实施例17：{2,6-双[3,5-二苯并环庚基]苯基}-二环己基膦
由镁屑(0.49 g，20.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与3,5-二苯并环庚基溴苯(10.82 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂。
一个干燥的250 mL两口瓶中加入间二氯苯（1.47 g, 10.0 mmol）和THF（15 mL）。冷却至-85℃，加入4.8 mL正丁基锂（2.5 M in hexane, 12.0 mmol），搅拌反应2 h后，将上述制备格式试剂通过双针尖转移至两口瓶中。撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，加入二环己基氯膦(2.56 g,11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品2.51 g，产率21%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: -3.8。
实施例18：[2’,6’-二甲基基-4’-[(甲基苯基)甲基]- 3,6-二甲氧基-联苯-2-基]-(2-甲氧基苯基)-叔丁基膦
由镁屑(0.49 g，20.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与2,6-二甲基-4-[(甲基苯基)甲基]碘苯(6.72 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂。
一个干燥的250 mL两口瓶中加入1,4-二甲氧基-2-氟苯(3.12 g, 20.0 mmo1)和四氢呋喃 (50.0 mL) ，冷却到-78℃，加入8.8 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 22.0mmol)，此温度下反应1 h，在此温度下加入上述格式试剂，反应1 h，撤去冷浴自然升至室温反应12 h。冷却到0℃，加入碘(5.08 g, 20.0 mmol)，加完反应30分钟。先用亚硫酸钠溶液洗涤反应液，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品3.02 g，产率32%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,6-二甲基-4-[(甲基苯基)甲基]-2’-碘-3’,6’-二甲氧基联苯(4.72 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入4.4mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入氯化亚铜(1.00 g,10.0 mmo1)至两口瓶中，加入11.0mL叔丁基2-(甲氧基）苯基氯膦( 11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 7:1)，得产品3.14 g，产率58%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 18.7。
实施例19：[2’,6’-二甲基基-4’-[(2-甲基苯基)甲基]- 3,6-二甲氧基-联苯-2-基]-(2-甲氧基苯基)-叔丁基膦
由镁屑(0.49 g，20.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与2,6-二甲基-4-[(2-甲基苯基)甲基]碘苯(6.72 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂。
一个干燥的250 mL两口瓶中加入1,4-二甲氧基-2-氟苯(3.12 g, 20.0 mmo1)和四氢呋喃 (50.0 mL) ，冷却到-78℃，加入8.8 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 22.0mmol)，此温度下反应1 h，在此温度下加入上述格式试剂，反应1 h，撤去冷浴自然升至室温反应12 h。冷却到0℃，加入碘(5.08 g, 20.0 mmol)，加完反应30分钟。先用亚硫酸钠溶液洗涤反应液，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品3.30 g，产率35%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,6-二甲基-4-[(2-甲基苯基)甲基]-2’-碘-3’,6’-二甲氧基联苯(4.72 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入4.4mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入氯化亚铜(1.00 g,10.0 mmo1)至两口瓶中，加入11.0mL叔丁基2-(甲氧基）苯基氯膦( 11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 7:1)，得产品3.25 g，产率60%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 22.8。
实施例20：[3’,5’-双(二苯甲基) -联苯-2-基]-叔丁基苯基膦
由镁屑(0.49 g，20.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与3,5-双(二苯甲基)溴苯(9.79 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂。再滴加2-溴氯苯(3.83 g, 20.0 mmol)溶于THF (30.0mL)，油浴70℃下回流12 h。冷却到室温，加入碘(5.08 g, 20.0 mmol)，加完反应30分钟。先用亚硫酸钠溶液洗涤反应液，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品10.77 g，产率88%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入3,5-双(二苯甲基)-2’-碘联苯(6.12 g, 10.0mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液,11.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，加入11.0mL叔丁基苯基氯膦( 11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品4.29 g，产率66%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 17.6。
实施例21：[3,5-二苯并环庚基) -联苯-2-基]-叔丁基苯基膦
由镁屑(0.49 g，20.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与3,5-二苯并环庚基溴苯(10.82 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂。再滴加2-溴氯苯(3.83 g, 20.0 mmol)溶于THF (30.0mL)，油浴70℃下回流12 h。冷却到室温，加入碘(5.08 g, 20.0 mmol)，加完反应30分钟。先用亚硫酸钠溶液洗涤反应液，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品10.76 g，产率81%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入3,5-二苯并环庚基-2’-碘联苯(6.64 g, 10.0mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液,11.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，加入11.0mL叔丁基苯基氯膦( 11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品2.88 g，产率41%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 18.1。
实施例22：{2,6-双[2,6-二乙基-4-(二苯甲基)苯基]苯基}-二环己基膦
由镁屑(0.49 g，20.0 mmo1)、THF (50.0 mL)与2,6-二乙基-4-(二苯甲基)碘苯(8.53 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂。
一个干燥的250 mL两口瓶中加入间二氯苯（1.47 g, 10.0 mmol）和THF（15 mL）。冷却至-85℃，加入4.8 mL正丁基锂（2.5 M in hexane, 12.0 mmol），搅拌反应2 h后，将上述制备格式试剂通过双针尖转移至两口瓶中。撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，加入二环己基氯膦(2.56 g,11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 50:1)，得产品4.36 g，产率50%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 10.9。
实施例23: [2’,6’-二甲基-4’-(二苯甲基)-3,6-二甲氧基-联苯-2-基]-二叔丁基膦
(2’-氨基联苯-2-基-η2-C,N) 氯化钯(Ⅱ)
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中,加入膦配体(552.0 mg, 1.0mmol)与[(2’-氨基联苯-2-基-C,N)氯化钯]2 (310.0 mg, 0.5 mmol), 及5 mL二氯甲烷,搅拌反应6 h。减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱), 得黄色固体0.84 g, 产率97%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 45.3。
实施例24：[2’,6’-二异丙基-4’-(二苯甲基)-3,6-二甲氧基-联苯-2-基]-二环己基膦(2’-氨基联苯-2-基-η2-C,N) 氯化钯(Ⅱ)
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中,加入膦配体(660.9 mg, 1.0mmol)与[(2’-氨基联苯-2-基-C,N)氯化钯]2 (310.0 mg, 0.5 mmol), 及5 mL二氯甲烷,搅拌反应6 h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱), 得黄色固体0.92 g, 产率95%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 36.2。
实施例25：[2’,6’-二异丙基-4’-(二苯甲基)-3,6-二甲氧基-联苯-2-基]-二环己基膦(2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中,加入膦配体(660.9 mg, 1.0mmol)与[(2’-甲氨基联苯-2-基-C,N)甲磺酸钯]2 (383.0 mg, 0.5 mmol), 及5 mL二氯甲烷, 搅拌反应6 h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱), 得黄色固体1.02 g, 产率97%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 38.7。
实施例26： [2’,6’-二甲基-4’-(二苯甲基)-3,6-二甲氧基-联苯-2-基]-二叔丁基膦(2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中,加入膦配体(552.0 mg, 1.0mmol)与[(2’-甲氨基联苯-2-基-C,N)甲磺酸钯]2 (383.0 mg, 0.5 mmol), 及5 mL二氯甲烷, 搅拌反应6 h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱), 得黄色固体0.93 g, 产率99%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 43.5。
实施例27：[2’,6’-二甲氧基-3’-(二甲苯基)-联苯-2-基]-二苯基膦(2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入膦配体(564.7 mg, 1.0mmol)与[(2’-甲氨基联苯-2-基-C,N)甲磺酸钯]2 (383.0 mg, 0.5 mmol), 及5 mL二氯甲烷, 搅拌反应6 h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱), 得黄色固体0.94 g, 产率99%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 31.2。
实施例28： [2’,6’-二甲氧基-4’,6’-双(二苯甲基)-联苯-2-基]-二叔丁基膦(2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中,加入膦配体(690.9 mg, 1.0mmol)与[(2’-甲氨基联苯-2-基-C,N) 甲磺酸钯]2 (383.0 mg, 0.5 mmol), 及5 mL二氯甲烷, 搅拌反应6 h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱),得黄色固体0.98 g, 产率91%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 66.4。
实施例29： [2’,6’-二甲基基-4’-(二甲苯基)- 3,6-二甲氧基-联苯-2-基]-(2-二甲氨基苯基)-叔丁基膦(2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中,加入膦配体(615.8 mg, 1.0mmol)与[(2’-甲氨基联苯-2-基-C,N)甲磺酸钯]2 (383.0 mg, 0.5 mmol), 及5 mL二氯甲烷, 搅拌反应6 h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱), 得黄色固体0.94 g, 产率94%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 51.9。
实施例30：[2’,6’-二甲基基-4’-(二甲苯基)- 3,6-二甲氧基-联苯-2-基]-(2-甲氧基苯基)-叔丁基膦(2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中,加入膦配体(602.8 mg, 1.0mmol)与[(2’-甲氨基联苯-2-基-C,N)甲磺酸钯]2 (383.0 mg, 0.5 mmol), 及5 mL二氯甲烷, 搅拌反应6 h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱), 得黄色固体0.92 g, 产率93%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 49.4。
实施例31：[3’,5’-双(二苯甲基)- 3,6-二甲氧基-联苯-2-基]-二叔丁基膦(2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中,加入膦配体(690.9 mg, 1.0mmol)与[(2’-甲氨基联苯-2-基-C,N)甲磺酸钯]2 (383.0 mg, 0.5 mmol), 及5 mL二氯甲烷, 搅拌反应6 h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱), 得黄色固体0.96 g, 产率89%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 55.7。
实施例32：[2’,6’-二甲基-4’-(二苯甲基)- 3,6-二甲氧基-联苯-2-基]-(2-甲基苯基)-叔丁基膦(2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中,加入膦配体(586.8 mg, 1.0mmol)与[(2’-甲氨基联苯-2-基-C,N)甲磺酸钯]2 (383.0 mg, 0.5 mmol), 及5 mL二氯甲烷, 搅拌反应6 h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱), 得黄色固体0.92 g, 产率95%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 49.3。
实施例33：[2’,6’-二甲基基-4’-[(甲基苯基)甲基]- 3,6-二甲氧基-联苯-2-基]-(2-甲氧基苯基)-叔丁基膦(2’-氨基联苯-2-基-η2-C,N) 氯化钯(Ⅱ)
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中,加入膦配体(553.7 mg, 1.0mmol)与[(2’-氨基联苯-2-基-C,N)氯化钯]2 (310.0 mg, 0.5 mmol), 及5 mL二氯甲烷,搅拌反应6 h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱), 得黄色固体0.89 g, 产率95%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 46.8。
实施例34：[2’,6’-二异丙基-4’-(二苯甲基)-3,6-二甲氧基-联苯-2-基]-二环己基膦]基-氯化钯(Ⅱ)
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL 史莱克瓶中, 加入2膦配体(660.9 mg, 1.0mmol)与烯丙基氯化钯(Ⅱ)二聚体 (183.0 mg, 0.5 mmol), 及3 mL二氯甲烷, 搅拌反应6h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷), 得黄色固体0.83 g, 产率98%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 46.4。
实施例35:｛[2’,6’-二甲基-4’-(二苯甲基)-3,6-二甲氧基-联苯-2-基]-二叔丁基膦] (乙酰氨基苯基-2-η2-C,N )对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入 (552.0 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯基-2-η2-C,N)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(410 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体0.92 g, 产率96%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 50.1。
实施例36: 双[[2’,6’-二甲基-4’-(二苯甲基)-联苯-2-基]-二金刚基膦]环辛二烯合二钯(Ⅱ)｝
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入膦配体 (648.9 mg, 1.0mmol)与[(COD)Pd(CH2TMS)2](403 mg, 1.0 mmol), 通过注射器加入20 mL正戊烷, 搅拌反应48 h，过滤得到黑色固体 0.42 g, 产率40%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 81.2
实施例37: {2,6-双[2,6-二异丙基-4-(二苯甲基)苯基]苯基}-二环己基膦(2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中,加入膦配体(927.4 mg, 1.0mmol)与[(2’-甲氨基联苯-2-基-C,N) 甲磺酸钯]2 (383.0 mg, 0.5 mmol), 及5 mL二氯甲烷, 搅拌反应6 h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱),得黄色固体1.23 g, 产率94%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 63.4。
实施例38: {2,6-双[2,6-二甲基-4-(二苯甲基)苯基]苯基}-二环己基膦(2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中,加入膦配体(815.1 mg, 1.0mmol)与[(2’-甲氨基联苯-2-基-C,N) 甲磺酸钯]2 (383.0 mg, 0.5 mmol), 及5 mL二氯甲烷, 搅拌反应6 h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱),得黄色固体1.15 g, 产率96%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 60.4。
实施例39: {[3,5-二苯并环庚基) -联苯-2-基]-叔丁基苯基膦｝-苯磺酸根-κ2-P，O) (三苯基膦)甲基镍(II) ]
在两口瓶中称入配体 (703 mg，1.00 mmol) 和碳酸钠(106 mg，1.00 mmol)，注入30 mL二氯甲烷，在室温下搅拌12 h。出现沉淀后，-20 ℃下加入trans-[NiCl(Me)(PPh3)2](0.65 g，1.00 mmol)，室温下搅拌反应过夜，过去除去溶剂后桶正戊烷与乙醚洗涤，真空干燥得到产品。
实施例40: {[3’,5’-双(二苯甲基) -联苯-2-基]-叔丁基苯基膦｝-苯磺酸根-κ2-P，O) (三苯基膦)甲基镍(II) ]
在两口瓶中称入配体(651 mg，1.00 mmol) 和碳酸钠(106 mg，1.00 mmol)，注入30 mL二氯甲烷，在室温下搅拌12 h。出现沉淀后，-20 ℃下加入trans-[NiCl(Me)(PPh3)2](0.65 g，1.00 mmol)，室温下搅拌反应过夜，过去除去溶剂后桶正戊烷与乙醚洗涤，真空干燥得到产品。
实施例41: {{2,6-双[2,6-二甲基-4-(二苯甲基)苯基]苯基}-二环己基膦｝-苯基氯化钯(II)
在两口瓶中称入(cod)Pd(CH2TMS)2 (389 mg，1.00 mmol) 、{2,6-双[2,6-二甲基-4-(二苯甲基)苯基]苯基}-二环己基膦(815 mg，1.00 mmol)和氯苯(113 mg，1.00mmol)，注入 10 mL四氢呋喃，在室温下搅拌12 h。出现沉淀后，过滤除去溶剂后，真空干燥得到得黄色固体0.65 g, 产率63%。。
实施例42-47：
[a]在手套箱中，将1.2 mmol3-溴噻吩、1.0 mmol 3-氨基-1-甲基吡唑、1.3 mmol碳酸钾、适量的催化剂与配体、0.13 mL十二烷(GC分析的内标)和 2 mL无水THF置于耐压管中。将该管密封并悬浮在110℃的油浴中。GC分析有机相。
实施例48-51.
表2：碳氟偶联反应[a]
[a]在手套箱中，将1.0 mmol 3-溴-5-氰基吡啶、2.0 mmol氟化银、0.5 mmol氟化钾与适量的催化剂、0.13 mL十二烷(GC分析的内标)和 2 mL无水2-甲基四氢呋喃置于耐压管中，GC分析有机相。
[b] S. L. Buchwald, et al., Acc. Chem. Res.，2016, 49, 2146-2157。
[c]
Claims (8)
1.本发明提供具有通式I、II和III的膦配体，
R1、R2、R3和R4各自独立选自H、(C1-C10)的烷基、(C6-C20)芳基、[O(C1-C10)]烷氧基和[N(C1-C10)2]二烷氨基；
R5和R6各自独立选自H、(C1-C10)的烷基、[O(C1-C10)]烷氧基和[N(C1-C10)2]二烷氨基；
R7和R8各自独立选自(C1-C20)烷基、(C3-C10)环烷基、(5-11元)杂环烷基、(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基、(C7-C20)芳甲基和(C9-C35) 2-联（杂）芳基, 这里的 (C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基、 (C7-C20)芳亚甲基和(C9-C35)的2-联（杂）芳基中可以独立地带有F、可带杂原子的(C1-C10)烷基、可带杂原子的(C5-C10)环烷基、(C6-C20)芳基、[O(C1-C10)]烷氧基、[O(C6-C10)]芳氧基和[N(C1-C10)2]二烷氨基，其中的杂芳基和2-联（杂）芳基中的杂原子选自O、N和S原子，取代基上的杂原子为F、O、S、N和Si；
Ar1和Ar2各自独立选自H、(C1-C10)的烷基，以及可以带有取代基的(C6-C20)芳基，这里的取代基为(C1-C10)的烷基、(C3-C10)的环烷基、(C6-C20)芳基、[O(C1-C10)]的烷氧基、[O(C6-C10)]的芳氧基、[N(C1-C10)2]的二烷氨基和(C6-20)的芳基，但Ar1和Ar2必须有一个是芳基，Ar1和Ar2基之间还可以是通过键相连具有通式IV
2.根据权利要求1， Ar1和Ar2可进一步选自，并不意味受限于以下基团：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二三氟甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲氧基-1-萘基、2-苯氧基-1-萘基、2-异丙氧基-1-萘基、9-蒽基、10-甲氧基-9-蒽基、10-硝基-9-蒽基、10-腈基-9-蒽基和10-二甲氨基-9-蒽基。
3.根据上述权利要求, R5和R6可各自独立选自以下基团，但并不意味受限于以下基团：甲基、乙基、异丙基、仲丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基和二甲氨基。
4.根据上述权利要求, R7和R8可以进一步各自独立地选自以下基团，并不意味受限于以下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、新戊基、环戊基、环己基、金刚基、苯基、2-氟苯基、2-甲基苯基、2-三氟甲基苯基、2-异丙基苯基、2-甲氧基苯基、2-(二甲氨基)苯基、3-氟苯基、3-甲基苯基、3-三氟甲基苯基、3-异丙基苯基、3-甲氧基苯基、3-(二甲氨基)苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、4-(二甲氨基)苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、3,5-二氟苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-联苯基、2’,6’-二甲基-2-联苯基、2’,6’-二甲氧基-2-联苯基、2’,6’-二异丙氧基-2-联苯基、2’,6’-双二甲氨基基-2-联苯基、2’,6’-二异丙基-2-联苯基、2’,4’,6’-三异丙基-2-联苯基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、2-吡啶基、2-四氢呋喃基。
5.本发明提供上述权利要求定义的膦配体的制备方法：
具有通式VIII的化合物与碱或金属反应后，再与IX、X或XI的化合物，发生反应形成具有通式V、VI或VII的化合物，
其中：X1为Br、I、Li、MgCl、MgBr或MgI；
X2、X3和X4各自独立选自H、F、Cl、Br或I；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和Ar1和Ar2的定义同前；
对于具有通式IX、X和XI结构的化合物，当X4为Cl、Br或I时，IV与丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、异丙基溴化镁、异丙基氯化镁、二异丙基镁、金属镁或金属锂反应，使得X4转变为Li、MgCl、MgBr或MgI；当X4为H且R5和R6都为烷氧基或苯氧基时，IX、X和XI与丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂或乙基锂反应，得到X4变为Li的锂化物；
利用已知的技术，将具有通式VIII中的X2和 X3消除形成相应的炔化物（有时VIII中的R1也可以是F、Cl、Br或I，也能参与消去反应，这时需要2当量的IX、X和XI为原料，导致在生成的V、VI或VII的R1为芳甲基苯基基团），再与IX、X和XI形成的锂化物或镁化物反应，然后再加入Br2或I2即可得到V、VI或VII的溴化物或碘化物；
经过溴化或碘化形成的V、VI或VII，可以进行纯化，再与丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、异丙基溴化镁、异丙基氯化镁、二异丙基镁、金属镁或金属锂反应，使得X1转变为Li、MgCl、MgBr或MgI；
当V、VI或VII中的X1为Li、MgCl、MgBr或MgI时，与PCl3、R7PCl2、R8PCl2或R7R8PCl反应, 这里可以加入或不加入LiCl、LiBr、CuCl、CuBr、CuI、Pd(PPh3)4或PdCl2(PPh3)2, 再根据所加入的氯化磷试剂的种类不同, 选择分步加入R7M和/或R8M的种类和数量，这里的M为Li、Na、MgCl、MgBr、MgI、CuCl、CuBr或CuI；
如果涉及加入铜盐，产物中膦与Cu配位，需要用NH3、乙二胺或EDTA络合铜离子，来得到产品I、II或III。
6.本发明提供上述权利要求定义的膦配体和元素周期表VIII副族的过渡金属盐或络合物组合形成的体系用作催化剂的用途；
通常将所述膦配体原位加入到包含了合适的过渡金属前体化合物的反应体系中，或将所述膦配体先与过渡金属盐或配位络合物搅拌反应形成催化体系然后不经分离提纯直接加入到反应体系中；
这里的过渡金属优先选的是钯、镍、铂、铑、钴、铱和钌，更优选的是钯或镍。
7.本发明还提供根据上述权利要求定义的膦配体所配位的钯和镍络合物，具有通式XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII和XVIII的结构：
其中，L为权利要求1到5定义的膦配体；
X5、X6、X7、X8、X9和X10为Cl-、Br-、I-、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根、甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根或苯甲酸根；
R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自H、甲基或苯基；
M为Pd或Ni；R15各自独立地选自H、(C1-C10)的烷基和(C6-C20)芳基。
8.根据权利要求6 所述的用途, 其特征在于所述的膦与过渡金属组成的催化体系用于催化去形成新的C-C、C-N、C-O和C-F键中和烯烃聚合反应中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210689517.0A CN115181128A (zh) | 2022-06-17 | 2022-06-17 | 芳甲基联芳基的膦配体及其过渡金属络合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210689517.0A CN115181128A (zh) | 2022-06-17 | 2022-06-17 | 芳甲基联芳基的膦配体及其过渡金属络合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115181128A true CN115181128A (zh) | 2022-10-14 |
Family
ID=83512618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210689517.0A Pending CN115181128A (zh) | 2022-06-17 | 2022-06-17 | 芳甲基联芳基的膦配体及其过渡金属络合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115181128A (zh) |
-
2022
- 2022-06-17 CN CN202210689517.0A patent/CN115181128A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Arnold et al. | Enantioselective catalytic conjugate addition of dialkylzinc reagents using copper–phosphoramidite complexes; ligand variation and non-linear effects | |
| CA2502342C (en) | Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions | |
| CN110240616B (zh) | 三联芳单膦配体、它们的制备方法和在催化偶联反应中的用途 | |
| CN101768060B (zh) | 一类双膦配体在烯烃氢甲酰化反应中的应用 | |
| JP2004505091A (ja) | アダマンチル基を有するホスファンリガンド、その製造および接触反応におけるその使用 | |
| JPH04501418A (ja) | ビアリール化合物の製造 | |
| CN109453816A (zh) | 一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用 | |
| US6376715B1 (en) | Process for the preparation of bisphosphines | |
| US7847126B2 (en) | Process for preparing tertiary phosphines | |
| CN114014895A (zh) | 一种二茂铁基膦配体化合物及其合成方法 | |
| CN101195641A (zh) | 新颖的膦配体、它们的制备和它们在催化反应中的用途 | |
| CN115181128A (zh) | 芳甲基联芳基的膦配体及其过渡金属络合物 | |
| CN110483571B (zh) | (1-(取代苯基)苊烯基)-二(3,5-二(三氟甲基))苯基膦化合物及其制备方法 | |
| CN111018923B (zh) | 碳水化合物单膦、它们的制备方法和用途 | |
| JP5493346B2 (ja) | フェロセン誘導体およびその用途 | |
| CN115385957A (zh) | 直线三联芳基膦配体及其过渡金属络合物 | |
| CN110627831A (zh) | 二联芳缩醛膦、它们的制备方法及在偶联反应中的用途 | |
| CN111909217A (zh) | 一种双（二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦）四溴双钯(ⅱ)化合物及其制备方法和用途 | |
| CN113999261B (zh) | 一种邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物及其合成方法 | |
| JP4114262B2 (ja) | フェロセニルアミノホスフィン及び該ホスフィンを含む触媒 | |
| CN115385956A (zh) | 联芳基二膦配体及其过渡金属络合物 | |
| CN114085251B (zh) | 一类手性二茂铁-螺环骨架双膦配体及其制备方法 | |
| CN115385955A (zh) | 四联芳膦配体及其过渡金属络合物 | |
| EP2937355B1 (en) | Phosphorus compound and transition metal complex of the same | |
| CN117700459A (zh) | 一类苯并五元c-p环骨架单膦配体的合成方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication |