CN115385956A - 联芳基二膦配体及其过渡金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明联芳基二膦配体及其过渡金属络合物提供一个配体分子中带有双膦基但不能螯合配位到一个金属原子中心的联苯膦配体和它们的制备方法。本发明还提供它们配位的过渡金属络合物和用途，特别是它们配位的钯络合物在催化（拟）卤代芳烃为底物之一的偶联反应中的用途。

Description

联芳基二膦配体及其过渡金属络合物
技术领域
本发明涉及新颖的二膦基联芳配体(包括P-手性)，它们的制备方法，它们作为关键组分和后过渡金属组成的催化体系，以及它们在钯、镍催化的有机反应特别是在催化偶联反应，包括C-C和C-X键形成反应，中的用途。
背景技术
在过渡金属催化的许多有机反应中，偶联反应是非常重要的一类反应。因此，研发高效的手性或非手性膦配体作为支持配体以实现高效的过渡金属催化的偶联反应受到人们重视。目前在偶联反应中使用的膦配体有起螯合作用的双齿膦配体和单配位到金属中心的单齿膦配体两大类。近些年来富电子、大立体位阻与金属中心单配位的单齿膦配体异军突起、表现优异，受到人们的重视和广泛的使用。Fu等人发现富电子、大立体位阻的三特丁基膦在Pd催化的偶联反应中具有优异的性能，掀起了开发这类新型膦配体的热潮(A. F.Littke，et al.，J. Am. Chem. Soc.，2000，122，4020)。德国的Beller和耶鲁大学的Hartwig分别开发了富电子、大立体位阻的二金刚基膦(M。Beller，et al.，CN 101195641)和多取代苯基二茂铁膦QPhos(J. F. Hartwig，et al.，WO2002/011883)，都已成为商业化产品。日本 Takasago公司研发出带芳基环丙基骨架的膦配体(cBRIDP)(K.Suzuki，et al，WO2013/032035)。虽然Hiyashi等人早就发现了1,1’-二联萘-2-膦这类二联芳膦在钯催化的Kumada偶联反应中具有优越的催化性能，但是Buchwald等人扩展了到二联苯膦，又出研发一系列性能卓越的二联苯膦(S. L. Buchwald，et al.，US6，307，087; WO 2009/076622)。Shi等人发明了三联芳膦配体，在磷原子的两边都有苯环，使得磷原子上的孤对电子总有一个苯环B可以朝向，则可以解决Buchwald等人的二联芳膦构象扭转的缺陷作用（CN110240616 B），在钯、镍催化的（拟）卤代芳烃作为底物之一的偶联反应中表现出优异的性能。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由于这些单齿膦配位的钯催化剂在催化反应中，存在钯中心从这些膦配体上脱落的问题，因此，为了提高催化剂的性能，再额外添加基于钯的1当量的膦配体已成为文献中的惯常做法。由于催化剂的用量一般在5 mol%到0.01 mol%之间，当钯中心从这些膦配体上脱落时会被溶剂、反应物和产物通过包括稀释效应和配位作用在内的方式捕获，导致那怕是反应体系中存在2当量的配体，钯中心与配体再配位的事件也不是一定发生的事情，从而导致催化剂失活甚至形成钯黑。
钯在C-C、C-N和C-O多种偶联反应中均有相对其它金属更高的选择性和更温和的反应条件，但钯为贵金属近年价格不断攀升限。为了使钯催化剂的用得起进而拓宽钯在生产中的应用范围，降低钯的用量是一件一直在努力开展工作。
本发明提供一个配体分子中带有2个磷原子，但又不能同时螯合配位到一个钯原子的联苯基膦配体。这样，当钯中心从1个磷配位原子上脱落时，在还未远离配体时，由于周边环境中存在两个磷原子配位中心，增加了钯中心重新与配体配位的几率。这种作用超过了额外添加1单量的膦配体对钯中心再配位的作用，进而起到了延长催化剂的寿命从而降低钯用量的功效。同时，由于在一个分子内邻近的位置上，带有2个膦基，明显地增加了立体位阻，这对提高许多偶联反应的性能提升来说是有益的因而也起到了降低钯用量的功效。
发明概述
本发明涉及：(1)二膦基联芳配体；(2) 二膦基联芳配体的制备方法；(3) 二膦基联芳配体配位的钯络合物；(4)二膦基联芳配体和钯组合的催化体系，包括二膦基联芳配体配位的钯络合物，在催化涉及（拟）卤代芳烃为底物的偶联反应中的用途。
发明公开
1、本发明提供具有通式I和II的膦配体，
Figure 477421DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1选自H、OH、可带杂原子的(C1-C10)的烷基、可带杂原子的 (C7-C20)芳亚甲基、可带杂原子的O(C1-C10)烷氧基、可带杂原子的O(C7-C10)芳甲氧基、可带杂原子的[O(C6-C10)]芳氧基、 [N(C1-C10)2]二烷氨基和磺酸基。这里的杂原子为F、O、N、S和Si。
R2选自H和(C1-C10)的烷基。
R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、Cl、OH、可带杂原子的(C1-C20)烷基、可带杂原子的(C3-C10)环烷基、可带杂原子的(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基、 (C7-C20)芳亚甲基和(C9-C35) 2-联（杂）芳基，这里的(C3-C10)环烷基、(5-11元)杂环烷基、(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基、(C7-C20)芳亚甲基和(C9-C35)的2-联（杂）芳基中可以有1到3个独立地选自F、(C1-C10)烷基、(C5-C10)环烷基、(C6-C20)芳基、[O(C1-C10)]烷氧基、[O(C6-C20)]芳氧基和[N(C1-C10)2]二烷氨基。这里的杂原子为F、O、N、S和Si，其中的杂芳基和2-联（杂）芳基中的杂原子选自O、N和S原子。
当一个磷原子上同时带有2个羟基时，会失去1分子的水形成膦氧化物；当一个磷原子上带有1个羟基时，会异构形成二级膦氧化物。
R7、R8和R9各自独立选自H、(C1-C10)的烷基、(C6-C20)芳基、[O(C1-C10)]烷氧基和[N(C1-C10)2]二烷氨基。
Ar选自可以带有取代基的苯基、萘基和蒽基，这里的取代基为(C1-C10)的烷基、(C3-C10)的环烷基、(C6-C20)芳基、[O(C1-C10)]的烷氧基、[O(C6-C20)]芳氧基、和[N(C1-C10)2]的二烷氨基。
Ar可进一步选自以下基团，但并不被以下基团所限制：苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3,5，6-四甲基苯基、2，3，4，5，6-五甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2，3，4，5，6-五乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-仲丁基苯基、2,6-二仲丁基苯基、2,4,6-三仲丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-苯氧基苯基、2,6-二苯氧基苯基、2,4,6-三苯氧基苯基、2-异丙氧基苯基、2,6-二异丙氧基苯基、2,4,6-三异丙氧基苯基、2-二甲基氨基苯基、2,6-双(二甲基氨基)苯基、2-二甲基氨基-6-甲氧基苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲氧基-1-萘基、2-苯氧基-1-萘基、2-异丙氧基-1-萘基、9-蒽基、10-甲氧基-9-蒽基、10-硝基-9-蒽基、10-腈基-9-蒽基、10-二甲氨基-9-蒽基、1-菲基和9-菲基、2,6-二甲基-3,5-二苯基-苯基、2,6-二甲基-4-苯基-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(2-氟苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(2-氟苯基)-苯基、2,6-二甲基-3-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(3-甲氧苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(2-甲苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(2-甲苯基)-苯基、2,6-二甲基-3-(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(3-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(2-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(2-异丙苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(2,6-二甲基苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(2,6-二甲基苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(2,6-二氟苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(2,6-二氟苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(2-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(2-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(3-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-二苯基-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(3-氟苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(3-甲氧苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(3-甲苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(3-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(3-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-苯基-苯基、2,6-二异丙基-3,5-二苯基-苯基、2,6-二异丙基-3-(2-氟苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(2-氟苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(3-氟苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(3-氟苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2-氟苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-双(3-甲氧苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(2-甲苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4双(3-甲苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2-甲苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(4-甲苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(4-甲氧基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(3-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(2-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-双(3-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2-异丙苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2,6-二甲基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3-双(2,6-二氟苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(2,6-二氟苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2,6-二氟苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2,3,5,6-四氟-4-丁基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(2-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(3-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3-(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(3-氟苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(3-甲氧苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(3-甲苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(3-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(3-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3-苯基-苯基、2,6-二甲氧基-4-苯基-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-二苯基-苯基、2,6-二甲氧基-3-(2-氟苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-4-(2-氟苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2-氟苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-4-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2-甲苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-4-(2-甲苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3-(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-4-(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2-异丙苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2,6-二甲基苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2,6-二氟苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3-(2-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-4-(2-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-4-(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3-(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(3-氟苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(3-甲氧苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(3-甲苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(3-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(3-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3-苯基-苯基、2,6-异丙氧基-4-苯基-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-二苯基-苯基、2,6-异丙氧基-3-(2-氟苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-4-(2-氟苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(2-氟苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-4-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-4-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3-(2-甲苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-4-(2-甲苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(2-甲苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3-(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-4-(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(2-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(2-异丙苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(2,6-二甲基苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-4-(2,6-二氟苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(2,6-二氟苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(2-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-4-(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(3-氟苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(3-甲氧苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(3-甲苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(3-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-二苯基-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(2-氟苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(2-甲苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(2-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(2-异丙苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(2,6-二甲基苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(2,6-二氟苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(2-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(3-氟苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(3-甲氧苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(3-甲苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(3-三氟甲苯基)-苯基和2,6-二苯氧-3,5-双(3-异丙氧基苯基)-苯基。
R1可进一步选自以下基团，但并不被以下基团所限制：H、OH、OMe、OEt、OPr、OiPr、OtBu、OCH2Ph、OCH2OCH3、2-四氢吡喃氧基、OPh、Me、iPr、CH2Ph、NMe2和SO3H。
R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13可进一步各自独立地选自以下基团，但并不被以下基团所限制：H、Cl、OH、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚基、苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-甲氧基苯基、2-(二甲氨基)苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、4-(二甲氨基)苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、3,5-二氟苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-联苯基、2’,6’-二甲基-2-联苯基、2’,6’-二甲氧基-2-联苯基、2’,6’-二异丙氧基-2-联苯基、2’,6’-双二甲氨基基-2-联苯基、2’,6’-二异丙基-2-联苯基、2’,4’,6’-三异丙基-2-联苯基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、2-吡啶基、2-四氢呋喃基、3-苯基-2-呋喃基、3-苯基-2-噻吩基、3-(2,6-二甲基苯基)-2-呋喃基、3-(2,6-二甲基苯基)-2-噻吩基、3-(2,6-二甲氧基苯基)-2-呋喃基、3-(2,6-二甲氧基苯基)-2-噻吩基、3-(2,4，6-三异丙基苯基)-2-呋喃基和3-(2,4,6-三异丙基苯基)-2-噻吩基。
2、本发明提供了一个配体分子中带有2个磷原子，但又不能同时螯合配位到一个钯原子的联苯基膦配体的制备方法。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其特征是购买或制备具有通式III、IV和V的化合物，这里的X1可以相同也可以不同地选自F、Cl、Br和I，而Y1选自H、Cl、Br和I。
从通式III结构的化合物出发与金属镁或金属锂反应，加入ArLi、ArMgCl、ArMgBr或ArMgCI，一起在20到150 oC的温度下反应1到36小时制得苯基二价负离子，再与PCl3、R3PCl2、R4PCl2、R5PCl2、R6PCl2、R10PCl2、R11PCl2 R12PCl2、R13PCl2、R3R4PCl、R5R6PCl、R10R11PCl或R12R13PCl反应，这里可以加入或不加入LiCl、LiBr、CuCl、CuBr、CuI、Pd(PPh3)4或PdCl2(PPh3)2中的一种或两种，再根据所加入的氯化磷试剂的种类不同，选择分步加入R3M、R4M、R5M、R6M、R10M、R11M、R12M或R13M的种类和数量，这里的M为Li、Na、MgCl、MgBr、MgI、CuCl、CuBr或CuI。反应溶剂为甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、叔丁基甲醚、二苯醚中的一种或它们中的混合物。
在上面一段文字描述中，可以不加入各种磷试剂，而是加入Br2或I2从而制得通式IV结构的化合物。这里虽然多了一步反应，当也多了一次提纯的机会。多有的膦配体来说，通过先制得纯的通式IV结构的化合物这类中间体，再进行后续反应是有益的。
当Y1为氢时，R1、R7和R9为甲氧基、异丙氧基、甲氧基甲氧基、2-呋喃氧基、羧基或磺酸基这些取代基，它们可定位丁基锂、仲丁基锂、甲基锂、乙基锂、丙基锂或异丙基锂拔去Y1(H)而形成苯基一价或二价负离子；当Y1为Br和I时，可应用丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、异丙基溴化镁、异丙基氯化镁、二异丙基镁、金属镁或金属锂与溴化物或碘化物反应而形成苯基一价或二价负离子。然后再与膦试剂反应。
加入PCl3、R3PCl2、R4PCl2、R5PCl2、R6PCl2、R10PCl2、R11PCl2 R12PCl2、R13PCl2后，就可知的一氯或二氯化膦化合物，加入还原剂入H4AlLi就可制得带H2P或HP官能团的化合物，一氯或二氯化膦化合物加入水水解就制得羟基膦化合物。羟基膦化合物会发生异构，如形成二级膦氧化物。
R1为羟基的膦配体通过R1为甲基、甲氧基甲基或2-吡喃氧基脱保护来制备是有益的。当R1为羟基时，也可转化为甲氧基或异丙氧基。
3、本发明还提供根据权利要求1至4项中一项所描述的膦配体所配位的钯络合物，具有通式VI、VII、VIII、IX、X、XI或XII：
Figure 534806DEST_PATH_IMAGE004
其中，L为权利要求1到4定义的膦配体；X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立选自Cl-、Br-、I-、甲磺酸跟、苯磺酸根、对甲苯磺酸根、甲酸根、乙酸根、苯甲酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根或高氯酸根；R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地选自H、甲基或苯基；M =1或2, n = 1到50。
立体位阻较大时，在偶联反应中原位生成膦钯催化剂不会那么有效的，会导致需要更大钯用量。合成稳定而在催化反应条件下又易于形成零价钯活性催化物种是降低钯催化剂用量的途径。本发明提供了具有通式VI、VII、VIII、IX、X、XI或XII钯络合物，它们具有相当的稳定性，又可在催化反应条件下又易于形成零价钯活性催化物种，是催化剂的前体。
4、本发明还提供了所发明的膦配体和元素周期表VIII副族的过渡金属盐或络合物组合形成的体系用作催化剂的用途，其中，可以将所述膦配体原位加入到包含了合适的过渡金属前体化合物的反应体系中，更有益的是先制备制备成过渡金属配位络合物。这里的过渡金属优先选的是钯、镍、铂、铑、钴、铱和钌，更优选选的是钯或镍。
本发明提供了所发明的膦配体作为支持配体在钯和镍催化(拟)卤代芳烃联芳烃为底物底物之一去形成新的C-C、C-N、C-O或C-F键的偶联反应中的用途。
一般说来，利用钯络合物作为催化剂的前体对于催化反应是更为有利的，在一些情况中会缩短催化体系诱导期。即使是直接应用钯络合物作为催化剂前体，有时也额外相对钯来说加入0.5到100倍根据本发明的三联芳单膦配体，这样一般会增加催化体系的寿命。
可以与本发明的膦配体原位形成催化剂的钯源有很多，包括醋酸钯、氯化钯、乙酰丙酮钯、二苯基亚甲基丙酮钯、四(三苯基膦)钯、二乙腈氯化钯、2-氨基联苯-2-氯化钯，或其它对于那些本领域技术人员来说熟知的钯源。
本发明的膦配体在惰性气氛下有很好的热稳定性, 因此能在高达200oC或更高的温度下使用本发明提供的催化体系. 优选反应温度为20至180oC, 甚至是40至130oC进行催化反应是有利的. 本发明的三联芳单膦配体还可以再加压反应中使用, 通常压力可以到100个大气压, 但优选在不高于60的大气压到常压的范围进行反应。
5、以下实施例是对本发明具体的举例说明，但本发明并不受以下实施例限制。在下面的合成例子中，除非另有说明，操作是在高纯氮气气氛中进行的，使用的溶剂是脱水和脱氧的。
实施例1：1-甲氧基甲氧基-3,5-双(2,4,6-三异丙基苯基)-2,6-双(二环己膦基)-苯
Figure DEST_PATH_IMAGE005
一个干燥的250 mL两口瓶中加入3,5-二溴苯酚(12.6 g, 50.0 mmol)和80 mL二氯甲烷，冷却到0℃，加入二异丙基乙基胺(12.9 g, 100.0 mmol)，再加入氯甲基甲基醚(6.03 g, 75.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温反应12小时。用二氯甲烷萃取三次(100mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚)，得无色液体14.21g，产率96%。
在手套箱中，将3,5-二溴甲氧基甲氧基苯(5.92 g, 20.0 mmol)、2,4,6-三异丙基苯硼酸(14.89 g, 60.0 mmol)、磷酸钾(25.47 g, 120.0 mmol)、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(0.19 g, 0.4 mmol)和 [(2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯) (2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基磺酸钯(Ⅱ)] (0.34 g, 0.4 mmol)和 60 mL无水四氢呋喃置于耐压管中。将该管密封并悬浮在100℃的油浴中反应12小时。用二氯甲烷萃取三次(300mL)，有机相用80 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚)，得产品10.09 g，产率93%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入3,5-双(2,4,6-三异丙基苯基)甲氧基甲氧基苯(5.43 g, 10.0 mmo1)、四甲基乙二胺(0.58 g, 5.0 mmol)和正己烷 (40.0 mL) ，冷却到0℃，加入8.8 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 22.0 mmol) , 撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。冷却到-78℃，再加入二环己基氯膦(5.12 g, 22.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品4.86 g，产率52%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 0.9。
实施例2：3,5-双(2,4,6-三异丙基苯基)-2,6-双(二环己膦基)苯酚
Figure 158991DEST_PATH_IMAGE006
称膦配体(935 mg, 1.0 mmol)于耐压管中，加入8 mL的甲醇，滴加2 mL的浓盐酸，60℃下搅拌反应30 min，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后旋干溶剂即得到产品。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 4.7.
实施例3：1-异丙氧基-3,5-二(2,4,6-三异丙基苯基)-2,6-双(二环己膦基)-苯
Figure DEST_PATH_IMAGE007
称膦配体(891 mg, 1.0 mmol)于耐压管中，加入异丙基溴，滴加2 mL的浓盐酸，60℃下搅拌反应30 min，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后旋干溶剂即得到产品。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 1.3.
实施例4：1-异丙氧基-3,5-二苯基-2,6-双(二金刚膦基)-4-甲基苯
Figure 943495DEST_PATH_IMAGE008
在手套箱中，将3,5-二溴-4-甲基苯酚(7.98 g, 30.0 mmol)、苯硼酸(10.97 g,90.0 mmol)、磷酸钾(38.20 g, 180.0 mmol)、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(0.14 g, 0.3 mmol)和 [(2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯) (2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)] (0.26 g, 0.3 mmol)和 90 mL无水四氢呋喃置于耐压管中。将该管密封并悬浮在100℃的油浴中反应12小时。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用80 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品7.58 g，产率97%。
一个干燥的250 mL两口瓶中加入3,5-二苯基-4-甲基苯酚(13.0 g, 50.0 mmol)和60 mL DMF，冷却到0℃，加入NBS (17.8 g, 100.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温反应12小时。用甲基叔丁基醚萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用甲基叔丁基醚萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品18.19 g，产率87%。
一个干燥的250 mL两口瓶中加入2,6-二溴-3,5-二苯基-4-甲基苯酚(12.5 g,30.0 mmol)、碳酸钾(16.6 g, 120.0 mmol)、2-溴丙烷(14.8 g, 120.0 mmol)和100 mLDMF，在80℃的油浴中反应12小时。用甲基叔丁基醚萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用甲基叔丁基醚萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 8:1)，得产品13.12 g，产率95%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,6-二溴-3,5-二苯基-4-甲基异丙氧基苯(4.60g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入8.8 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 22.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入双(1-金刚烷基)氯化磷(7.41 g, 22.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴100℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品5.23 g，产率58%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 38.6.
实施例5：1-N,N-二甲氨基-3,5-二苯基-2,6-双(二环己膦基)-4-甲基苯
Figure DEST_PATH_IMAGE009
在手套箱中，将3,5-二溴-4-甲基苯胺(7.95 g, 30.0 mmol)、苯硼酸(10.97 g,90.0 mmol)、磷酸钾(38.20 g, 180.0 mmol)、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(0.14 g, 0.3 mmol)和 [(2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯) (2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)] (0.26 g, 0.3 mmol)和 90 mL无水四氢呋喃置于耐压管中。将该管密封并悬浮在100℃的油浴中反应12小时。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用80 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 20:1)，得产品7.47 g，产率96%。
往500 mL两口瓶中加入3,5-二苯基-4-甲基苯胺(25.9 g, 100.0 mmol)和150 mL甲醇，冷却到0℃，加入43 mL 40%的HBr水溶液(24.3 g, 300 mmol)，之后滴加H2O2(6.8 g,200.0 mmol)，滴加过程保持温度在0℃，滴加完撤去冷浴自然升至室温反应24 h。先用亚硫酸氢钠溶液和碳酸氢钠溶液洗涤反应液，再用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用80 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 20:1)，得产品38.79 g，产率93%。
将2,6-二溴-3,5-二苯基-4-甲基苯胺(7.95 g, 10.0 mmol)、多聚甲醛(13.51 g,150.0 mmol)、Cu/Al2O3(0.50 g, 3.0 mmol)、60 mL 水和 60 mL DMSO置于耐压管中。将该管密封并悬浮在130℃的油浴中反应12小时。先用碳酸钠溶液洗涤反应液，再用甲基叔丁基醚萃取三次(300 mL)，有机相用80 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用甲基叔丁基醚萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品4.18 g，产率94%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,6-二溴-3,5-二苯基-4-甲基-N,N-二甲基苯胺(4.45 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入8.8 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 22.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入二环己基氯膦(5.12 g, 22.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品4.14 g，产率61%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 0.3。
实施例6： 4,6-二苯基-1,3-双(二叔丁膦基)-甲苯
Figure 269929DEST_PATH_IMAGE010
往250 mL两口瓶中加入2,6-二溴-3,5-二苯基-4-甲基苯胺(4.17 g, 10.0mmol)，加入5.4 mL 浓硫酸(溶于30 mL水中)，搅拌12 h。冷却到0℃，加入亚硝酸钠 (1.5g, 22.0 mmol)溶于10 mL水中，反应4 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用80 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 50:1)，得产品3.94 g，产率98%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,6-二苯基-3,5-二溴甲苯(4.02 g, 10.0mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入8.8 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液,22.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入氯化亚铜(1.00 g, 10.0 mmo1)至两口瓶中，再加入二叔丁基氯膦(3.97 g, 22.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴100℃下回流12 h。加入40 mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50 min，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品3.57 g，产率67%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 18.1。
实施例7：1-甲氧基甲氧基-3,5-双(2,4,6-三异丙基苯基)-2-(二苯膦基)-6-(二环己膦基)苯
Figure DEST_PATH_IMAGE011
一个干燥的100 mL两口瓶中加入3,5-双(2,4,6-三异丙基苯基)甲氧基甲氧基苯(5.43 g, 10.0 mmo1)、四甲基乙二胺(0.58 g, 5.0 mmol)和正己烷 (40.0 mL) ，冷却到0℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol) , 撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。冷却到-78℃，加入二苯基氯膦(2.65 g, 12.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品6.03 g，产率83%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入[2,4-双(2,4,6-三异丙基苯基)-6-甲氧基甲氧基苯基]二苯基膦 (7.27 g, 10.0 mmo1)、四甲基乙二胺(0.58 g, 5.0 mmol)和正己烷(40.0 mL) ，冷却到0℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol) , 撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。冷却到-78℃，加入二环己基氯膦(2.65 g,12.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品5.53 g，产率60%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: -4.6, 1.2。
实施例8：1-甲氧基甲氧基-3,5-双(2,4,6-三异丙基苯基)-2-(苯基环己基膦基)-6-(苯基叔丁基膦基)苯
Figure 521218DEST_PATH_IMAGE012
一个干燥的100 mL两口瓶中加入3,5-双(2,4,6-三异丙基苯基)甲氧基甲氧基苯(5.43 g, 10.0 mmo1)、四甲基乙二胺(0.58 g, 5.0 mmol)和正己烷 (40.0 mL) ，冷却到0℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol) , 撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。冷却到-78℃，加入12 mL苯基环己基氯膦(1.0 M 四氢呋喃溶液,12.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品5.64 g，产率77%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入[2,4-双(2,4,6-三异丙基苯基)-6-甲氧基甲氧基苯基]苯基环己基膦 (7.33 g, 10.0 mmo1)、四甲基乙二胺(0.58 g, 5.0 mmol)和正己烷 (40.0 mL) ，冷却到0℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol) , 撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。冷却到-78℃，加入12 mL苯基叔丁基氯膦(1.0 M 四氢呋喃溶液, 12.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品4.66 g，产率52%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: -0.7, 18.9。
实施例9：1-(2,4,6-三异丙基)苯基-2,6-二(双环己膦基)-3,4,5-三甲氧基苯
Figure DEST_PATH_IMAGE013
在手套箱中，将2,4,6-三异丙基溴苯(14.16 g, 50.0 mmol)、3,4,5-三甲氧基苯硼酸(15.90 g, 75.0 mmol)、磷酸钾(31.84 g, 150.0 mmol)、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(0.24 g, 0.5 mmol)和 [(2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯) (2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)] (0.43 g, 0.3 mmol)和 90 mL无水四氢呋喃置于耐压管中。将该管密封并悬浮在100℃的油浴中反应12小时。用二氯甲烷萃取三次(300mL)，有机相用80 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 6:1)，得产品16.47 g，产率89%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入 (2’,4’,6’-三异丙基苯基)-(3,4,5-三甲氧基)联苯 (3.70 g, 10.0 mmo1)、四甲基乙二胺(0.58 g, 5.0 mmol)和正己烷 (40.0 mL) ，冷却到0℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol) , 撤去冷浴自然升至室温反应2 h。冷却到-78℃，加入二环己基氯膦(2.65 g, 12.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品3.81 g，产率68%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入 2-(2’,4’,6’-三异丙基苯基)-3,4,5-三甲氧基联苯基二环己基膦 (5.61 g, 10.0 mmo1)、四甲基乙二胺(0.58 g, 5.0 mmol)和正己烷(40.0 mL) ，冷却到0℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol) , 撤去冷浴自然升至室温反应2 h。冷却到-78℃，加入二环己基氯膦(2.65 g, 12.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品3.66 g，产率48%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ:1.3。
实施例10：2,6-二(双环己膦基)-3,5-二苯基苯磺酸
Figure 937593DEST_PATH_IMAGE014
在手套箱中，将3,5-二溴-4-磺酸基苯胺(9.93 g, 30.0 mmol)、苯硼酸(10.97 g,90.0 mmol)、磷酸钾(38.20 g, 180.0 mmol)、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(0.14 g, 0.3 mmol)和 [(2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯) (2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)] (0.26 g, 0.3 mmol)和 90 mL无水四氢呋喃置于耐压管中。将该管密封并悬浮在100℃的油浴中反应12小时。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用80 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 1:1)，得产品8.97 g，产率92%。
往250 mL两口瓶中加入2,6-二苯基-4-磺酸基苯胺(3.25 g, 10.0 mmol)，加入5.4 mL 浓硫酸(溶于30 mL水中)，搅拌12 h。冷却到0℃，加入亚硝酸钠 (1.5 g, 22.0mmol)溶于10 mL水中，反应4 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用80 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩,残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 1:1)，得产品3.01 g，产率97%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入3,5-二苯基苯磺酸(3.10 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-20℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 22.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温反应1 h，加入二环己基氯膦(2.65 g, 12.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 1:1)，得产品3.69 g，产率73%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,4-二苯基-6-磺酸基苯基-二环己基膦(5.07g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-20℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 22.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温反应2 h，加入二环己基氯膦(2.65 g, 12.0mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 1:1)，得产品3.44 g，产率49%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 3.7.
实施例11：1-甲基-3,5-二(2,4,6-三异丙基苯基)-2,6-双(二环己膦基)-苯
Figure DEST_PATH_IMAGE015
由镁屑(0.97 g，40.0 mmo1)、THF (30.0 mL)与2,4,6-三异丙基溴苯(5.67 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂，再滴加2,3,5,6-四溴甲苯(4.08 g, 10.0 mmol)溶于THF(20.0mL)，油浴70℃下回流12 h。冷却到室温，加入碘(5.08 g, 20.0 mmol)，加完反应30分钟。先用亚硫酸钠溶液洗涤反应液，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品6.21 g，产率83%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,6-二碘-3,5-双(2,4,6-三异丙基苯基)甲苯(7.49 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入8.8 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 22.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入二环己基氯膦(5.12 g, 22.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品5.96 g，产率67%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 2.4。
实施例12：1-(2-四氢吡喃氧基)-3,5-二(9-蒽基)-2,6-双(二环己膦基)-苯
Figure 904717DEST_PATH_IMAGE016
在手套箱中，将3,5-二溴四氢吡喃氧基苯(6.72 g, 20.0 mmol)、9-蒽硼酸(13.32 g, 60.0 mmol)、磷酸钾(25.47 g, 120.0 mmol)、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(0.19 g, 0.4 mmol)和 [(2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯) (2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)] (0.35 g, 0.4 mmol)和 90 mL无水四氢呋喃置于耐压管中。将该管密 封并悬浮在100℃的油浴中反应12小时。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用80 mL饱 和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减 压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品8.81 g，产率 83%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入3,5-双(9-蒽基)四氢吡喃氧基苯 (5.30 g,10.0 mmo1)、四甲基乙二胺(0.58 g, 5.0 mmol)和正己烷 (40.0 mL) ，冷却到0℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol) , 撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。冷却到-78℃，加入二环己基氯膦(2.65 g, 12.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩,残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品4.94 g，产率68%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入[2,4-双(9-蒽基)-6-四氢吡喃氧基苯基]二环己基膦 (7.27 g, 10.0 mmo1)、四甲基乙二胺(0.58 g, 5.0 mmol)和正己烷 (40.0 mL) ，冷却到0℃，加入4.4 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 11.0 mmol) , 撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。冷却到-78℃，加入二环己基氯膦(2.65 g, 12.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品3.56 g，产率39%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 1.0。
实施例13：1-甲氧基-3,5-二(2,4,6-三异丙基苯基)-2,6-双(二环己膦基)-苯
Figure DEST_PATH_IMAGE017
往250 mL两口瓶中加入2,3,5,6-四溴-4-甲氧基苯胺(4.39 g, 10.0 mmol)，加入5.4 mL 浓硫酸(溶于30 mL水中)，搅拌12 h。冷却到0℃，加入亚硝酸钠 (1.5 g, 22.0mmol)溶于10 mL水中，反应4 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用80 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩,残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品3.98 g，产率94%。
由镁屑(0.97 g，40.0 mmo1)、THF (30.0 mL)与2,4,6-三异丙基溴苯(5.67 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂，再滴加2,3,5,6-四溴苯甲醚(4.27 g, 10.0 mmol)溶于THF(20.0mL)，油浴70℃下回流12 h。冷却到室温，加入液溴(3.20 g, 20.0 mmol)，加完反应30分钟。先用亚硫酸钠溶液洗涤反应液，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品5.77 g，产率86%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,6-二溴-3,5-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯甲醚(6.71 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入8.8 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 22.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入二环己基氯膦(5.12 g, 22.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品5.07 g，产率56%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 2.8
实施例14：1-异丙氧基-3,5-二(2,4,6-三异丙基苯基)-2,6-双(二环己膦基)-苯
Figure 129244DEST_PATH_IMAGE018
往250 mL两口瓶中加入2,6-二溴-3,5-二氯-4-羟基苯胺(3.36 g, 10.0 mmol)，加入5.4 mL 浓硫酸(溶于30 mL水中)，搅拌12 h。冷却到0℃，加入亚硝酸钠 (1.5 g, 22.0mmol)溶于10 mL水中，反应4 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用80 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩,残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品2.92 g，产率91%。
一个干燥的250 mL两口瓶中加入2,6-二氯-3,5-二溴苯酚(9.63 g, 30.0 mmol)、碳酸钾(16.6 g, 120.0 mmol)、2-溴丙烷(14.8 g, 120.0 mmol)和100 mL DMF，在80℃的油浴中反应12小时。用甲基叔丁基醚萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用甲基叔丁基醚萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 8:1)，得产品10.56 g，产率97%。
由镁屑(0.97 g，40.0 mmo1)、THF (30.0 mL)与2,4,6-三异丙基溴苯(5.67 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂，再滴加2,6-二氯-3,5-二溴异丙氧基苯(3.63 g, 10.0 mmol)溶于THF (20.0mL)，油浴70℃下回流12 h。冷却到室温，加入碘(5.08 g, 20.0 mmol)，加完反应30分钟。先用亚硫酸钠溶液洗涤反应液，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 8:1)，得产品6.42 g，产率81%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,6-二碘-3,5-双(2,4,6-三异丙基苯基)异丙氧基苯(7.93 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入8.8 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 22.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入二环己基氯膦(5.12 g, 22.0mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品4.94 g，产率53%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 1.3
实施例15：1-异丙氧基-3,5-二(2,4,6-三异丙基苯基)-2,6-双(二环己膦基)-苯
Figure DEST_PATH_IMAGE019
由镁屑(0.97 g，40.0 mmo1)、THF (30.0 mL)与2,4,6-三异丙基溴苯(5.67 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂，再滴加2,6-二氯-3,5-二溴异丙氧基苯(3.63 g, 10.0 mmol)溶于THF (20.0mL)，油浴70℃下回流12 h。冷却到-78℃，加入二环己基氯膦(5.12 g, 22.0mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品6.06 g，产率65%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 3.2。
实施例16：2’,4’,6’-三异丙基苯基-2,6-二(双环己膦基)-3,4,5-三甲氧基苯
Figure 527562DEST_PATH_IMAGE020
在手套箱中，将2,4,6-三异丙基溴苯(14.16 g, 50.0 mmol)、3,4,5-三甲氧基苯硼酸(15.90 g, 75.0 mmol)、磷酸钾(31.84 g, 150.0 mmol)、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(0.24 g, 0.5 mmol)和 [(2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯) (2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)] (0.43 g, 0.3 mmol)和 90 mL无水四氢呋喃置于耐压管中。将该管密封并悬浮在100℃的油浴中反应12小时。用二氯甲烷萃取三次(300mL)，有机相用80 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 6:1)，得产品(2’,4’,6’-三异丙基苯基)-(3,4,5-三甲氧基)联苯16.47 g，产率89%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入 (2’,4’,6’-三异丙基苯基)-(3,4,5-三甲氧基)联苯 (3.70 g, 10.0 mmo1)和碘(38.1 mg, 0.15 mmol)，加入20 mL二氯甲烷，搅拌溶解后，室温下以每秒一滴的速度滴加液溴(1.1 mL，21 mmol)。滴毕，加入饱和的亚硫酸钠溶液除去多余的溴，分液后，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽去溶剂得到产品(2’,4’,6’-三异丙基苯基)-(2,6-二溴-3,4,5-三甲氧基)联苯4.6 g，产率87%。
由镁屑(0.24 g，10.0 mmo1)、THF (10.0 mL)与(2’,4’,6’-三异丙基苯基)-(2,6-二溴-3,4,5-三甲氧基)联苯(2.63 g，5.0 mmo1)制成格氏试剂，加入二环己基氯膦(2.56g, 11.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯，得产品3.18 g，产率83%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 1.3
实施例17：1-N,N-二甲胺基-3,5-二(2,4,6-三异丙基苯基)-2,6-双(二环己膦基)-苯
Figure DEST_PATH_IMAGE021
2,3,5,6-四溴-4-氨基苯磺酸，加到70%的硫酸250 mL中，于180℃下油浴加热，使体系微微沸腾两小时，而后水蒸气蒸馏，直到无油状物馏出。蒸馏液冷后析出白色晶体，抽滤，干燥，得到2,3,5,6-四溴苯胺。
将2,3,5,6-四溴苯胺(4.09 g, 10.0 mmol)、多聚甲醛(13.51 g, 150.0 mmol)、Cu/Al2O3(0.50 g, 3.0 mmol)、60 mL 水和 60 mL DMSO置于耐压管中。将该管密封并悬浮在130℃的油浴中反应12小时。先用碳酸钠溶液洗涤反应液，再用甲基叔丁基醚萃取三次(300 mL)，有机相用80 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用甲基叔丁基醚萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 =10:1)，得产品3.93 g，产率90%。
在手套箱中，将N,N-二甲基-2,3,5,6-四溴苯胺(13.7 g, 20.0 mmol)、2,4,6-三异丙基苯硼酸(14.9 g, 60.0 mmol)、磷酸钾(25.47 g, 120.0 mmol)、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(0.10 g, 0.2 mmol)和 [(2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯)(2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)] (0.17 g, 0.2 mmol)和 90 mL无水四氢呋喃置于耐压管中。将该管密封并悬浮在100℃的油浴中反应12小时。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用80 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 =8:1)，得产品2,6-二溴-3,5-双（2,4,6-三异丙基苯基）苯基）N,N-二甲基苯胺10.8 g，产率79%。
由镁屑(0.48 g，20.0 mmo1)、THF (30.0 mL)与2,6-二溴-3,5-双（2,4,6-三异丙基苯基）苯基）N,N-二甲基苯胺(6.83 g，10.0 mmo1)制成格氏试剂，加入二环己基氯膦(5.12 g, 22.0 mmol)，于油浴90℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品6.3 g，产率69%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 2.9。
实施例18：1-异丙氧基-3,5-二(2,4,6-三甲氧基苯基)-2,6-双(二环己膦基)-苯
Figure 126339DEST_PATH_IMAGE022
由镁屑(0.97 g，40.0 mmo1)、THF (30.0 mL)与2,4,6-三甲氧基溴苯(4.94 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂，再滴加2,6-二氯-3,5-二溴异丙氧基苯(3.63 g, 10.0 mmol)溶于THF (20.0mL)，油浴70℃下回流12 h。冷却到-78℃，加入二环己基氯膦(5.12 g, 22.0mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品5.08 g，产率59%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 5.3。
实施例19：1-甲基-3,5-二(2, 6-三甲氧基苯基)-2,6-双(二环己膦基)-苯
Figure DEST_PATH_IMAGE023
在手套箱中，将2,3,5,6-四溴甲苯(8.16 g, 20.0 mmol)、2,6-二甲氧基苯硼酸(10.92 g, 60.0 mmol)、磷酸钾(25.47 g, 120.0 mmol)、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(0.10 g, 0.2 mmol)和 [(2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯) (2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)] (0.17 g, 0.2 mmol)和 90 mL无水四氢呋喃置于耐压管中。将该管密封并悬浮在100℃的油浴中反应12小时。用二氯甲烷萃取三次(300mL)，有机相用80 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 8:1)，得产品9.19 g，产率88%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,6-二溴-3,5-双(2,6-二甲氧基苯基)甲苯(5.22 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入8.8 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 22.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入二环己基氯膦(5.12 g, 22.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品5.23 g，产率70%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: -6.7。
实施例20：1-甲氧基-3,5-二(2, 6-双N,N,-二甲胺基苯基)-2,6-双(二环己膦基)-苯
Figure 326682DEST_PATH_IMAGE024
在手套箱中，将2,3,5,6-四溴苯甲醚(8.48 g, 20.0 mmol)、2,6-双(二甲胺基)苯硼酸(12.48 g, 60.0 mmol)、磷酸钾(25.47 g, 120.0 mmol)、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(0.10 g, 0.2 mmol)和 [(2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯) (2’-甲胺基联苯-2-基-η2-C,N) 甲基苯磺酸钯(Ⅱ)] (0.17 g, 0.2 mmol)和 90 mL无水四氢呋喃置于耐压管中。将该管密封并悬浮在100℃的油浴中反应12小时。用二氯甲烷萃取三次(300mL)，有机相用80 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品9.68 g，产率82%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,6-二溴-3,5-双[2,6-双(二甲胺基)苯基]苯甲醚(5.90 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入8.8 mL正丁基锂(2.5M正己烷溶液, 22.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入二环己基氯膦(5.12 g, 22.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 3:1)，得产品3.96 g，产率48%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: -3.8。
实施例21： 4,6-二(2,4,6-三异丙基苯基)-1,3-双(二环己膦基)-苯
Figure DEST_PATH_IMAGE025
往250 mL两口瓶中加入2,3,5,6-四溴苯胺(4.09 g, 10.0 mmol)，加入5.4 mL 浓硫酸(溶于30 mL水中)，搅拌12 h。冷却到0℃，加入亚硝酸钠 (1.5 g, 22.0 mmol)溶于10mL水中，反应4 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用80 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 50:1)，得产品3.86 g，产率98%。
由镁屑(0.97 g，40.0 mmo1)、THF (30.0 mL)与2,4,6-三异丙基溴苯(5.67 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂，再滴加1,2,4,5-四溴苯(3.94 g, 10.0 mmol)溶于THF(20.0mL)，油浴70℃下回流12 h。冷却到室温，加入碘(5.08 g, 20.0 mmol)，加完反应30分钟。先用亚硫酸钠溶液洗涤反应液，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 50:1)，得产品7.06 g，产率96%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,4-双(2,4,6-三异丙基苯基)-1,5-二碘苯(7.93 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入8.8 mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 22.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入二环己基氯膦(5.12 g, 22.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品6.82 g，产率78%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 1.6。
实施例22：1-异丙氧基-3,5-二(2, 6-二甲氧基-3,5-双(2-甲基苯基)苯基)-2,6-双(二环己膦基)-苯
Figure 502754DEST_PATH_IMAGE026
往500 mL两口瓶中加入1,3-二甲氧基-4,6二（2-甲基苯基）苯 (8.15 g, 25.0mmol)和50 mL 四氢呋喃，冷却到0℃，加入正丁基锂(10 ml, 25 mmol，2.5 M 的正己烷溶液)后回到室温反应3 h，之后滴加2,6-二氯-3,5-二溴-苯基异丙基醚 (11.3 g, 25.0mmol)，滴加过程保持温度在0℃，滴加完撤去冷浴自然升至室温反应24 h，用1.0 mL甲醇萃灭反应后直接过滤。用甲醇洗涤滤饼得到产品得产品2,6-二溴-3,5-双（2,6-甲氧基-3,5-二（2-甲基苯基）苯基）苯基异丙基醚18.7 g，产率81%。
由镁屑(0.48 g，20.0 mmo1)、THF (30.0 mL)与上述产品 (6.83 g，10.0 mmo1)制成格氏试剂，加入二环己基氯膦(5.12 g, 22.0 mmol)，于油浴90℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品6.7 g，产率54%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 7.6。
实施例23： 1-甲基-3,5-二(2, 6-二异丙基-3,5-双(2-甲氧基苯基)苯基)-2,6-双(二环己膦基)-苯
Figure DEST_PATH_IMAGE027
将2,6-二异丙基-3,5二（2-甲氧基苯基）-碘苯(14.4 g, 25.0 mmol)、镁屑(0.6g, 25.0 mmol) 60 mL 四氢呋喃置于耐压管中。将该管密封并悬浮在100℃的油浴中反应2小时后，制备好格氏试剂。滴加2,3,5,6-四溴甲苯(10.2 g, 25.0 mmol)，反应6小时后，滴加碘（60 mmol）的四氢呋喃溶液(30 mL)，反应1小时后旋干溶剂，加入二氯甲烷至完全溶解，用2.0 M的盐酸洗涤，饱和食盐水洗涤，合并有机相，无水硫酸钠干燥，用甲醇重结晶得到产品2,6-二碘-3,5-双（2,6-二异丙基-3,5-（2-甲氧基苯基）苯基）甲苯。
由镁屑(0.48 g，20.0 mmo1)、THF (30.0 mL)与上述产品 (10.89 g，10.0 mmo1)制成格氏试剂，加入二环己基氯膦(5.12 g, 22.0 mmol)，于油浴90℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品6.1 g，产率49%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 11.4。
实施例24：1-甲氧基-3,5-双[2,6-二异丙基-4-(2-甲氧基苯基)苯基]-2,6-双(二环己膦基)-苯
Figure 739919DEST_PATH_IMAGE028
由镁屑(0.97 g，40.0 mmo1)、THF (30.0 mL)与2，6-二异丙基-4-(2-甲氧基)苯基溴苯(6.95 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂，再滴加2,3,5,6-四溴苯甲醚(4.24 g, 10.0mmol)溶于THF (20.0mL)，油浴70℃下回流12 h。冷却到室温，加入碘(5.08 g, 20.0mmol)，加完反应30分钟。先用亚硫酸钠溶液洗涤反应液，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品7.50 g，产率84%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,6-二碘-3,5-双[2,6-二异丙基-4-(2-甲氧基)苯基苯基]苯甲醚(8.93 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入8.8mL正丁基锂(2.5 M正己烷溶液, 22.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入二环己基氯膦(5.12g, 22.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 7:1)，得产品5.47 g，产率53%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 8.9。
实施例25：1-叔丁氧基-3,5-双(2,6-三异丙基苯基)-2,6-双(二环己膦基)-苯
Figure DEST_PATH_IMAGE029
将2,6-二氯-3,5-二溴苯酚(3.21 g, 10.0 mmol)和无水高氯酸镁(0.22 g, 1.00mmol)溶于15 mL 二氯甲烷中，然后缓慢加入二碳酸二叔丁酯(5.70 g, 26.1 mmol);在40℃下搅拌20 h，粗反应混合物用50 mL水稀释，用3 × 50 mL 二氯甲烷提取。分别用5%的氢氧化钾水溶液(50 mL)、水(50 mL)和食盐水(30 mL)依次洗涤组合有机层，合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得产品3.00 g，产率80%
由镁屑(0.97 g，40.0 mmo1)、THF (30.0 mL)与2,4,6-三异丙基溴苯(5.67 g，20.0 mmo1)制成格氏试剂，再滴加2,6-二氯-3,5-二碘叔丁氧基苯(3.77 g, 10.0 mmol)溶于THF (20.0mL)，油浴70℃下回流12 h。冷却到室温，加入碘(5.08 g, 20.0 mmol)，加完反应30分钟。先用亚硫酸钠溶液洗涤反应液，用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(90 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 8:1)，得产品5.48 g，产率76%。
一个干燥的100 mL两口瓶中加入2,6-二碘-3,5-双(2,6-三异丙基苯基)叔丁氧基苯(8.07 g, 10.0 mmo1)和四氢呋喃 (30.0 mL) ，冷却到-78℃，加入8.8 mL正丁基锂(2.5M正己烷溶液, 22.0 mmol)，此温度下反应1 h，加入二环己基氯膦(5.12 g, 22.0 mmol)，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴90℃下回流12 h。用二氯甲烷萃取三次(300 mL)，有机相用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50 mL)。合并的有机相用Na2SO4干燥后减压浓缩, 残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)，得产品3.53 g，产率41%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 3.8。
实施例26：2’,4’,6’-三异丙基苯基-2,6-二(双环己膦基)-3,4,5-三甲氧基苯-烯丙基氯化钯(Ⅱ)
Figure 286083DEST_PATH_IMAGE030
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL 史莱克瓶中, 加入膦配体(763.0 mg, 1.0mmol)与烯丙基氯化钯(Ⅱ)二聚体 (180.0 mg, 0.5 mmol), 及3 mL二氯甲烷, 搅拌反应6h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷), 得黄色固体0.96 g, 产率99%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 46.9, 1.3。
实施例27：1-甲氧基-3,5-二(2,4,6-三异丙基苯基)-2,6-双(二环己膦基)-苯-双烯丙基氯化钯(Ⅱ)
Figure DEST_PATH_IMAGE031
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL 史莱克瓶中, 加入膦配体(905.0 mg, 1.0mmol)与烯丙基氯化钯(Ⅱ)二聚体 (360.0 mg, 1.0 mmol), 及3 mL二氯甲烷, 搅拌反应6h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷), 得黄色固体1.26 g, 产率99%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 46.9。
实施例28：2’,4’,6’-三异丙基苯基-2,6-二(双环己膦基)-3,4,5-三甲氧基苯-[(2’-甲氨基联苯-2-基-C,N)甲磺酸钯(Ⅱ)]
Figure 735955DEST_PATH_IMAGE032
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中,加入膦配体(763.0 mg, 1.0mmol)与[(2’-甲氨基联苯-2-基-C,N)甲磺酸钯]2 (383.0 mg, 0.5 mmol), 及5 mL二氯甲烷, 搅拌反应6 h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱), 得黄色固体1.14 g, 产率98%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 48.7, 1.3
实施例29：1,3-二(2,4,6-三异丙基苯基)-4,6 -双(二环己膦基)-苯- [(2’-氨基联苯-2-基-C,N)氯化钯(Ⅱ)]
Figure DEST_PATH_IMAGE033
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中,加入膦配体(875.0 mg, 1.0mmol)与[(2’-氨基联苯-2-基-C,N)氯化钯]2 (310.0 mg, 0.5 mmol), 及5 mL二氯甲烷,搅拌反应6 h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱), 得黄色固体1.2 g, 产率99%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 36.7, 2.8.
实施例30：1-甲氧基-3,5-二(2,4,6-三异丙基苯基)-2,6-双(二环己膦基)-苯-[(2’-甲氨基联苯-2-基-C,N)甲磺酸钯(Ⅱ)]
Figure 618897DEST_PATH_IMAGE034
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中,加入膦配体(905.0 mg, 1.0mmol)与[(2’-甲氨基联苯-2-基-C,N)甲磺酸钯]2 (383.0 mg, 0.5 mmol), 及5 mL二氯甲烷, 搅拌反应6 h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱), 得黄色固体1.0 g, 产率98%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 42.8, 2.8.
实施例31：1-叔丁氧基-3,5-双(2,6-三异丙基苯基)-2,6-双(二环己膦基)-苯-[(2’-甲氨基联苯-2-基-C,N)甲磺酸钯(Ⅱ)]
Figure DEST_PATH_IMAGE035
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中，加入膦配体(863.0 mg, 1.0mmol)与[(2’-甲氨基联苯-2-基-C,N)甲磺酸钯]2 (383.0 mg, 0.5 mmol), 及5 mL二氯甲烷, 搅拌反应6 h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱), 得黄色固体1.0 g, 产率98%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 41.3, 4.1.
实施例32：1,3-二(2,4,6-三异丙基苯基)-4,6 -双(二环己膦基)-苯- 双[(2’-氨基联苯-2-基-C,N)氯化钯(Ⅱ)]
Figure 817011DEST_PATH_IMAGE036
惰气气氛下，往一个干燥的50 mL史莱克瓶中，加入膦配体(875.0 mg, 1.0 mmol)与[(2’-氨基联苯-2-基-C,N)氯化钯]2 (620.0 mg, 1.0 mmol), 及5 mL二氯甲烷, 搅拌反应6 h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱), 得黄色固体1.49 g, 产率99%。
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 36.7
实施例33：1-甲氧基-3,5-二(2,4,6-三异丙基苯基)-2,6-双(二环己膦基)-苯-双[(2’-甲氨基联苯-2-基-C,N)甲磺酸钯]
Figure DEST_PATH_IMAGE037
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中,加入膦配体(905.0 mg, 1.0mmol)与[(2’-甲氨基联苯-2-基-C,N)甲磺酸钯]2 (766.0 mg, 1.0 mmol), 及5 mL二氯甲烷, 搅拌反应6 h. 减压浓缩除去溶剂, 残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱), 得黄色固体1.67 g, 产率98%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 42.8
实施例34：2’,4’,6’-三异丙基苯基-2,6-二(双环己膦基)-3,4,5-三甲氧基苯-苯乙酰氨基钯（II）
Figure 452697DEST_PATH_IMAGE038
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入膦配体(570 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(410 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体0.97 g, 产率99%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 54.2, 1.3
实施例35-37.
Figure DEST_PATH_IMAGE039
[a]在手套箱中，将1.2 mmol4-溴噻唑、1.0 mmol 2-氨基噻唑、1.3 mmol碳酸钾、适量的催化剂、0.13 mL十二烷(GC分析的内标)和 2 mL无水THF置于耐压管中。 将该管密封并悬浮在110℃的油浴中。GC分析有机相。
[b] 额外添加2.0 mol%的BrettPhos。
Figure 229858DEST_PATH_IMAGE040
实施例38-39.
Figure DEST_PATH_IMAGE041
[a]在手套箱中，将1.2 mmol4-溴噻唑、1.0 mmol 3-氨基-1-甲基吡唑、1.3 mmol碳酸钾、适量的催化剂、0.13 mL十二烷(GC分析的内标)和 2 mL无水THF置于耐压管中。将该管密封并悬浮在110℃的油浴中。GC分析有机相。
[b] 额外添加5.0 mol%的BrettPhos。
Figure 318205DEST_PATH_IMAGE042
实施例40-41.
Figure DEST_PATH_IMAGE043
[a]在手套箱中，将2.0 mmol 3-噻吩硼酸、1.0 mmol 4-溴吡唑、2.0 mmol磷酸钾、适量的催化剂、0.13 mL十二烷(GC分析的内标)、4 mLDioxane和1mL H2O置于耐压管中。将该管密封并悬浮在100℃的油浴中。GC分析有机相。
[b] M. Alexander Düfert, Kelvin L. Billingsley, and Stephen L.Buchwald, J Am Chem Soc. 2013, 135, 12877−12885.
[c] 额外添加6.0 mol%的XPhos。
Figure 112154DEST_PATH_IMAGE044

Claims (8)

1.本发明提供具有通式I和II的膦配体，
Figure 134900DEST_PATH_IMAGE001
其中，
R1选自H、OH、可带杂原子的(C1-C10)的烷基、可带杂原子的 (C7-C20)芳亚甲基、可带杂原子的O(C1-C10)烷氧基、可带杂原子的O(C7-C10)芳甲氧基、可带杂原子的[O(C6-C10)]芳氧基、 [N(C1-C10)2]二烷氨基和磺酸基；
这里的杂原子为F、O、N、S和Si；
R2选自H和(C1-C10)的烷基；
R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、Cl、OH、可带杂原子的(C1-C20)烷基、可带杂原子的(C3-C10)环烷基、可带杂原子的(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基、(C7-C20)芳亚甲基和(C9-C35) 2-联（杂）芳基，这里的(C3-C10)环烷基、(5-11元)杂环烷基、(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基、(C7-C20)芳亚甲基和(C9-C35)的2-联（杂）芳基中可以有1到3个独立地选自F、(C1-C10)烷基、(C5-C10)环烷基、(C6-C20)芳基、[O(C1-C10)]烷氧基、[O(C6-C20)]芳氧基和[N(C1-C10)2]二烷氨基；
这里的杂原子为F、O、N、S和Si，其中的杂芳基和2-联（杂）芳基中的杂原子选自O、N和S原子；
R7、R8和R9各自独立选自H、(C1-C10)的烷基、(C6-C20)芳基、[O(C1-C10)]烷氧基和[N(C1-C10)2]二烷氨基；
Ar选自可以带有取代基的苯基、萘基和蒽基，这里的取代基为(C1-C10)的烷基、(C3-C10)的环烷基、(C6-C20)芳基、[O(C1-C10)]的烷氧基、[O(C6-C20)]芳氧基、和[N(C1-C10)2]的二烷氨基。
2.根据权利要求1，Ar可进一步选自以下基团，但并不被以下基团所限制：苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3,5，6-四甲基苯基、2，3，4，5，6-五甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2，3，4，5，6-五乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-仲丁基苯基、2,6-二仲丁基苯基、2,4,6-三仲丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-苯氧基苯基、2,6-二苯氧基苯基、2,4,6-三苯氧基苯基、2-异丙氧基苯基、2,6-二异丙氧基苯基、2,4,6-三异丙氧基苯基、2-二甲基氨基苯基、2,6-双(二甲基氨基)苯基、2-二甲基氨基-6-甲氧基苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲氧基-1-萘基、2-苯氧基-1-萘基、2-异丙氧基-1-萘基、9-蒽基、10-甲氧基-9-蒽基、10-硝基-9-蒽基、10-腈基-9-蒽基、10-二甲氨基-9-蒽基、1-菲基和9-菲基、2,6-二甲基-3,5-二苯基-苯基、2,6-二甲基-4-苯基-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(2-氟苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(2-氟苯基)-苯基、2,6-二甲基-3-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(3-甲氧苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(2-甲苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(2-甲苯基)-苯基、2,6-二甲基-3-(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(3-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(2-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(2-异丙苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(2,6-二甲基苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(2,6-二甲基苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(2,6-二氟苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(2,6-二氟苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(2-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(2-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(3-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二甲基-4-(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-二苯基-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(3-氟苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(3-甲氧苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(3-甲苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(3-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二甲基-3,5-双(3-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-苯基-苯基、2,6-二异丙基-3,5-二苯基-苯基、2,6-二异丙基-3-(2-氟苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(2-氟苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(3-氟苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(3-氟苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2-氟苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-双(3-甲氧苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(2-甲苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4双(3-甲苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2-甲苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(4-甲苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(4-甲氧基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(3-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(2-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-双(3-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2-异丙苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2,6-二甲基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3-双(2,6-二氟苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(2,6-二氟苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2,6-二氟苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2,3,5,6-四氟-4-丁基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(2-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(3-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(2-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3-(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-4-(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(3-氟苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(3-甲氧苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(3-甲苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(3-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二异丙基-3,5-双(3-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3-苯基-苯基、2,6-二甲氧基-4-苯基-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-二苯基-苯基、2,6-二甲氧基-3-(2-氟苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-4-(2-氟苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2-氟苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-4-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2-甲苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-4-(2-甲苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3-(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-4-(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2-异丙苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2,6-二甲基苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2,6-二氟苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3-(2-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-4-(2-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-4-(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3-(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(3-氟苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(3-甲氧苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(3-甲苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(3-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(3-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3-苯基-苯基、2,6-异丙氧基-4-苯基-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-二苯基-苯基、2,6-异丙氧基-3-(2-氟苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-4-(2-氟苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(2-氟苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-4-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-4-(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3-(2-甲苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-4-(2-甲苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(2-甲苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3-(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-4-(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(2-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(2-异丙苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(2,6-二甲基苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-4-(2,6-二氟苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(2,6-二氟苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(2-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-4-(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(3-氟苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(3-甲氧苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(3-甲苯基)-苯基、2,6-异丙氧基-3,5-双(3-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-二苯基-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(2-氟苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(2-甲氧苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(2-甲苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(2-三氟甲苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(2-异丙氧基苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(2-异丙苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(2,6-二甲基苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(2,6-二氟苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(2-二甲氨基苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(3,5-三氟甲基苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(3-氟苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(3-甲氧苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(3-甲苯基)-苯基、2,6-二苯氧-3,5-双(3-三氟甲苯基)-苯基和2,6-二苯氧-3,5-双(3-异丙氧基苯基)-苯基。
3.根据上述权利要求，R1可进一步选自以下基团，但并不被以下基团所限制：H、OH、OMe、OEt、OPr、OiPr、OtBu、OCH2Ph、OCH2OCH3、2-四氢吡喃氧基、OPh、Me、iPr、CH2Ph、NMe2和SO3H。
4.根据上述权利要求，R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13可进一步各自独立地选自以下基团，但并不被以下基团所限制：H、Cl、OH、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚基、苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-甲氧基苯基、2-(二甲氨基)苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、4-(二甲氨基)苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、3,5-二氟苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-联苯基、2’,6’-二甲基-2-联苯基、2’,6’-二甲氧基-2-联苯基、2’,6’-二异丙氧基-2-联苯基、2’,6’-双二甲氨基基-2-联苯基、2’,6’-二异丙基-2-联苯基、2’,4’,6’-三异丙基-2-联苯基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、2-吡啶基、2-四氢呋喃基、3-苯基-2-呋喃基、3-苯基-2-噻吩基、3-(2,6-二甲基苯基)-2-呋喃基、3-(2,6-二甲基苯基)-2-噻吩基、3-(2,6-二甲氧基苯基)-2-呋喃基、3-(2,6-二甲氧基苯基)-2-噻吩基、3-(2,4，6-三异丙基苯基)-2-呋喃基和3-(2,4,6-三异丙基苯基)-2-噻吩基。
5.根据权利要求1至4项中所述的膦配体的制备方法：
Figure 692527DEST_PATH_IMAGE002
其特征是购买或制备具有通式III、IV和V的化合物，这里的X1可以相同也可以不同地选自F、Cl、Br和I，而Y1选自H、Cl、Br和I；
从通式III结构的化合物出发与金属镁或金属锂反应，加入ArLi、ArMgCl、ArMgBr或ArMgCI，一起在20到150 oC的温度下反应1到36小时制得苯基二价负离子；
此时加入Br2或I2则制得通式IV结构的化合物；
当Y1为氢时，R1、R7和R9为甲氧基、异丙氧基、甲氧基甲氧基、2-呋喃氧基、羧基或磺酸基这些取代基，它们可定位丁基锂、仲丁基锂、甲基锂、乙基锂、丙基锂或异丙基锂拔去Y1(H)而形成苯基一价或二价负离子；当Y1为Br和I时，可应用丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、异丙基溴化镁、异丙基氯化镁、二异丙基镁、金属镁或金属锂与溴化物或碘化物反应而形成苯基一价或二价负离子；
这三种途径形成的苯基一价或二价负离子再与PCl3、R3PCl2、R4PCl2、R5PCl2、R6PCl2、R10PCl2、R11PCl2 R12PCl2、R13PCl2、R3R4PCl、R5R6PCl、R10R11PCl或R12R13PCl反应，这里可以加入或不加入LiCl、LiBr、CuCl、CuBr、CuI、Pd(PPh3)4或PdCl2(PPh3)2中的一种或两种，再根据所加入的氯化磷试剂的种类不同，选择分步加入R3M、R4M、R5M、R6M、R10M、R11M、R12M或R13M的种类和数量，这里的M为Li、Na、MgCl、MgBr、MgI、CuCl、CuBr或CuI；
加入PCl3、R3PCl2、R4PCl2、R5PCl2、R6PCl2、R10PCl2、R11PCl2 R12PCl2、R13PCl2后，就可知的一氯或二氯化膦化合物，加入还原剂入H4AlLi就可制得带H2P或HP官能团的化合物，一氯或二氯化膦化合物加入水水解就制得羟基膦化合物；
羟基膦化合物会发生异构，如形成二级膦氧化物。
6.根据权利要求1至4项中所述的膦配体和元素周期表VIII副族的过渡金属盐或络合物组合形成的体系用作催化剂的用途，其中，通常将所述膦配体原位加入到包含了合适的过渡金属前体化合物的反应体系中，或将所述膦配体先与过渡金属盐或配位络合物搅拌反应形成催化体系然后不经分离提纯直接加入到反应体系中；
这里的过渡金属优先选的是钯、镍、铂、铑、钴、铱和钌，更优选选的是钯或镍。
7.本发明还提供根据权利要求1至4项中一项所描述的膦配体所配位的钯络合物，具有通式VI、VII、VIII、IX、X、XI或XII：
Figure 574638DEST_PATH_IMAGE003
其中，
L为权利要求1到4定义的膦配体；
X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立选自Cl-、Br-、I-、甲磺酸跟、苯磺酸根、对甲苯磺酸根、甲酸根、乙酸根、苯甲酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根或高氯酸根；
R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地选自H、甲基或苯基；
M = 1或2, n = 1到50。
8.根据权利要求6 所述的用途，其特征在于所述的膦配体用于过渡金属催化(拟)卤代芳烃联芳烃为底物去形成新的C-C、C-N、C-O或C-F键的偶联反应中作为支持配体。
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