WO2007091446A1 - ジホスフィン化合物の製造方法、この製造方法により製造されるジホスフィン化合物及び中間生成物 - Google Patents
ジホスフィン化合物の製造方法、この製造方法により製造されるジホスフィン化合物及び中間生成物 Download PDFInfo
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to a diphosphine compound effective for various transition metal catalyzed reactions, a method for producing a diphosphine compound, a diphosphine compound produced by this production method, and an intermediate product.
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-253889
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-292498
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-313194
- the present inventor has made a coupling between a bis (phosphine) polonium salt and an electrophile having at least two electrophilic sites.
- the intermediate product is synthesized by reaction and then treated with a depolonium agent.
- the production method of the diphosphine compound of the present invention (hereinafter referred to as the present method) has been completed.
- the present inventor uses a bis (phosphine) polonium salt formed by connecting two phosphino groups by polonium bridge as a building block, and at least two electrophilic sites. If the electrophile has a coupling reaction, the second stage phosphine introduction reaction becomes an intramolecular reaction and the reaction proceeds relatively smoothly!
- diphosphinic compounds having various structures can be easily obtained by combining bis (phosphine) polonium salts having various structures and electrophiles t, I have also gained knowledge.
- the present invention has been completed based on the above findings, and a novel method for producing a diphosphine compound capable of obtaining diphosphinic compounds having various structures by a simple synthesis process. It is an object of the present invention to provide a diphosphine compound and an intermediate product produced by the production method.
- the method of the present invention which is a means for solving the above problems, is a method of producing a diphosphine compound, which comprises at least a bis (phosphine) polonium salt and an electrophilic site.
- An intermediate product is synthesized by a coupling reaction with an electrophile having two points, and then treated with a depolonium agent.
- diphosphine compound produced by the method of the present invention refers to the following general formula (1) RR
- a compound having the structure described in ⁇ that is, a compound p having a structure in which two phosphino groups are introduced at a certain skeletal site ⁇ .
- the skeletal site Y in the diphosphine compound is determined by the structure of the electrophile having at least two electrophilic sites described later, and the skeletal structure is not particularly limited. It is not something. ⁇
- substituents RR 2 , R 3 and R 4 on two RR phosphorus atoms in this diphosphine compound are determined by substituents on two phosphorus atoms in a bis (phosphine) polonium salt described later.
- the type and structure are not particularly limited
- the method of the present invention has the greatest feature in that a bis (phosphine) polonium salt is used as a building block for synthesizing the diphosphine compound.
- the bis (phosphine) polonium salt is used as the building block for the synthesis of the diphosphine compound, the problem of steric hindrance can be avoided. It is possible to synthesize many diphosphine compounds that have been used in the past.
- the bis (phosphine) polonium salt used in the present invention means the following general formula:
- a compound having the structure described in RR that is, a compound having a structure in which two phosphino basic polonium sites are cross-linked.
- the present inventor has found two synthetic routes, a symmetric type synthetic route and an asymmetric type synthetic route, as a preferred synthesis method.
- the former symmetric synthesis route is the simplest method for synthesizing a bis (phosphorphosphine) polonium salt, and includes phosphine, monoalkylphosphine, dialkylphosphine, monoarylphosphine, diarylphosphine, alkyla.
- phosphine compounds in which various substituents are arranged on phosphorus atoms such as reelphosphine, mono-substituted borane obtained by mono-substitution of hydrogen on borane in borane with halogen, trifluoromethanesulfonyloxy group, etc. (See the general reaction formula (4) below).
- this asymmetric synthetic route is obtained by using a phosphine compound in which a hydrogen group on a boron atom is mono It is characterized by treatment with a substituted phosphine borane (see the general reaction formula (5) below). More specifically, after phosphine borane is synthesized by adding a phosphine compound to an excess amount of borane. Another phosphine compound is treated by isolating and hydrogenating the borane in the phosphine borane mono-substituted with halogen, trifluoromethanesulfo-oxy group or the like.
- R 1 R 2 , R 3 and R 4 which are substituents on the phosphorus atom in the bis (phosphine) polonium salt are an alkyl group, an aryl group, a hydrogen group, an alkoxy group and other desired types.
- substituent of the structure is appropriately selected, but in general, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and the like are preferably selected.
- alkyl group for the purpose of variously converting the steric properties of the diphosphine compound of the present invention, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, t A butyl group, an adamantyl group, a benzyl group, and the like are appropriately selected.
- the aryl group may be a ferrule group, an o tolyl group, an m-tolyl group, a p tolyl group, or a 3,5-xylyl group. 3, 5-diisopropylpropyl group, p-syl group, p-trifluoromethylphenol group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, etc., and as the alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, An isopropoxy group, a t-butoxy group, a phenoxy group, and the like are appropriately selected.
- P chiral phosphines having an asymmetric center on the phosphorus atom are used V. High reactivity and stereoselectivity in rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation and palladium-catalyzed asymmetric carbon-carbon bond formation reactions. Therefore, it is preferable that the phosphorus atom also has an asymmetric center in the diphosphine compound produced by the method of the present invention.
- the produced diphosphine compound is little.
- at least one phosphorus atom in the bis (phosphine) polonium salt that is a building block has an asymmetric center so that at least one (both if desired) phosphorus atoms have an asymmetric center, It preferred to select the substituents R 4,.
- the diphosphine compound produced by the method of the present invention also has at least one of the phosphorus atom substituents I ⁇ to R 4 ( Preferably, at least two of R 1 and R 3 ), and having a bulky structure, for example
- an alkyl group having a branched structure such as a t-butyl group
- an alkyl group having a cyclic structure such as a cyclohexyl group or an adamantyl group
- an aryl group it is preferable to select an alkyl group having a branched structure such as a t-butyl group, an alkyl group having a cyclic structure such as a cyclohexyl group or an adamantyl group, or an aryl group.
- At least one of the substituents I ⁇ to R 4 of the phosphorus atom in the bis (phosphine) boron salt as the building block (preferably, at least And R 1 and R 3 ), which have a bulky structure, for example, an alkyl group having a branched structure such as a t-butyl group, or a cyclic structure such as a cyclohexyl group or an adamantyl group. It is preferable to select an alkyl group or an aryl group having
- the type and structure of the counter ion "X_" in the bis (phosphine) polonium salt are not particularly limited, and various anions can be appropriately selected and used. is, F-, Cl _, Br-, Harogena such as ⁇ - on and, CF S
- O-, BF-, PF- and SbF- are preferably used.
- a coupling reaction between the bis (phosphine) polonium salt and an electrophile having at least two electrophilic sites is first performed.
- a cyclic intermediate product is obtained and then treated with a depolonium agent.
- the coupling reaction with an electrophile having at least two electrophilic sites is compared.
- the other (second stage) coupling is an intramolecular reaction that is hindered by steric hindrance. It can be avoided.
- the polonium crosslinking site in the intermediate product after the coupling reaction can be easily removed by a simple treatment described later.
- the skeleton site Y in the produced diphosphine compound is determined by the structure of the electrophile having two electrophilic sites.
- diphosphine compounds having various skeleton sites can be produced.
- a stereoselective diphosphine compound can be synthesized (the following general reaction). (See Equation (8)).
- electrophiles having various structures can be used, and diphosphine compounds having any structure can be obtained in combination with the bis (phosphine) polonium salt. It is.
- the electrophile used in the method of the present invention is not particularly limited.
- an electrophile there are two electrophilic sites in the close position.
- an intermediate product synthesized by a coupling reaction between the bis (phosphine) polonium salt and an electrophile having at least two electrophilic sites is treated with a depolonium agent to obtain a diphosphine compound.
- the polonium crosslinking site in the intermediate product functions as a protecting group for the easily oxidized phosphino group.
- This polonium crosslinking site is treated with various depolonium agents including fluoride-on. Therefore, it can be removed relatively easily.
- the depolonium agent is not particularly limited as long as it can remove the polonium crosslinking site in the intermediate product.
- Suitable examples include at least one selected from tris (dimethylamino) sulfur, hydrogen lithium aluminum, and bis (methoxyethoxy) aluminum hydride.
- the diphosphine compound of the present invention is produced by the method of the present invention, and has a unique steric and electronic characteristic in which two phosphorus atoms are close to each other. Realization of highly efficient organic conversion processes that have been difficult to realize in systems, for example, expansion of substrate compatibility and efficiency in transition metal catalyzed cross-coupling reactions using inert substrates such as alkyl halides
- the enantioselective implementation of the reaction by applying the optically active diphosphine ligand and the highly stereoselective implementation of the hydroformylation reaction of olefins with transition metal catalysts are expected. It is very wide.
- the intermediate product of the present invention is an intermediate product generated in the method of the present invention, that is, a coupling reaction between a bis (phosphine) polonium salt and an electrophile having at least two electrophilic sites.
- the following general formula (3) is an intermediate product generated in the method of the present invention, that is, a coupling reaction between a bis (phosphine) polonium salt and an electrophile having at least two electrophilic sites.
- This intermediate product is a force in which the phosphino group that is easily oxidized in the diphosphine compound is protected by a boron-crosslinking site.
- This polonium crosslinking site can be compared by treating with a depolonium-containing agent. Therefore, this intermediate product is used, for example, as a stable storage of a diphosphine compound (a form for distribution).
- the method of the present invention is a novel method for producing diphosphinic compounds having the above-described configuration and capable of obtaining diphosphinic compounds having various structures by a simple synthesis process.
- a bis (phosphine) polonium salt in which two phosphino groups are connected by a polonium bridge is used.
- the introduction reaction becomes an intramolecular reaction, and the reaction proceeds relatively smoothly.
- the polonium crosslinking site in the intermediate product after the coupling reaction also functions as a protective group for the phosphino group that is relatively easily oxidized, and can be easily removed by a simple operation.
- diphosphinic compounds having various structures can be easily obtained by combining bis (phosphine) polonium salts having various structures and electrophiles. It is also possible to construct a diphosphine compound library by the combination.
- the diphosphine compound of the present invention is characterized by being produced by the method of the present invention, and has a unique steric and electronic characteristic in which two phosphorus atoms are close to each other.
- Highly efficient implementation of organic conversion process which has been difficult to realize with conventional catalyst systems
- Realization for example, expansion of substrate compatibility and efficiency in transition metal catalyzed cross-coupling reactions using inert substrates such as alkyl halides, enantioselective implementation of reactions by applying optically active diphosphine ligands Therefore, it is expected that the hydroformylation reaction of olefins with a transition metal catalyst is highly stereoselective, and its application range is very wide.
- the intermediate product of the present invention is an intermediate product generated in the above-described method of the present invention, and is produced by a coupling reaction between a bis (phosphine) polonium salt and an electrophile having at least two electrophilic sites.
- BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Best Mode for Carrying Out the Invention The stable storage of the diphosphine compound of the present invention can be used as one form for distribution, etc.
- FIG. 1 shows, by way of illustration, a conventional method in which two phosphino groups are introduced nucleophilically into electrophile 3 having a certain skeleton Y using phosphine borane (deprotonated form) 5.
- phosphine borane 5 when phosphine borane 5 is used as the nucleophile, the reaction is difficult to proceed due to strong steric hindrance during the introduction of the second stage phosphino group. Due to the bulky phosphino group introduced, the reaction does not proceed at all.
- FIG. 2 shows the present invention in which two phosphino groups are introduced nucleophilically into an electrophile 3 having a certain skeleton Y using a bis (phosphine) polonium salt (deprotonated product) 2.
- a bis (phosphine) polonium salt deprotonated product
- FIG. 2 shows the present invention in which two phosphino groups are introduced nucleophilically into an electrophile 3 having a certain skeleton Y using a bis (phosphine) polonium salt (deprotonated product) 2.
- bis (phosphine) polonium salt 2 as a building block for the synthesis of diphosphine compound 1! Since the reaction becomes an intramolecular reaction, the problem of steric hindrance is avoided, so that it is possible to realize the synthesis of many diphosphinic compounds 1 that could not be synthesized conventionally.
- Table 1 shows various structures of the intermediate product and diphosphine compound of the present invention produced by the coupling reaction of an electrophile having various structures and a bis (phosphine) polonium salt. It is the table
- diphosphine compounds having various structures can be easily obtained by combining bis (phosphine) polonium salts having various structures and electrophiles.
- a diphosphine compound library can be constructed by combination.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing a conventional method for nucleophilic introduction of two phosphino groups into a certain skeleton using phosphine borane.
- FIG. 2 is a schematic diagram showing the method of the present invention in which two phosphino groups are introduced nucleophilically into a certain skeleton using a bis (phosphine) polonium salt.
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Abstract
【課題】 本発明は、簡単な合成工程で様々な構造のジホスフィン化合物を得ることができる新規なジホスフィン化合物の製造方法、この製造方法により製造されるジホスフィン化合物及び中間生成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 ジホスフィン化合物を製造する方法であって、この製造方法は、ビス（ホスフィン）ボロニウム塩と、求電子部位を少なくとも２点有する求電子剤とのカップリング反応により中間生成物を合成した後に、脱ボロニウム剤で処理することを特徴とするジホスフィン化合物の製造方法。
Description
明 細 書
ジホスフィン化合物の製造方法、この製造方法により製造されるジホスフィ ン化合物及び中間生成物
技術分野
[0001] 本発明は、種々の遷移金属触媒反応などに有効であるジホスフィンィ匕合物、ジホス フィン化合物の製造方法、この製造方法により製造されるジホスフィンィ匕合物及び中 間生成物に関する。
背景技術
[0002] 立体的に込み合った構造を有するホスフィン配位子力 クロスカップリングをはじめ とする種々の遷移金属触媒反応に有効であることが報告されており、ホスフィン化合 物の合成に関する研究は、現在、国内外で最も重要な課題として取り組まれている 分野となっており（例えば、特許文献 1〜3)、実用性の高い触媒的有機変換工程の 開発に対する重要なアプローチとして興味が寄せられている。
[0003] 特許文献 1 :特開 2001— 253889号公報
特許文献 2：特開 2003 - 292498号公報
特許文献 3：特開 2003— 313194号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、近接位 (特に、隣接位）に二つのホスフイノ基を配し、更に込み合った 立体構造を有するジホスフィンィ匕合物の合成にっ 、ては、現在に至るまで有効とされ る合成方法は全くと 、つて 、 、ほど提案されて 、な 、。
[0005] この理由は、ジホスフィン化合物の込み合った立体構造に起因するものであり、即 ち、近接位に二つのホスフイノ基を段階的に導入すると、二段階目のホスフイノ基の 導入において立体障害が生じ、これにより反応が著しく阻害されるのである。
[0006] そこで、本発明者は、このような問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビス (ホ スフイン)ポロニウム塩と、求電子部位を少なくとも 2点有する求電子剤とのカップリン グ反応により中間生成物を合成した後に、脱ポロニウム剤で処理することを特徴とす
る本発明のジホスフィン化合物の製造方法 (以下、本発明方法と称する。）を完成す るに至ったのである。
[0007] 即ち、本発明者は、ジホスフィン化合物を製造するにあたり、二つのホスフイノ基を ポロニウム架橋で結んでなるビス（ホスフィン）ポロニウム塩をビルディングブロックとし て用い、これと求電子部位を少なくとも 2点有する求電子剤とをカップリング反応させ れば、二段階目のホスフィン導入反応が分子内反応となり比較的スムーズに反応が 進行すると!、つた知見を得たのである。
[0008] 又、カップリング反応後の中間生成物におけるポロニウム架橋部位は、比較的酸化 されやすいホスフイノ基の保護基としても機能し、しかも、簡単な操作で容易に除去 することができるとの知見も得たのである。
[0009] 更に、本発明方法によれば、様々な構造のビス（ホスフィン）ポロニウム塩と求電子 剤を組合せることにより、様々な構造のジホスフィンィ匕合物を簡単に得ることができる t 、つた知見も得たのである。
[0010] 本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、簡単な合成工程で様々な構 造のジホスフィンィ匕合物を得ることができる新規なジホスフィンィ匕合物の製造方法、こ の製造方法により製造されるジホスフィン化合物及び中間生成物を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 以上の課題を解決する手段である本発明方法は、ジホスフィンィ匕合物を製造する 方法であって、この製造方法は、ビス（ホスフィン)ポロニウム塩と、求電子部位を少な くとも 2点有する求電子剤とのカップリング反応により中間生成物を合成した後に、脱 ポロニウム剤で処理することを特徴とする。
以下、本発明方法について詳細に説明する。
[0012] 本発明方法によって製造されるジホスフィンィ匕合物とは、下記一般式（1)
R R
に記す構造を有す Λる化合物、即ち、ある骨格部位 γに二つのホスフイノ基が導入され た構造を有する化合物 pである。
[0013] このジホスフィンィ匕合物にお丫ける骨格部位 Yは、後述する求電子部位を少なくとも 2 点有する求電子剤の構造によって p決定されるものであり、その骨格構造については 特に限定されるものではない。 ヽ
[0014] 又、このジホスフィン化合物における二 R Rつのリン原子上の置換基 R R2、 R3及び R4 は、後述するビス（ホスフィン)ポロニウム塩における二つのリン原子上の置換基によ つて決定されるものであり、その種類や構造については特に限定されるものではない
[0015] そして、本発明方法にぉ 、ては、前記ジホスフィンィ匕合物の合成用のビルディング ブロックとしてビス（ホスフィン）ポロニウム塩を用いた点に最も大きな、特徴を有する。
^—
[0016] 即ち、ある骨格部位に二つのホスフイノ基を求核的に導入する場合、 / \求 ) 核剤として 大きな置換基を有するホスフィンボランやホスフィンォキシドを用いると、強 、立体障 害がおきるため反応が進行し難ぐ特に、ジアルキルホスフィンなどのアルキル置換さ れた嵩高いホスフイノ基の導入については、全く反応が進行せず、その合成は極め て困難とされていた。
[0017] この点につき、本発明方法においては、ジホスフィン化合物の合成用のビルデイン グブロックとしてビス（ホスフィン）ポロニウム塩を用いて 、るから、立体障害の問題を 回避することができるのであり、そのため、従来なし得な力つた多くのジホスフィン化 合物の合成を実現することができるのである。
[0018] ここで本発明において用いられるビス（ホスフィン）ポロニウム塩とは、下記の一般式
(2)
R R に記す構造を有する化 ΡΗΙ合 \物、即ち、二つのホスフイノ基力 ポロニウム部位により架橋 された構造を有する化合物 Βである。
2 /
[0019] なお、このビス（ホスフィン）ポロニΗ ΡΙウム塩の合成方法としては、特に限定されるもの ヽ
ではないが、本発明者はその好ましい合 R R成方法として、対称型合成経路と非対称型 合成経路の 2通りの合成経路を見出して 、34 「る。
Θ X
[0020] 前者の対称型合成経路は、最も単純なビス (ホ Θスフィン)ポロニウム塩の合成方法で あり、ホスフィン、モノアルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、モノアリールホスフィ ン、ジァリールホスフィン、アルキルァリールホスフィンなどのリン原子上に各種の置 換基を配する各種ホスフィン化合物について、ボラン中のボラン上の水素をハロゲン 、トリフルォロメタンスルホニルォキシ基などでモノ置換したモノ置換ボラン 0. 5等量 で処理するものである（下記の一般反応式 (4)参照)。
[化 6]
[0021] し力しながら、前記対称型合成経路によっては、二つのリン原子が異なる置換バタ ーンを有する非対称型のビス（ホスフィン)ポロニウム塩を合成することはできな!、。
[0022] ここで、二つのリン原子が異なる置換パターンを有する非対称型のビス（ホスフィン) ポロニウム塩を合成する場合、最も単純な解決策としては、二種類のホスフィンィ匕合 物をモノ置換ボランに対して段階的に 1当量ずつ加えていく手段などを挙げることも できるが、本発明者は、より反応を明確に行うために後者の非対称型合成経路を見 出したのである。
[0023] 即ち、この非対称型合成経路は、ホスフィン化合物をホウ素原子上の水素基がモノ
置換されたホスフィンボランで処理することを特徴とするものであり（下記の一般反応 式（5)参照。）、更に詳しくは、ホスフィン化合物を過剰量のボランに加えることにより ホスフィンボランを合成した後に単離し、当該ホスフィンボラン中のボラン上の水素を ハロゲン、トリフルォロメタンスルホ-ルォキシ基などでモノ置換したものを用いて、別 のホスフィン化合物を処理するものである。
[化 7]
[0024] ところで、ビス（ホスフィン)ポロニウム塩におけるリン原子上の置換基である R1 R2、 R3及び R4は、アルキル基、ァリール基、水素基及びアルコキシ基その他の所望の種 類'構造の置換基を適宜選択すれば良ぐ特に限定されるものではないが、一般的 には、アルキル基、ァリール基及びアルコキシ基などが好適に選択される。
[0025] 具体的に例えば、前記アルキル基としては、本発明のジホスフィンィ匕合物の立体的 性質を様々に変換する目的から、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、シクロへキシ ル基、 t ブチル基、ァダマンチル基及びべンジル基などが適宜選択される。
[0026] 又、立体的性質に加えて電子的影響も考慮した場合には、前記ァリール基としてフ ェ-ル基、 o トリル基、 m—トリル基、 p トリル基、 3, 5—キシリル基、 3, 5—ジイソ プロピルフエ-ル基、 p ァ -シル基、 p—トリフルォロメチルフエ-ル基、 α ナフチ ル基、 β ナフチル基などの他、前記アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、イソ プロポキシ基、 t—ブトキシ基及びフエノキシ基などが適宜選択される。
[0027] もっとも、リン原子上に不斉中心を有する P キラルホスフィン類を用 V、たロジウム触 媒不斉水素化やパラジウム触媒不斉炭素-炭素結合形成反応などにおいて、高い 反応性と立体選択性が得られることが確認されて 、ることから、本発明方法にぉ 、て 製造されるジホスフィンィ匕合物についても、リン原子が不斉中心を有することが好まし い。
[0028] そこで、本発明方法においては、その製造されるジホスフィンィ匕合物について少な
くとも一方 (所望によっては両方）のリン原子が不斉中心を有するように、ビルディング ブロックであるビス（ホスフィン）ポロニウム塩における少なくとも一方のリン原子が不斉 中心を有するように、前記 I^〜R4の置換基を選択することが好ま 、。
[0029] 又、モノホスフィンを配位子とした各種遷移金属触媒カップリング反応においては、 配位子の嵩高さ、即ち立体障害により触媒活性種が反応中に安定な二量体を形成 することを防ぐために反応が速やかに進行すると考えられて 、ることから、本発明方 法において製造されるジホスフィンィ匕合物についても、リン原子の置換基 I^〜R4の 内の少なくとも一つ (好ましくは、少なくとも R1及び R3の二つ）にっき、嵩高い構造を 有するもの、例えば、
t-ブチル基などの分枝構造を有するアルキル基や、シクロへキシル基及びァダマン チル基などの環状構造を有するアルキル基、或いはァリール基などを選択することが 好ましい。
[0030] そこで、本発明方法にぉ 、ては、ビルディングブロックであるビス（ホスフィン）ボ口- ゥム塩におけるリン原子の置換基 I^〜R4の内の少なくとも一つ（好ましくは、少なくと も R1及び R3の二つ）にっき、嵩高い構造を有するもの、例えば、 t-ブチル基などの分 枝構造を有するアルキル基や、シクロへキシル基及びァダマンチル基などの環状構 造を有するアルキル基、或いはァリール基などを選択することが好ま ヽ
[0031] なお、前記ビス（ホスフィン）ポロニウム塩におけるカウンターイオン「X_」の種類や 構造については、特に限定されるものではなぐ種々のァニオンを適宜選択して用い ることができるが、一般的には、 F―、 Cl_、 Br―、厂などのハロゲンァ-オンや、 CF S
3
O―、 BF―、 PF—及び SbF—などが好適に用いられる。
3 4 6 6
[0032] そして、本発明方法にぉ 、ては、まず、（好ましくは塩基条件下、 )前記ビス (ホスフ イン)ポロニウム塩と、求電子部位を少なくとも 2点有する求電子剤とのカップリング反 応を行い、環状の中間生成物を得た後に、脱ポロニウム剤で処理する。（下記一般 反応式 (6)参照）
, H2 η· H2 -,· ,
H H 》 丫 4 (6)
[0033] 即ち、前記ビス（ホスフィン)ポロニウム塩中には二つのリン原子が求核部位として存 在して 、るため、求電子部位を少なくとも 2点有する求電子剤とのカップリング反応は 比較的速やかに進行するのであり、又、片方のリン原子と求電子部位とのカップリン グが成立した後のもう片方（2段階目）のカップリングは分子内反応となり、立体障害 により反応が阻害されることを回避することができるのである。
[0034] なお、カップリング反応後の中間生成物におけるポロニウム架橋部位は、後述する 簡単な処理により容易に除去することができる。
[0035] ここで、本発明方法にお!、ては、前記求電子部位を 2点有する求電子剤の構造に より、製造されるジホスフィン化合物における骨格部位 Yが決定されるのであり、当該 求電子剤を適宜選択することにより様々な骨格部位を有するジホスフィンィ匕合物を製 造することができる。
[0036] 例えば、求電子剤として光学活性ジオール誘導体などを用いた場合は、骨格不斉 を導入することが可能となるのである（下記一般反応式 (7)参照)。
[化 9]
(7)
[0037] 又、例えば、プロキラルな 1, 2-ジカルボ二ルイ匕合物を求電子剤として用いた場合 は、立体選択的なジホスフィンィ匕合物の合成も可能となるのである（下記一般反応式 (8)参照)。
[化 10]
更に、芳香族求核置換反応及び遷移金属触媒によるカップリング反応により、オル トフエ-レン架橋型ジホスフィンの合成も可能となるのである（下記一般反応式（9)参 照)。
[化 11]
[0039] 即ち、本発明方法においては、様々な構造の求電子剤が活用可能であり、前記ビ ス（ホスフィン）ポロニウム塩との組合せによって、あらゆる構造を持つジホスフィン化 合物を得ることができるのである。
[0040] 従って、本発明方法において用いられる求電子剤としては、特に限定されるもので はないのである力 具体的に例えば、 a , α ジハロアルカン、 a , α ジ (スルホ- ルォキシ）アルカン、アルキレンスルフアート、 a , a ジアルキル- α , a ジハロキ シレン、 α , a ジアルキル- α , α ジ（スルホ -ルォキシ）キシレン、 α , α ジァ ルキル- a , a キシリレンスルフアート、ジケトン、ジアルデヒド、ジィミン、 α , α ジ ケトキシレン、 α , α ジホルミルキシレン、 α , α ジイミノキシレン、 1, 2-ジハ口べ ンゼン、 7? 6- 1, 2-ジハロベンゼン金属錯体、 2, 2 ジハ口- 1, Γ -ビフエ-ル又は 2 , 2 ジ (スルホ-ルォキシ）- 1, Γ -ビフエ-ルなどを好適な例として挙げることがで きる。
[0041] なお、モノホスフィンを配位子とした各種遷移金属触媒カップリング反応においては 、配位子の立体障害により触媒活性種が反応中に安定な二量体を形成することを防 ぐために、反応が速やかに進行すると考えられていることにカ卩えて、配位子同士の空 間的距離が近づくことにより、還元的脱離が促進されたり、強制的に触媒活性種が配 位不飽和となったりして、各素反応が加速されると予想されていることから、本発明方 法において製造されるジホスフィンィ匕合物についても近接位 (特に、隣接位）に二つ のホスフイノ基が配されるのが好まし!/、。
[0042] そこで、本発明方法にお!、ては、求電子剤として、近接位に二つの求電子部位が
配されているものを用いることが好ましぐ特に、隣接位に二つの求電子部位が配さ れて 、る求電子剤を用いることが一層好まし 、のである。
[0043] 最終段階として、本発明方法にお!、ては、前記ビス (ホスフィン)ポロニウム塩と、前 記求電子部位を少なくとも 2点有する求電子剤とのカップリング反応により合成した中 間生成物を、脱ポロニウム剤で処理することによりジホスフィンィ匕合物を得る。
[0044] 中間生成物におけるポロニウム架橋部位は、酸化されやすいホスフイノ基の保護基 として機能するのである力 このポロニウム架橋部位は、フッ化物ァ-オンを始めとす る種々の脱ポロニウム剤で処理することにより比較的容易に除去することができるの である。
[0045] なお、前記脱ポロニウム剤としては、前記中間生成物におけるポロニウム架橋部位 を除去し得るものであれば特に限定されるものではなぐ一般的には、フッ化水素、フ ッ化金属塩、フッ化テトラブチルアンモ-ゥム、フッ化ピリジ-ゥム、三フッ化 N, Ν' - ジェチルァミノ硫黄、重フッ化テトラプチルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ -ゥムトリ フエ-ルジフルォロスズ、ジフルォロトリメチルシリルトリス（ジメチルァミノ）硫黄、水素 ィ匕リチウムアルミニウム、水素化ビス (メトキシエトキシ)アルミニウム力も選ばれた少な くとも 1種以上を好適な例として挙げることができる。
[0046] 本発明のジホスフィン化合物は、前記本発明方法によって製造されることを特徴と するものであり、二つのリン原子が近接する特異な立体的 ·電子的特徴を有すること から、従来の触媒系では実現が困難とされていた有機変換工程の高効率的実施の 実現、例えば、ハロゲン化アルキルなどの不活性基質を利用した遷移金属触媒クロ スカップリング反応における基質適合性の拡張とその効率化、光学活性ジホスフィン 配位子を適用することによる反応のェナンチォ選択的実施、遷移金属触媒によるォ レフイン類のヒドロホルミルィ匕反応の高立体選択的実施などが期待されるものであり、 その応用範囲は非常に広いのである。
[0047] 本発明の中間生成物は、本発明方法において生成する中間生成物であって、即 ち、ビス (ホスフィン)ポロニウム塩と求電子部位を少なくとも 2点有する求電子剤との カップリング反応により製造されることを特徴とし、下記一般式 (3)
[化 12]
に記される環状構造を有するものである。
[0048] この中間生成物は、ジホスフィン化合物における酸化されやすいホスフイノ基がボロ -ゥム架橋部位により保護されたものである力 このポロニウム架橋部位は、脱ポロ- ゥム剤で処理することにより比較的容易に除去することができるのであり、従って、こ の中間生成物は、例えば、ジホスフィンィ匕合物の安定的保存《流通のための一形態 などとして利用されるのである。
発明の効果
[0049] 本発明方法は、前記構成を有し、簡単な合成工程で様々な構造のジホスフィンィ匕 合物を得ることができる新規なジホスフィンィ匕合物の製造方法である。
[0050] 即ち、本発明においては、ジホスフィンィ匕合物を製造するにあたり、二つのホスフィ ノ基をポロニウム架橋で結んでなるビス（ホスフィン）ポロニウム塩を用いて 、るから、 二段階目のホスフィン導入反応が分子内反応となり比較的スムーズに反応が進行す るのである。
[0051] 又、カップリング反応後の中間生成物におけるポロニウム架橋部位は、比較的酸化 されやすいホスフイノ基の保護基としても機能し、しかも、簡単な操作で容易に除去 することができるのである。
[0052] 更に、本発明方法によれば、様々な構造のビス（ホスフィン）ポロニウム塩と求電子 剤を組合せることにより、様々な構造のジホスフィンィ匕合物を簡単に得ることができる のであり、その組合せによってジホスフィン化合物ライブラリーを構築することも可能と なるのである。
[0053] 本発明のジホスフィンィ匕合物は、前記本発明方法によって製造されることを特徴と するものであり、二つのリン原子が近接する特異な立体的 ·電子的特徴を有すること から、従来の触媒系では実現が困難とされていた有機変換工程の高効率的実施の
実現、例えば、ハロゲン化アルキルなどの不活性基質を利用した遷移金属触媒クロ スカップリング反応における基質適合性の拡張とその効率化、光学活性ジホスフィン 配位子を適用することによる反応のェナンチォ選択的実施、遷移金属触媒によるォ レフイン類のヒドロホルミルィ匕反応の高立体選択的実施などが期待されるものであり、 その応用範囲は非常に広いのである。
[0054] 本発明の中間生成物は、前記本発明方法において生成する中間生成物であって 、ビス (ホスフィン)ポロニウム塩と求電子部位を少なくとも 2点有する求電子剤とのカツ プリング反応により製造されることを特徴とするものであり、前記本発明のジホスフィン 化合物の安定的保存 '流通のための一形態などとして利用することができるのである 発明を実施するための最良の形態
[0055] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは ない。
[0056] 図 1は、ホスフィンボラン (脱プロトン化体） 5を用いて、ある骨格部位 Yを有する求電 子剤 3に二つのホスフイノ基を求核的に導入する従来法をイラスト的に示したもので あり、即ち、求核剤としてホスフィンボラン 5を用いると、二段階目のホスフイノ基の導 入の際に強い立体障害がおきるため反応が進行し難ぐ特に、ジアルキルホスフィン などのアルキル置換された嵩高 、ホスフイノ基の導入にっ 、ては、全く反応が進行し ないのである。
[0057] 一方、図 2は、ビス（ホスフィン）ポロニウム塩 (脱プロトン化体） 2を用いて、ある骨格 部位 Yを有する求電子剤 3に二つのホスフイノ基を求核的に導入する本発明方法を イラスト的に示したものであり、即ち、ジホスフィンィ匕合物 1の合成用のビルディングブ ロックとしてビス（ホスフィン）ポロニウム塩 2を用いて!/、る力ら、二段階目のホスフィン 導入反応が分子内反応となって立体障害の問題が回避されるのであり、そのため、 従来では合成し得な力つた多くのジホスフィンィ匕合物 1の合成を実現することができ るのである。
[0058] 表 1は、各種構造の求電子剤とビス (ホスフィン)ポロニウム塩とをカップリング反応さ せた場合に製造される本発明の中間生成物及びジホスフィンィ匕合物の各種構造を
例示列挙する表である。
[表 1]
実施例 1
<臭化 [1, 2-ビス（t-ブチル (メチル）ホスフイノ）ベンゼン- κ Ρ, Ρ']ポロニウム（中 間生成物)の製造 >
10mL枝付き試験管に臭化ビス（t-ブチル (メチル）ホスフィン）ポロニウム 50mg及 び回転撹拌子を入れて窒素置換し、テトラヒドロフラン lmL及び N, N, Ν', Ν テト
[0061] これを撹拌しながら 78°Cに冷却し、 η-ブチルリチウムの 1. 6Μη-へキサン溶液 2 09 μ Lを滴下し、これを室温で 1時間撹拌した後、再び— 78°Cに冷却して 0 -ジフル ォロベンゼントリカルボ-ルクロム 42mgの 2mLテトラヒドロフラン溶液を加えた。
[0062] その後、室温で 3時間撹拌した後、水 5mL及びジクロロメタン 7mLをカ卩えて激しく 撹拌し、有機層と水層を分離した後、水層をジクロロメタン 7mLで二回抽出し、硫酸 ナトリウムを加えて得られた有機層を脱水した。
[0063] これをろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、得られた残渣をシ リカゲルカラムクロマトグラフィー（クロ口ホルム Zメタノール = 20Zl→10Zl→3Zl )にて精製し、濃縮後に黄色の残渣を得た。
[0064] 得られた残渣をクロ口ホルム約 3mLに溶解し、 24時間日光照射した後、得られた 緑色懸濁液をセライトろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮することで、 臭化 [1, 2-ビス（t-ブチル (メチル）ホスフイノ）ベンゼン κ 2Ρ, Ρ']ポロニウム 58. 8 mgを白色半固体 (収率 94%)として得た。
実施例 2
<臭化 [1, 2-ビス（ジ -t-ブチルホスフイノ）ベンゼン- κ Ρ, ΡΊポロニウム（中間生 成物）の製造 >
リービッヒ冷却管を取り付けた 10mL枝付き試験管に臭化ビス (ジ -t-ブチルホスフィ ン)ポロニウム 154mgおよび回転撹拌子を入れて窒素置換し、テトラヒドロフラン lmL
および N, N, Ν', Ν', N", N' へキサメチルリン酸トリアミド 330 /z Lをカ卩えた。
[0066] これを撹拌しながら- 78°Cに冷却し、 n-ブチルリチウムの 1. 6Mn-へキサン溶液 51 O /z Lを滴下し、これを室温で 1時間撹拌した後、再び—78°Cに冷却して o—ジフル ォロベンゼントリカルボ-ルクロム 50mgの 2mLテトラヒドロフラン溶液を加えた。
[0067] その後、 60°Cまで昇温して 24時間撹拌した後、室温まで冷却し、水 5mLおよびジ クロロメタン 7mLをカ卩えて激しく撹拌し、有機層と水層を分離した後、水層をジクロ口 メタン 7mLで二回抽出し、硫酸ナトリウムを加えて得られた有機層を脱水した。
[0068] これをろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、得られた残渣をシ リカゲルカラムクロマトグラフィー（クロ口ホルム Zメタノール = 20Zl→10Zl→3Zl )にて精製し、臭化 [1, 2-ビス（ジ -t-ブチルホスフイノ）ベンゼン- Κ 2Ρ, Ρ']ポロ-ゥ ム 57. 4mgを白色固体 (収率 62%)として得た。
実施例 3
[0069] く 1, 2 -ビス（ジ -t-ブチルホスフイノ）ベンゼン（ビスホスフィン化合物）の製造 >
リービッヒ冷却管を取り付けた 10mL枝付き試験管に、前記実施例 2で得られた臭 ィ匕 [1, 2-ビス（ジ -t-ブチルホスフイノ）ベンゼン- κ 2Ρ, Ρ']ポロニウム lOOmg及び回 転撹拌子を入れて窒素置換し、テトラヒドロフラン 3mLを加えた。
[0070] これを室温で撹拌しながら、テトラ (n-ブチル)アンモ-ゥムの 1. OMテトラヒドロフラ ン溶液 1. 14mLを滴下した。
[0071] その後、 70°Cで 48時間撹拌した後、室温まで放冷し、減圧下で濃縮し、得られた 残渣を窒素気流下、塩基性アルミナ約 3gを通してろ過し、ジェチルエーテル約 10m
Lで溶出した。
[0072] ろ液を減圧下で濃縮し、 1, 2-ビス（ジ -t-ブチルホスフイノ）ベンゼン 41mgを無色 固体 (収率 64%)として得た。
実施例 4
[0073] <臭化 [1, 2-ビス（ジフエ-ルホスフイノ）ベンゼン- κ 2Ρ, ΡΊポロニウム（中間生成 物）の製造 >
10ml枝付き試験管に臭化ビス（ジフエ-ルホスフィン）ポロニウム 93mg及び磁気撹 拌子を入れて窒素置換し、テトラヒドロフラン 2ml及び N, N, Ν', ίΤ-テトラメチルェ
チレンジァミン 60 μ 1を力！]えた。
[0074] これを撹拌しながら 78°Cに冷却し、 η-ブチルリチウムの 1. 6Μη-へキサン溶液 2 50 1を滴下し、更に室温で 30分間撹拌した後、再び— 78°Cに冷却して 0 -ジフルォ 口ベンゼントリカルボ-ルクロム 50mgの lmlテトラヒドロフラン溶液をカ卩えた。
[0075] これを室温で 90分間撹拌した後、 1Mの塩酸 4ml及びクロ口ホルム 4mlをカ卩えて激 しく撹拌し、有機相と水相とを分離した後、有機相に飽和食塩水を 4ml加え激しく攪 拌し、再び有機相と水相とを分離し、得られた有機相を硫酸ナトリウムで脱水した。
[0076] これをろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、得られた残渣をジ ェチルエーテルで洗 、、減圧乾燥後に黄色の固体を得た。
[0077] これをクロ口ホルム約 3mlに溶解し、 3時間光照射することにより得られた緑色懸濁 液をセライトろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮後、得られた残渣をシ リカゲルカラムクロマトグラフィー（クロ口ホルム Zメタノール = 20Zl→10Zl→5Zl )にて精製し、臭化 [1, 2-ビス（ジフエ-ルホスフイノ）ベンゼン - κ 2Ρ, Ρ']ポロニウム 72mgを白色固体 (収率 65%)として得た。
図面の簡単な説明
[0078] [図 1]図 1は、ホスフィンボランを用いて、ある骨格部位に二つのホスフイノ基を求核的 に導入する従来法を示す模式図である。
[図 2]図 2は、ビス（ホスフィン）ポロニウム塩を用いて、ある骨格部位に二つのホスフィ ノ基を求核的に導入する本発明方法を示す模式図である。
符号の説明
[0079] 1 ジホスフィン化合物
2 ビス（ホスフィン;)ポロニウム塩
3 求電子剤
4 中間生成物
5 ホスフィンボラン
Claims
[化 1]
の構造を有するジホスフィンィ匕合物を製造する方法であって、この製造方法は、下記 一般式 (2)
[化 2]
(2)
の構造を有するビス (ホスフィン)ポロニウム塩と、求電子部位を少なくとも 2点有する 求電子剤とのカップリング反応により下記一般式 (3)
[化 3]
- N
[2] ビス (ホスフィン)ポロニウム塩における少なくとも一方のリン原子が不斉中心を有す る請求項 1に記載のジホスフィンィ匕合物の製造方法。
[3] ビス（ホスフィン）ポロニウム塩における置換基 R R2、 R3及び R4のうちの少なくとも 一つが、分枝構造を有するアルキル基、環状構造を有するアルキル基、又はァリー ル基である請求項 1又は 2に記載のジホスフィンィ匕合物の製造方法。
[4] 求電子剤が、 (X , a ジハロアルカン、 at , α ジ (スルホ -ルォキシ）アルカン、ァ ノレキレンスノレフアート、 a , α ジァノレキノレ- α , α ジハロキシレン、 α , α ジアル キル- α , α ジ（スルホニルォキシ）キシレン、 ex , a ジアルキル- oc , a キシリ レンスノレフアート、ジケトン、ジァノレデヒド、ジィミン、 α , α ジケトキシレン、 α , α - ジホルミルキシレン、 α , α ジイミノキシレン、 1, 2-ジハロベンゼン、 6- 1, 2-ジ ハロベンゼン金属錯体、 2, 2 ジハ口- 1, Γ -ビフエ-ル又は 2, 2 ジ (スルホ-ル ォキシ） - 1, Γ -ビフヱ-ルカ 選ばれる請求項 1ないし 3のいずれか 1項に記載のジ ホスフィン化合物の製造方法。
[5] 求電子剤として、二つの求電子部位が隣接するものを用いてなる請求項 1ないし 4 の!、ずれか 1項に記載のジホスフィン化合物の製造。
[6] 脱ポロニウム剤力 フッ化水素、フッ化金属塩、フッ化テトラブチルアンモ-ゥム、フ ッ化ピリジ-ゥム、三フッ化 Ν, Ν ジェチルァミノ硫黄、重フッ化テトラブチルアンモ -ゥム、テトラプチルアンモ -ゥムトリフエ-ルジフルォロスズ、ジフルォロトリメチルシ リルトリス (ジメチルァミノ)硫黄、水素化リチウムアルミニウム、水素化ビス (メトキシエト キシ）アルミニウム力 選ばれた少なくとも 1種以上である請求項 1ないし 5のいずれか 1項に記載のジホスフィンィ匕合物の製造方法。
[7] 請求項 1な 、し 6の 、ずれか 1項に記載のジホスフィンィ匕合物の製造方法によって 製造されることを特徴とするジホスフィンィ匕合物。
[8] 請求項 1な 、し 6の 、ずれか 1項に記載のジホスフィン化合物の製造方法における 中間生成物であって、該中間生成物は、ビス (ホスフィン)ポロニウム塩と求電子部位 を 2点有する求電子剤とのカップリング反応により製造されることを特徴とする中間生 成物。
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