CN1628122B - 制备具有大体积烃基团的叔膦的方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种制备具有相连的空间大体积烃基的叔膦的制备方法,尤其是涉及一种通过简便和安全的操作就可以高产率和高纯度工业化规模生产的,用作有机合成反应中的过渡金属催化剂的配体的,具有相连的空间大体积烃基团的叔膦的方法。
背景技术
近年来,已有了大量关于在有机合成反应中应用通过将具有空间大体积烃类基团,例如叔丁基或金刚烷基的叔膦配位到过渡金属,例如钯上获得的过渡金属催化剂的报道(参见,例如,“美国化学学会学报(journal of the American Chemical Society)”(U.S.A.),1999,vol.121,pp.4369-4378,“有机化学杂志(Journal of the Organic Chemistry)”(U.S.A.),2000,vol.65,pp.1158-1174)。
作为合成以连接的叔丁基基团作为连接的大体积烃类基团的叔膦化合物的方法的,包括将氯化二叔丁基膦与烷基或芳基的锂试剂或者烷基或芳基的格氏试剂反应的方法是迄今所知的,如下面的实例1~9所示。
尤其当叔烷基基团被引入氯化二叔丁基膦中时,如下面文献1中所描述的方法,只有烷基锂试剂被使用,因为烷基格氏试剂受到大的空间位阻的影响因而具有低的反应活性。
1、在“Chemische Berichte”(德国),1967,vol.100,p.693中,描述了通过包括在苯-戊烷混合溶剂中将氯化二叔丁基膦和叔丁基锂进行反应的方法制得产率为50%的三叔丁基膦。
然而,在本方法中,作为叔烷基锂的叔丁基锂被用作原料,并且在制备过程和处理中,就有例如下面(i)和(ii)的问题,所以此方法作为工业生产方法不能称为简便。
(i)为了制备叔烷基锂,必须在高温下(大约200℃)制得高活性的锂精细分散,并且精细分散必须与叔烷基卤化物在氩气流中用低沸点的烃类作为溶剂进行反应。因而,反应要在特殊的容器内进行,且要密切注意反应操作。
(ii)因此所制得的叔烷基膦是高危险性的试剂,当其与空气接触时就会发生自燃。
2、在“化学学会学报(Journal of the Chemical Society)(C)”(英国),1971,p.1931中公开了通过包括在乙醚溶剂中将氯化二叔丁基膦和苯基锂试剂反应的方法制得产率为60%的二叔丁基苯基膦。
然而,在此方法中,必须使用处理中危险的金属锂或者昂贵的烷基锂来合成作为原料的芳基锂试剂。在工业生产中,因而,在安全和成本上都存在问题。
3、在国际公布No.99/9040,pp.5-6中,公开了通过包括将由α,α′-二氯-o-二甲苯和镁在四氢呋喃溶剂中制得的格氏试剂,与4化学当量的氯化二叔丁基膦在50℃下反应24小时的方法而得到产率为61.8%的α,α′-二(二-叔丁基膦基)-o-二甲苯。
在本方法中,相对于作为原料的格氏试剂的4当量的氯化二叔丁基膦是必需的,但是目标产物的产率低,因而在工业生产中,本方法在成本上是无优势的。
4、在“Chemische Berichte”(德国),1967,vol.100,p.693中,公开了通过包括由异丙基溴和镁制得的格氏试剂与氯化二叔丁基膦进行反应的方法而得到二叔丁基异丙基膦。
在本方法中,反应是不完全的,且所获得的目标产物仅是与作为原料的氯化二叔丁基膦的混合物。
5、在“韩国化学学会通报(Bulletin of the Korean ChemicalSociety)”(韩国),1999,vol.20,p.601中,公开了通过包含将由1-(溴甲基)-o-碳硼烷和镁制得的格氏试剂,与氯化二叔丁基膦在乙醚中回流反应2小时的方法获得产率为39%的1-(二叔丁基膦基甲基)-o-碳硼烷。
本方法中,获得的目标产物的产率低。
6、在“美国化学学会学报(Journal of the American ChemicalSociety)”(U.S.A.),1999,vol.121,p.4373中,公开了通过包含将由2-溴联苯和镁在四氢呋喃中制得的格氏试剂,与2-溴联苯1.05倍摩尔量的氯化铜(I),和与2-溴联苯1.20倍摩尔量的氯化二叔丁基膦回流反应8小时,在室温下添加己烷和乙醚,然后,将固体的目标产物的铜复合物暂时提出,并且用己烷、乙酸乙酯和氨水溶液的混合溶液处理该铜复合物的方法获得产率为67%的2-(二-叔丁基膦基)联苯。
本方法中,使用了2-溴苯1.05倍摩尔量的氯化铜(I),并且反应后,目标产物作为固态铜复合物被暂时从系统中取出,而为了分解该铜复合物,用高毒性和会造成环境污染的氨水处理该铜复合物。本方法中,因而,反应操作复杂,且工作安全性也有问题。此外,还产生了大量含有铜和氨水的废液,所以本方法不是适合工业化生产的方法。
7、在美国专利No.6,307,087中,在其操作实施例中公开了氯化二叔丁基膦使用与氯化二叔丁基膦几乎等摩尔量的氯化铜(I)与芳基格氏试剂反应,更具体地说,通过包含将氯化二叔丁基膦和氯化二叔丁基膦0.91倍摩尔量的氯化铜(I)加入到由2-溴-4′-三氟甲基联苯和镁制得的格氏试剂中,加热反应14小时,然后再过滤用乙醚稀释反应混合物所获得的悬浮液,并且用乙酸乙酯和氨水处理所得固体的方法,获得产率为31%的2-(二叔丁基膦基)-4′-三氟甲基联苯。
在本方法中,目标产物的产率较低。另外,所用的氯化铜(I)与氯化二叔丁基膦几乎等摩尔量,并且为了从铜复合物中释放目标产物,用氨水进行处理是必需的。因此,就存在与文献6相似的问题。
8、在“先进合成与催化(Advanced Synthesis & Catalysis)”(德国)2001,No.8,p.793,公开了通过包含将氯化铜(I)(氯化二叔丁基膦的15%摩尔量)加入由2-溴-N,N-二甲基苯胺,2-溴氯苯和镁制得的格氏试剂中,混合,随后加入氯化二叔丁基膦,在60℃下反应20小时,然后加入有机溶剂和氨水并通过Celite过滤所得反应溶液的方法获得产率为47%的2-(二叔丁基膦基)-2′-二甲基氨基-联苯。
在本方法中,所用的铜化合物的量相比于文献6中降低了,而且后处理的实施不需要将目标产物的铜复合物从反应溶液中取出,但是产率低。此外,使用氨水的问题并未得到解决。
9、在国际公开No.02/48160的小册子,p17中,公开了通过包含将溴化1-金刚烷基镁溶液加入到通过将氯化二叔丁基膦,氯化二叔丁基膦的10%摩尔量的碘化铜(I)和20%摩尔量的溴化锂加入溶剂而获得的溶液中,在室温下反应17小时并通过Celite过滤用苯对反应溶液作溶剂替换获得的溶液的方法获得产率为86%的二叔丁基(1-金刚烷基)膦。
在本方法中,格氏试剂的用量是氯化二叔丁基膦摩尔量的2倍。此外,除了铜化合物以外还使用了溴化锂,并且反应后,必须用致癌的苯进行溶剂替换和用Celite进行过滤。因此在经济效益,安全性和可操作性方面都有问题。
因此,上述任何方法都不能在工业上令人满意。
在这样的情况下,就希望发展一种通过简单而安全的操作以高产率和高纯度在工业规模上制备具有大体积烃基团,例如叔丁基基团或金刚烷基基团的叔膦的方法。
本发明的发明人就上述问题进行了认真地研究,其结果发现通过使具有叔烃基团的卤化二烷基膦与格氏试剂在特定量的铜化合物的存在下反应,可以制备高产率和高纯度的叔膦。本发明是基于此发现而完成的。
发明内容
本发明的目的是通过简便安全的操作以工业规模制备高产率和高纯度的,用作有机合成反应中的过渡金属催化剂的配体的,具有附加的空间大体积烃基团的叔膦。
本发明制备由下面公式(3)表示的叔膦的方法包括在由下面公式(1)表示的卤化二烷基膦的0.1~5%摩尔量的铜化合物的存在下,使由下面公式(1)表示的卤化二烷基膦与由下面的公式(2)表示的格氏试剂反应;
其中R1和R2各分别地为4到13个碳原子的叔烃基团,且X是氯原子或溴原子;
R3MgX′ (2)
其中R3是1~4个碳原子的直链或支链的烷基基团,选自环丙烷、环戊烷、环己烷、1-金刚烷基和2-金刚烷基的组的环烷基基团,选自苄基和苯乙基的组的芳烷基基团,选自苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-苯基苯基、3-苯基苯基和4-苯基苯基的组的取代或未取代的苯基,或者1-萘基或2-萘基,且X′是氯原子,溴原子或碘原子;
其中R1,R2和R3与前面定义相同。
在上面的制备叔膦的方法中,本发明的第一方面的特征在于由公式(1)表示的卤化二烷基膦被允许与由公式(2)所表示的其中R3是芳基基团格氏试剂反应。在本发明的第一方面中,反应优选在相当于由公式(1)表示的卤化二烷基膦的0.1~3%摩尔量的铜化合物的存在下进行。
在制备叔膦的方法中,本发明的第二个方面的特征在于由公式(1)表示的卤化二烷基膦被允许与由公式(2)表示的其中R3是直链或支链的烷基基团,烯烃基团,炔基基团,环烷基基团,芳烷基基团或低级烷氧基低级烷基基团的格氏试剂反应。在本发明的第二个方面中,反应优选在相当于由公式(1)表示的卤化二烷基膦的0.1~3%摩尔量的铜化合物存在下进行。
在第一个和第二个方面中,任何无机铜化合物和有机铜化合物均可作为铜化合物被加入,并且特别优选为卤化铜或乙酰丙酮合铜(II)。
在第一个和第二个方面中,可能由公式(1)表示的卤化二烷基膦和格氏试剂的反应混合溶液(a),水或酸性水溶液,和任选地,适当的有机溶剂在搅拌下混合,然后通过液体分离将所得混合溶液(b)中的水层除去,而后溶剂在大气压或减压下被蒸馏掉,因此目标叔膦就可以通过简便安全的操作以高产率和高纯度而制得。
也就是说,在本发明的方法中,用铜化合物作为催化剂由公式(1)表示的卤化二烷基膦被允许与由公式(2)表示的格氏试剂反应,从而反应较容易进行而无副反应。另外,由于使用的铜化合物极小,所以制备的叔膦和铜化合物的复合物形成的量也极小。因而,就没有必要进行释放目标叔膦化合物的操作,例如用氨水处理,并且后处理只需根据用卤代膦和格氏试剂合成叔膦的普通方法进行。换句话说,为了除去形成为副产物的无机盐,例如卤化镁,只需要用适量的水或酸性水溶液例如,稀释的硫酸处理,从而就可得到目标叔膦。更进一步,因为所用的铜化合物的量比传统方法中的小的多,所以在废水中铜的含量极小,因此不需要任何特殊的后处理。从而,本发明的方法尤其适合工业规模的叔膦的制备。
具体实施方式
作为原料的由公式(1)表示的卤化二烷基膦可以用公知的方法或依据公知的方法被合成。例如,作为氯化二烷基膦例子的氯化二叔丁基膦可以通过“Chemische Berichte”1967,vol.100,p.692中所描述的方法合成得到,以及作为氯化二烷基膦的另一个例子的氯化二叔戊基膦可以通过“化学学会学报(C)”1970,p.2529中描述的方法,用三氯化膦和相应的氯化烷基镁制得。进一步,作为溴化二烷基膦的一个例子的溴化二叔丁基膦可以通过“Chemische Berichte”1978,vol.111,p.1420中所描述的方法,使用三溴化膦和相应的卤化叔丁基镁合成得到。
由公式(1)表示的卤化二烷基膦的例子包括氯化二叔丁基膦,溴化二叔丁基膦,氯化二叔戊基膦,溴化二叔戊基膦,氯化叔戊基-叔丁基膦,氯化二(1,1-二甲基丁基)膦,氯化二(1,1-二乙基丙基)膦,氯化二(1-金刚烷基)膦,溴化二(1-金刚烷基)膦和氯化(1-金刚烷基)-叔丁基膦。
作为另一原料的格氏试剂由公式(2)表示。在本发明的第一个方面中,其中R3是芳基的由公式(2)表示的格氏试剂化合物被允许与由公式(1)表示的卤化二烷基膦反应。该芳基基团是苯基或萘基,以及可以被低级烷基基团,低级烷氧基基因,二(低级烷基)氨基基团,苯基基团或萘基基团取代的基团,在这些基团中,苯基基团或萘基基团可进一步被低级烷基基团,低级烷氧基基团,二(低级烷基)氨基基团,取代的苯基基团或取代的萘基基团所取代。
R3表示的芳基基团的例子包括苯基,2-甲基苯基,3-甲基苯基,4-甲基苯基,2-乙基苯基,4-乙基苯基,4-丙基苯基,2-异丙基苯基,3-环丙基苯基,3-丁基苯基,4-仲丁基苯基,4-叔丁基苯基,2-环己基苯基,3-乙烯基苯基,4-乙烯基苯基,4-(2-丙烯基)苯基,2-甲氧基苯基,3-甲氧基苯基,4-乙氧基苯基,4-异丙氧基苯基,4-丁氧基苯基,4-叔丁氧基苯基,4-叔戊氧基苯基,2,3-二甲基苯基,2,4-二甲基苯基,2,5-二甲基苯基,2,6-二甲基苯基,3,4-二甲基苯基,3,5-二甲基苯基,2,4,6-三甲基苯基,2-甲基-4-甲氧基苯基,4-二甲胺基苯基,2-苯基苯基,3-苯基苯基,4-苯基苯基,2-(2-甲基苯基)苯基,2-(2-异丙基苯基)苯基,2-(4-叔丁基苯基)苯基,2-(2-甲氧基苯基)苯基,2-(2-二甲氨基苯基)苯基,2-(2-苯基苯基)苯基,2-(1-萘基)苯基,2-(1-(2-甲基)萘基)苯基,1-萘基,2-萘基,2-(1-苯基)萘基,1-(2-(2-甲基苯基))萘基,2-(1-(2-甲基苯基)萘基,2-(1-(2-甲氧基苯基))萘基,2-(1-(1-萘基))萘基,1-(2-(1-(2-甲基)萘基)萘基和2-(1-(1-(2-甲基)萘基))萘基。
公式(2)中,X′可以是氯原子,溴原子,或碘原子。
在本发明的第二个方面中,其中R3是直链或支链的烷基基团,烯烃基团,炔基基团,环烷基基团,芳烷基基团,或低级烷氧基低级烷基基团,由公式(2)所表示的格氏试剂化合物被允许与由公式(1)表示的卤化二烷基膦反应。由R3表示的这些基团的例子包括甲基,乙基,n-丙基,异丙基,n-丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,n-戊基,异戊基,仲戊基,叔戊基,n-己基,2-己基,3-己基,n-庚基,n-辛基,环丙基,环戊基,环己基,1-金刚烷基,2-金刚烷基,乙烯基,烯丙基,1-丙烯基,1-甲基乙烯基,2-丁烯基,乙炔基,2-甲氧基乙基,2-苯氧基乙基,苄基,α-甲基苄基,p-甲基苄基,o-甲氧基苄基,2,4-二甲基苄基,苯乙基,p-甲氧基苯乙基,p-(叔丁氧基)苯乙基,3-苯基丙基,三苯基甲基,二苯基甲基,2-苯基-2-丙基,1-苯基-2-丙基,1-萘基甲基和甲氧基甲基。
公式(2)中,X′可以是氯原子,溴原子,或碘原子。
由公式(2)表示的格氏试剂可以通过一般制备格氏试剂的方法制得,也就是,通过使对应于公式(2)的卤代烃(R3X′)与金属镁在醚溶剂或者醚溶剂和烃类溶剂的混合溶剂中反应制得。
上面反应中用的醚溶剂的例子包括链醚,例如二乙基醚,二丙基醚,二异丙基醚,二丁基醚,二异戊基醚,叔丁基甲基醚,1,2-二甲氧基乙烷和1,2-乙氧基乙烷,和环醚,例如四氢呋喃,2-甲基四氢呋喃,四氢吡喃和1,4-二氧六环。这些醚溶剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
烃溶剂的例子包括脂肪烃,例如戊烷,己烷,环己烷,庚烷和辛烷,和芳香族烃,例如苯,甲苯,o-二甲苯,m-二甲苯,p-二甲苯和乙基苯。这些烃溶剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
本发明中,通过上述制备方法获得的格氏试剂可以以惰性溶剂溶液的形式不经离析被原样使用于与由公式(1)表示的卤化二烷基膦的反应。
在本发明第一个和第二个方面中,由公式(1)表示的卤化二烷基膦和由公式(2)表示的格氏试剂的反应在惰性溶剂中进行。用于溶解由公式(1)表示的卤化二烷基膦的惰性溶剂并没有特别的限制,只要它对于反应原料和反应产物是惰性的。这种惰性溶剂的例子包括烃溶剂,例如甲苯,二甲苯,己烷和庚烷,及醚溶剂,例如二乙基醚和四氢呋喃,及其混合溶剂。
在本发明的第一个方面中使用的公式(2)的格氏试剂的量相对于公式(1)的卤化二烷基膦在0.5~5化学当量的范围内,优先为0.9~1.5化学当量。
在本发明的第二个方面中使用的公式(2)的格氏试剂的量相对于公式(1)的卤化二烷基膦在0.5~5化学当量的范围内,尤其是当公式(2)的格氏试剂是低级烷基格氏试剂(1到4个碳原子的直链或支链烷基基团)时,未反应的残留的格氏试剂在后处理中通过与水或酸性水溶液接触而被分解,并且变为可燃性气体(例如,甲烷,乙烷或丙烷)。因此,从尽可能安全地工业上完成本发明的方法的观点来看,公式(2)的格氏试剂的量相对于公式(1)的卤化二烷基膦在0.9~1.5化学当量的范围内。
可以使用无机铜化合物或有机铜化合物作为本发明的第一个和第二个方面中用的铜化合物。无机铜化合物的例子包括氯化铜(I),氯化铜(II),溴化铜(I),溴化铜(II),碘化铜(I),氧化铜(I),氧化铜(II),碳酸铜(I),碳酸铜(II),硫酸铜(II),氰化铜(II),氢氧化铜(II)和氯化二铵铜(II)。
有机铜化合物的例子包括醋酸酐铜(II),醋酸铜(II),乙酰丙酮合铜(II),苯甲酸铜(II),苯甲酰丙酮合铜(II),柠檬酸铜(II),二(三甲基乙酰基)甲烷化铜(II),乙酰乙酸乙酯合铜(II),2-乙基己烷化铜(II),油酸铜(II),硬脂酸铜(II),硫氰酸铜(I)和三氟乙酰丙酮合铜(II)。
上述铜化合物中,优选使用卤化铜化合物,例如溴化铜(I),溴化铜(II),氯化铜(I)或氯化铜(II),或乙酰丙酮合铜(II)。
本发明中,所用的铜化合物的量相对于公式(1)表示的卤化二烷基膦为0.1~5%摩尔量。通过使用该量的铜化合物,就可以有效地获得特别高产率的作为目标化合物的公式(3)的叔膦。
如果所用的铜化合物的量相对于公式(1)表示的卤化二烷基膦小于0.1%摩尔量,则反应速度慢,并且催化剂在反应过程中失活。因而,反应不能充分进行,且产率降低。
如果使用的铜化合物的量超过了5%摩尔量,虽然反应充分进行,但由于下面的原因而发生产率的降低。众所周知叔膦与铜化合物配位形成复合物。例如,在“无机合成(Inorganic Synthesis)”1979,p.87中,描述了氯化铜(I)与3倍于氯化亚铜摩尔量的三苯基膦形成了复合物。如果增加所用的铜化合物的量,所形成的铜化合物和目标膦化合物的复合物的量也会增加,而这导致了产率的降低。另外,为了分解由此形成的复合物以释放目标膦化合物,就必须用氨水等处理,而当处理是以工业规模进行时,产生的废水给环境带来沉重负担的问题就显现出来。在本发明中,然而,即使没有氨水处理,仍然可以极高的产率制备目标叔膦。
考虑到反应速度,产率,后处理的可操作性等,使用的铜化合物的量特别优选为相对于公式(1)的卤化二烷基膦的0.1~3%摩尔量的范围内。
虽然要根据所用的公式(1)和公式(2)的化合物的类型而变化,但本发明中的反应一般在-70℃到所用溶剂的沸点之间进行。然而,反应温度优选在20℃到所用溶剂的沸点之间。虽然反应时间随所用的公式(1)和公式(2)的化合物的种类、铜化合物的种类或用量、反应温度和所用的溶剂而变化,但在1小时至1天的范围内,并且很多情况下,反应在2至5小时内完成。
公式(1)的卤化二烷基膦,公式(2)的格氏试剂和铜化合物的加入的顺序和加入的方式,举例,如下。公式(2)的格氏试剂和铜化合物混合于前面所说的适当溶剂中,并将无溶剂的公式(1)的卤化二烷基膦,或将在前面所说的适当溶剂中溶有公式(1)的卤化二烷基膦的溶液加入到该混合物中;或者公式(1)的卤化二烷基膦和铜化合物混合于前面所说的适当溶剂中,并将公式(2)的格氏试剂加入到该混合物中;或者公式(1)的卤化二烷基膦和铜化合物混合于前面所说的适当溶剂中,并将该混合物加入公式(2)的格氏试剂中。然而,本发明并不仅限于这些方法。
在本发明的第一和第二个方面中的反应完成后,只需要依据用卤化二烷基膦和格氏试剂合成叔膦的普通方法进行处理。也就是说,为了除去形成的无机盐副产物,例如卤化镁,由公式(1)表示的卤化二烷基膦和由公式(2)表示的格氏试剂的反应混合溶液(a),适量的水或酸性水溶液,和任选地,适当的有机溶剂,例如甲苯被混合以得到混合溶液(b),然后通过液体分离将所得混合溶液(b)中的水层除去,而后溶剂在大气压或减压下从获得的有机层中被蒸馏掉,因此就可以制得公式(3)的目标叔膦。
也可以将有机溶剂加入到所得的反应混合溶液(a)中并混合之,然后向所得混合液中加入水或酸性水溶液并混合之,或者反应混合溶液(a)加入到有机溶剂中并混合,然后将所得溶液加入水或酸性水溶液中并混合。混合方法并没有特别限制。
通过上述方法获得的叔膦当需要时,可以经过蒸馏,重结晶等进行纯化,由此就可得到较高纯度的产物。
根据本发明第一个方面制得的叔膦的实施例列于表1到表4中。
表1
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔丁基 | 叔丁基 | 苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-甲基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 3-甲基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 4-甲基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-乙基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 4-丙基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-异丙基苯基 |
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔丁基 | 叔丁基 | 3-环丙基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 3-丁基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 4-仲丁基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-环己基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 3-乙烯基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 4-乙烯基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 4-(2-丙烯基)苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-甲氧基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 3-甲氧基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 4-甲氧基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 4-乙氧基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 4-异丙氧基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 4-丁氧基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 4-叔丁氧基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 4-叔戊氧基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2,3-二甲基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2,4-二甲基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2,5-二甲基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2,6-二甲基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 3,4-二甲基苯基 |
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔丁基 | 叔丁基 | 3,5-二甲基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2,4,6-三甲基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-甲基-4-甲氧基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-苯基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 3-苯基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 4-苯基苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-(2-甲基苯基)苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-(2-异丙基苯基)苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-(4-叔丁基苯基)苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-(2-甲氧基苯基)苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-(2-二甲氨基苯基)苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-(2-苯基苯基)苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-(1-萘基)苯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 1-萘基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-萘基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-(1-(2-甲基苯基))萘基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-(1-(2-甲氧基苯基))萘基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-(1-(1-萘基))萘基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-(1-苯基)萘基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-(1-(1-(2-甲基)萘基))萘基 |
表2
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔戊基 | 叔戊基 | 苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-甲基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 3-甲基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 4-甲基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-乙基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 4-丙基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-异丙基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 3-环丙基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 3-丁基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 4-仲丁基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 4-环己基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 3-乙烯基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 4-乙烯基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 4-(2-丙烯基)苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-甲氧基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 3-甲氧基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 4-甲氧基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 4-乙氧基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 4-异丙氧基苯基 |
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔戊基 | 叔戊基 | 4-丁氧基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 4-叔丁氧基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 4-叔戊氧基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2,3-二甲基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2,4-二甲基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2,5-二甲基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2,6-二甲基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 3,4-二甲基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 3,5-二甲基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2,4,6-三甲基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-甲基-4-甲氧基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-苯基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 3-苯基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 4-苯基苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-(2-甲基苯基)苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-(2-异丙基苯基)苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-(4-叔丁基苯基)苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-(2-甲氧基苯基)苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-(2-二甲氨基苯基)苯基 |
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-(2-苯基苯基)苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-(1-萘基)苯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 1-萘基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-萘基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-(1-(2-甲基苯基))萘基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-(1-(2-甲氧基苯基))萘基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-(1-(1-萘基))萘基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-(1-苯基)萘基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-(1-(1-(2-甲基)萘基))萘基 |
表3
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔丁基 | 叔戊基 | 苯基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 2-甲基苯基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 4-甲基苯基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 2-甲氧基苯基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 2,4-二甲基苯基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 2,6-二甲基苯基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 3,4-二甲基苯基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 3,5-二甲基苯基 |
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔丁基 | 叔戊基 | 2,4,6-三甲基苯基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 2-苯基苯基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 4-苯基苯基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 2-(2-甲基苯基))苯基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 2-(2-甲氧基苯基))苯基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 2-(2-苯基苯基))苯基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 1-萘基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 2-萘基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 2-(1-(1-萘基))萘基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 苯基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 2-甲基苯基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 2-苯基苯基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 2-(1-萘基)苯基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 1-萘基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 苯基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 2-甲基苯基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 2-苯基苯基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 2-(1-萘基)苯基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 1-萘基 |
表4
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-甲基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 4-甲基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-乙基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-异丙基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 3-环丙基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 4-仲丁基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 4-环己基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 4-乙烯基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-甲氧基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 3-甲氧基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 4-乙氧基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 4-异丙氧基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 4-叔丁氧基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 4-叔戊氧基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2,4-二甲基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2,5-二甲基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2,6-二甲基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 3,5-二甲基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2,4,6-三甲基苯基 |
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-甲基-4-甲氧基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-苯基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 3-苯基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 4-苯基苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-(2-甲基苯基)苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-(2-异丙基苯基)苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-(4-叔丁基苯基)苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-(2-甲氧基苯基)苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-(2-苯基苯基)苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-(1-萘基)苯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1-萘基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-萘基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1-(2-(2-甲基苯基))萘基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-(1-(1-萘基))萘基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-(1-苯基)萘基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-(1-(1-(2-甲基)萘基))萘基 |
由本发明第二方面制备的叔膦的实施例列于表5至表9中。
表5
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔丁基 | 叔丁基 | 甲基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 乙基 |
叔丁基 | 叔丁基 | n-丙基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 异丙基 |
叔丁基 | 叔丁基 | n-丁基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 仲丁基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 异丁基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 叔丁基 |
叔丁基 | 叔丁基 | n-戊基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 异戊基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 叔戊基 |
叔丁基 | 叔丁基 | n-己基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 1,1-二甲基丁基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 1,2-二甲基丁基 |
叔丁基 | 叔丁基 | n-辛基 |
叔丁基 | 叔丁基 | n-壬基 |
叔丁基 | 叔丁基 | n-癸基 |
叔丁基 | 叔丁基 | n-十一烷基 |
叔丁基 | 叔丁基 | n-十二烷基 |
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔丁基 | 叔丁基 | n-十三烷基 |
叔丁基 | 叔丁基 | n-十四烷基 |
叔丁基 | 叔丁基 | n-十五烷基 |
叔丁基 | 叔丁基 | n-十六烷基 |
叔丁基 | 叔丁基 | n-十七烷基 |
叔丁基 | 叔丁基 | n-十八烷基 |
叔丁基 | 叔丁基 | n-十九烷基 |
叔丁基 | 叔丁基 | n-二十烷基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 乙烯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 烯丙基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 1-丙烯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 3-丁烯基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-丙炔基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 环丙基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 环戊基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 环己基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 1-甲基环己基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 苄基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 苯乙基 |
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔丁基 | 叔丁基 | 二苯基甲基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 三苯基甲基 |
叔丁基 | 叔丁基 | α-甲基苄基 |
叔丁基 | 叔丁基 | p-甲基苄基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 3-苯基丙基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-苯基-2-丙基 |
叔丁基 | 叔丁基 | p-甲氧基苯乙基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 1-萘基甲基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 1-金刚烷基 |
叔丁基 | 叔丁基 | 2-金刚烷基 |
表6
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔戊基 | 叔戊基 | 甲基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 乙基 |
叔戊基 | 叔戊基 | n-丙基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 异丙基 |
叔戊基 | 叔戊基 | n-丁基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 仲丁基 |
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔戊基 | 叔戊基 | 异丁基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 叔丁基 |
叔戊基 | 叔戊基 | n-戊基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 异戊基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 叔戊基 |
叔戊基 | 叔戊基 | n-己基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 1,1-二甲基丁基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 1,2-二甲基丁基 |
叔戊基 | 叔戊基 | n-辛基 |
叔戊基 | 叔戊基 | n-壬基 |
叔戊基 | 叔戊基 | n-癸基 |
叔戊基 | 叔戊基 | n-十一烷基 |
叔戊基 | 叔戊基 | n-十二烷基 |
叔戊基 | 叔戊基 | n-十三烷基 |
叔戊基 | 叔戊基 | n-十四烷基 |
叔戊基 | 叔戊基 | n-十五烷基 |
叔戊基 | 叔戊基 | n-十六烷基 |
叔戊基 | 叔戊基 | n-十七烷基 |
叔戊基 | 叔戊基 | n-十八烷基 |
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔戊基 | 叔戊基 | n-十九烷基 |
叔戊基 | 叔戊基 | n-二十烷基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 乙烯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 烯丙基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 1-丙烯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 3-丁烯基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-丙炔基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 环丙基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 环戊基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 环己基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 1-甲基环己基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 苄基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 苯乙基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 二苯基甲基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 三苯基甲基 |
叔戊基 | 叔戊基 | α-甲基苄基 |
叔戊基 | 叔戊基 | p-甲基苄基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 3-苯基丙基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-苯基-2-丙基 |
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔戊基 | 叔戊基 | p-甲氧基苯乙基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 1-萘基甲基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 1-金刚烷基 |
叔戊基 | 叔戊基 | 2-金刚烷基 |
表7
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔丁基 | 叔戊基 | 甲基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 乙基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 异丙基 |
叔丁基 | 叔戊基 | n-丁基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 叔丁基 |
叔丁基 | 叔戊基 | n-戊基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 叔戊基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 乙烯基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 烯丙基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 3-丁烯基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 环戊基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 环己基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 苄基 |
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔丁基 | 叔戊基 | 苯乙基 |
叔丁基 | 叔戊基 | α-甲基苄基 |
叔丁基 | 叔戊基 | p-甲基苄基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 2-苯基-2-丙基 |
叔丁基 | 叔戊基 | p-甲氧基苯乙基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 1-萘基甲基 |
叔丁基 | 叔戊基 | 1-金刚烷基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 甲基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 乙基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 异丙基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | n-丁基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 叔丁基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | n-戊基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 叔戊基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 乙烯基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 烯丙基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 3-丁烯基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 环戊基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 环己基 |
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 苄基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 苯乙基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | α-甲基苄基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | p-甲基苄基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 2-苯基-2-丙基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | p-甲氧基苯乙基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 1-萘基甲基 |
1,1-二甲基丁基 | 1,1-二甲基丁基 | 1-金刚烷基 |
表8
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 甲基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 乙基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 异丙基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | n-丁基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 叔丁基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | n-戊基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 叔戊基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 乙烯基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 烯丙基 |
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 3-丁烯基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 环戊基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 环己基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 苄基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 苯乙基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | α-甲基苄基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | p-甲基苄基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 2-苯基-2-丙基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | p-甲氧基苯乙基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 1-萘基甲基 |
叔丁基 | 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 |
表9
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 甲基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 乙基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-丙基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 异丙基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-丁基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 仲丁基 |
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 异丁基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 叔丁基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-戊基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 异戊基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 叔戊基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-己基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1,1-二甲基丁基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1,2-二甲基丁基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-辛基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-壬基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-癸基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-十一烷基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-十二烷基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-十三烷基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-十四烷基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-十五烷基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-十六烷基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-十七烷基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-十八烷基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-十九烷基 |
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-二十烷基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 乙烯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 烯丙基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1-丙烯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 3-丁烯基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-丙炔基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 环丙基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 环戊基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 环己基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1-甲基环己基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 苄基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 苯乙基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 二苯基甲基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 三苯基甲基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | α-甲基苄基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | p-甲基苄基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 3-苯基丙基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-苯基-2-丙基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | p-甲氧基苯乙基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1-萘基甲基 |
R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 |
1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-金刚烷基 |
根据本发明,一种用作有机合成反应中的过渡金属催化剂的配体的,有附加的空间大体积烃基团的叔膦可以通过简便和安全的操作以工业化规模被生产出来,如前所述。
通过使用催化量的铜化合物,可以制备出高产率和高纯度的叔膦,并且反应后的后处理所产生的废水量也会显著降低。
另外,因为较易工业化生产且有高反应性的格氏试剂被用作原料,因此就可以制得有各种不同大体积取代基的叔膦。
实施例
本发明以下面的实施例作为参考进行更进一步描述,但本发明并不仅限于这些实施例。
在下面的实施例中,纯度(%)是由气相色谱分析获得的面积百分比值。关于所加的铜化合物的量,还以基于氯化二烷基膦的“%摩尔量”来说明。
实施例1
二叔丁基苯基膦的合成(1)
在300ml的四颈烧瓶中充满氮气,加入40ml四氢呋喃,18.1g(0.1mol)氯化二叔丁基膦和0.14g(0.001mol(相当于1%摩尔量))溴化铜(I)。向烧瓶中,在25℃至35℃的温度下在超过1小时的时间里滴加预先由13.5g(0.12mol)氯苯和3.5g(0.14mol)金属镁在100ml四氢呋喃中制备的格氏试剂溶液。滴加完成后,在35℃至40℃的温度下进行搅拌3小时。当反应溶液温度回落到室温后,用气相色谱确定氯化二叔丁基膦消失。此后,向反应溶液中加入40ml甲苯和30ml 5%的硫酸水溶液以进行液体分离。然后,有机层水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂在减压下蒸馏掉,接着进一步蒸馏。然后,收集110℃至112℃及5托的减压下蒸馏得到的馏分。结果,得到19.9g(纯度:99.0%)目标二叔丁基苯膦的粘性油状物质。产率为89.0%。
实施例2
二叔丁基苯膦的合成(2)
除了用18.8g(0.12mol)的溴苯代替氯苯外,使用了与实施例1相同的操作。结果,得到19.6g(纯度:99.1%)二叔丁基苯膦。产率为88.5%。
实施例3
二叔丁基(2-甲基苯基)膦的合成(1)
在500ml的四颈烧瓶中充满氮气,加入预先由20.5g(0.12mol)2-溴甲苯和3.1g(0.13mol)金属镁在100ml四氢呋喃和40ml甲苯的混合溶剂中制备的格氏试剂溶液,和0.05g(0.0005mol(相当于0.5%摩尔量))氯化铜(I)。向烧瓶中,在25℃至30℃的温度下在超过1小时的时间里滴加18.1g(0.10mol)氯化二叔丁基膦的30ml四氢呋喃溶液。滴加完成后,在50℃的温度下进行搅拌4小时。当反应溶液温度回到室温后,用气相色谱确定氯化二叔丁基膦消失。此后,向反应溶液中加入30ml 5%的硫酸水溶液以进行液体分离。然后,有机层水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂在减压下蒸馏掉,接着进一步蒸馏。然后,收集112℃至114℃及3托的减压下蒸馏出的馏分。结果,得到21.5g(纯度:99.0%)目标二叔丁基(2-甲基苯基)膦。产率为91.0%。
实施例4
二叔丁基(2-甲基苯基)膦的合成(2)
除了加入的氯化铜(I)的量变为0.02g(0.0002mol(相当于0.2%摩尔量))和反应在50℃进行12小时以外,使用了与实施例3相同的操作。结果,得到20.0g(纯度:98.8%)二叔丁基(2-甲基苯基)膦。产率为84.0%。
实施例5
二叔丁基(2-甲氧基苯基)膦的合成
在300ml的四颈烧瓶中充满氮气,加入预先由12.1g(0.065mol)2-溴苯甲醚和2.1g(0.085mol)金属镁在65ml四氢呋喃中制备的格氏试剂溶液,和0.13g(0.0010mol(相当于2%摩尔量))氯化铜(II)。向烧瓶中,在25℃至30℃的温度下在超过1小时的时间里原样滴加未溶解于溶剂的9.0g(0.05mol)氯化二叔丁基膦。滴加完成后,在50℃的温度下进行搅拌3小时。当反应溶液温度回落到室温后,进行气相色谱分析,结果,存在痕量的氯化二叔丁基膦。此后,向反应溶液中加入65ml甲苯和50ml水以进行液体分离。然后,有机层水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂和低沸点的组分在减压下蒸馏出去,从而得到11.9g(纯度:95.0%)目标二叔丁基(2-甲氧基苯基)膦。产率为89.7%。
质量(CI法)M/z:253(M++1:基数)
实施例6
二叔丁基(2-苯基苯基)膦的合成
在500ml的四颈烧瓶中充满氮气,加入9.0g(0.05mol)氯化二叔丁基膦,0.07g(0.0005mol(相当于1%摩尔量))溴化铜(I)和50ml四氢呋喃。向烧瓶中,在30℃至35℃的温度下在超过1小时的时间里滴加预先由14.0g(0.060mol)2-溴联苯和1.7g(0.072mol)金属镁在100ml中制备的格氏试剂溶液。滴加完成后,在回流温度(refluxtemperature)下进行搅拌4小时。当反应溶液温度回落到室温后,用气相色谱确定氯化二叔丁基膦消失。此后,向反应溶液中加入30ml甲苯和30ml 5%的硫酸水溶液以进行液体分离。然后,有机层水洗并用无水硫酸钠干燥。在减压下溶剂和低沸点的组分被蒸馏出去从而获得粗结晶。粗结晶用甲醇重结晶得到13.2g(纯度:99.0%)目标二叔丁基(2-苯基苯基)膦。产率为87.5%。熔点:84-85℃。
实施例7
二叔丁基(2,4,6-三甲基苯基)膦的合成
在300ml的四颈烧瓶中充满氮气,加入20ml四氢呋喃,9.0g(0.05mol)氯化二叔丁基膦和0.05g(0.0005mol(相当于1%摩尔量))氯化铜(I)。向烧瓶中,在50℃超过1小时的时间里滴加预先由14.9g(0.075mol)溴化2,4,6三甲苯基和2.2g(0.090mol)金属镁在100ml四氢呋喃中制备的格氏试剂的溶液。滴加完成后,在回流中73℃下进行搅拌4小时。当反应溶液温度回落到室温后,向反应溶液中加入40ml甲苯和30ml 5%的硫酸水溶液以进行液体分离。然后,有机层水洗并用无水硫酸钠干燥。在溶剂被减压蒸馏掉之后,加入少量的甲醇,并且整个系统被冷却到-30℃从而沉淀出固体。固体经过滤得到11.9g(纯度:97.5%)目标二叔丁基(2,4,6-三甲苯基)膦白色固体。产率为88.0%。熔点:36-37℃。
实施例8
二叔丁基(1-萘基)膦的合成
在500ml的四颈烧瓶中充满氮气,加入18.1g(0.1mol)氯化二叔丁基膦,0.20g(0.002mol(相当于2%摩尔量))氯化铜(I),20ml四氢呋喃和20ml甲苯。向烧瓶中,在25℃至30℃的温度下在超过1小时的时间里滴加预先由24.8g(0.12mol)1-溴萘和3.5g(0.14mol)金属镁在180ml四氢呋喃中制备的格氏试剂溶液。滴加完成后,在65℃下进行搅拌3小时。当反应溶液温度回落到室温后,用气相色谱确定氯化二叔丁基膦消失。此后,向反应溶液中加入30ml甲苯和30ml5%的硫酸水溶液以进行液体分离。然后,有机层用水洗涤并用无水硫酸钠干燥。在减压下溶剂被蒸馏出去从而获得油状物质。油状物质用150ml甲醇重结晶得到23.6g(纯度:98.5%)目标二叔丁基(1-萘基)膦白色结晶。产率为85.4%。熔点:95-97℃。
实施例9
二叔戊基苯基膦的合成
在300ml的四颈烧瓶中充满氮气,加入20ml四氢呋喃,10.4g(0.050mol)氯化二叔戊基膦和0.13g(0.0005mol(相当于1%摩尔量))乙酰丙酮合铜(II)。向烧瓶中,在保持40℃至45℃的温度下超过1小时的时间里滴加预先由6.8g(0.060mol)氯苯和1.9g(0.080mol)金属镁在45ml四氢呋喃中制备的格氏试剂的溶液。滴加完成后,在相同温度下进行搅拌3小时。当反应溶液温度回落到室温后,进行气相色谱分析,结果表明只存在痕量的氯化二叔戊基膦。而后,向反应溶液中加入20ml甲苯和20ml 5%的硫酸水溶液以进行液体分离。然后,有机层用水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂和低沸点的组分在减压下蒸馏出去,从而得到12.0g(纯度:94.4%)目标二叔戊基苯基膦的粘性油状物质。产率为90.5%。
质量(CI法)M/z:251(M++1:基数)
对比实施例1
除了加入的溴化铜(I)的量变为2.8mg(0.02mmol(相当于0.02%摩尔量))以外,使用了与实施例1相同的操作。24小时后气相色谱分析的结果显示,有11%转化为二叔丁基苯基膦。
对比实施例2
除了溴化铜(I)的量变为2.2g(0.015mol(相当于15%摩尔量)),及反应和处理后,低沸点组分在减压下被蒸馏出去以外,使用了与实施例1相同的操作。结果,得到12.1g目标二叔丁基苯基膦的粘性油状物质。产率为52.0%。纯度:95.0%
实施例10
二叔丁基乙基膦的合成
在300ml的四颈烧瓶中充满氮气,加入18.1g(0.1mol)氯化二叔丁基膦,0.28g(0.002mol(相当于2%摩尔量))溴化铜(I)和60ml四氢呋喃。向烧瓶中,在温度保持在25℃至30℃下超过1小时的时间里滴加55ml(0.11mol)浓度为2mol/L的氯化乙基镁的四氢呋喃溶液。滴加完成后,在相同温度下进行搅拌2小时。当反应溶液温度回落到室温后,气相色谱确定氯化二叔丁基膦消失。而后,向反应溶液中加入50ml甲苯和30ml 5%的硫酸水溶液以进行液体分离。然后,有机层用水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂在减压下蒸馏出去,接着进一步蒸馏。然后,收集92℃~95℃20托的减压下蒸馏得到的馏分。结果,得到15.7g(纯度:98.0%)目标二叔丁基乙基膦的油状物质。产率为88.2%。
实施例11
二叔丁基甲基膦的合成(1)
在300ml的四颈烧瓶中充满氮气,加入9.0g(0.05mol)氯化二叔丁基膦,0.025g(0.25mol(相当于0.5%摩尔量))氯化铜(I)和30ml四氢呋喃。向烧瓶中,在25℃至30℃下超过1小时的时间里滴加55ml(0.055mol)浓度为1mol/L的溴化甲基镁的四氢呋喃溶液。滴加完成后,在相同温度下继续进行5小时。然后,气相色谱确定氯化二叔丁基膦消失。而后,向反应溶液中加入40ml甲苯和40ml水以进行液体分离。然后,有机层用水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂在减压下蒸馏出去,接着进一步蒸馏。然后,收集75℃~81℃20托的减压下蒸馏得到的馏分。结果,得到7.4g(纯度:98.7%)目标二叔丁基甲基膦的油状物质。产率为91.1%。
实施例12
二叔丁基甲基膦的合成(2)
除了加入的氯化铜(I)的量变为0.010g(0.10mol(相当于0.2%摩尔量))和反应在40℃进行10小时以外,使用了与实施例11相同的操作。结果,得到7.1g(纯度:98.0%)目标二叔丁基甲基膦的油状物质。产率为86.6%。
实施例13
二叔丁基异丙基膦的合成
在300ml的四颈烧瓶中充满氮气,加入9.0g(0.05mol)氯化二叔丁基膦,0.05g(0.001mol(相当于1%摩尔量))氯化铜(I)和30ml四氢呋喃。向烧瓶中,在25℃至30℃下超过1小时的时间里滴加预先由4.7g(0.060mol)异丙基氯和1.7g(0.072mol)金属镁在50ml四氢呋喃中制备的格氏试剂溶液。滴加完成后,在相同温度下进行搅拌3小时。当反应溶液温度回落到室温后,气相色谱确定氯化二叔丁基膦消失。而后,向反应溶液中加入20ml甲苯和30ml 5%的硫酸水溶液以进行液体分离。然后,有机层用水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂和低沸点组分在减压下蒸馏出去,从而得到8.2g(纯度:95.0%)目标二叔丁基异丙基膦的油状物质。产率为92.7%。
实施例14
二叔丁基(n-丁基)膦的合成
在300ml的四颈烧瓶中充满氮气,加入预先由5.6g(0.060mol)n-丁基氯和1.7g(0.072mol)金属镁在100ml四氢呋喃中制备的格氏试剂溶液,和0.13g(0.0005mol(相当于1%摩尔量))乙酰丙酮合铜(II)。向烧瓶中,在20℃至25℃下超过1小时的时间里滴加含有9.0g(0.05mol)氯化二叔丁基膦的30ml四氢呋喃溶液。滴加完成后,在相同温度下进行搅拌2小时。而后,向反应溶液中加入30ml甲苯和20ml 5%的硫酸水溶液以进行液体分离。然后,有机层水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂在减压下蒸馏出去,接着进一步蒸馏,然后,收集在111℃19托减压下蒸馏得到的馏分。结果,得到9.4g(纯度:98.0%)目标二叔丁基(n-丁基)膦。产率为91.1%。
实施例15
三叔丁基膦的合成
在200ml的四颈烧瓶中充满氮气,加入9.0g(0.05mol)氯化二叔丁基膦,0.05g(0.0005mol(相当于1%摩尔量))氯化铜(I)和20ml四氢呋喃。向烧瓶中,在20℃至25℃下超过1小时的时间里滴加预先由6.0g(0.065mol)叔丁基氯和1.9g(0.078mol)金属镁在50ml四氢呋喃中制备的格氏试剂溶液。滴加完成后,在35℃~40℃温度下进行搅拌3小时。而后,气相色谱确定氯化二叔丁基膦的消失。然后,向反应溶液中加入20ml甲苯和20ml 5%的硫酸水溶液以进行液体分离。然后,有机层水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂在减压下蒸馏出去,接着进一步蒸馏,然后,收集111℃~113℃ 15托减压下蒸馏得到的馏分。结果,得到9.2g(纯度:99.0%)目标三叔丁基膦的油状物质。产率为90.2%。
实施例16
二叔丁基苄基膦的合成
在200ml的四颈烧瓶中充满氮气,加入预先由8.2g(0.065mol)氯化苄和2.1g(0.085mol)金属镁在50ml四氢呋喃中制备的格氏试剂溶液和0.055g(0.0003mol(相当于0.6%摩尔量))溴化铜(II)。向烧瓶中,9.0g(0.05mol)未溶解于溶剂的氯化二叔丁基膦在约40℃的温度下超过1小时的时间里被滴加入。滴加完成后,在40℃~45℃温度下进行搅拌3小时。当反应溶液温度回落到室温后,向反应溶液中加入20ml甲苯和20ml 5%的硫酸水溶液以进行液体分离。然后,有机层水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂在减压下蒸馏出去,接着进一步蒸馏,然后,收集145℃~150℃ 0.5托的减压下蒸馏得到的馏分。结果,得到10.6g(纯度:98.5%)目标二叔丁基苄基膦的油状物质。产率为88.3%。
实施例17
二叔戊基环己基膦的合成
在300ml的四颈烧瓶中充满氮气,加入10.4g(0.05mol)氯化二叔戊基膦,0.10g(0.001mol(相当于2%摩尔量))氯化铜(I)和30ml四氢呋喃。向烧瓶中,在20℃至30℃温度下超过1小时的时间里滴加入预先由8.3g(0.060mol)环己基氯和2.0g(0.08mol)金属镁在50ml四氢呋喃中制备的格氏试剂溶液。滴加完成后,在35℃~40℃温度下进行搅拌6小时。当反应溶液温度回落到室温后,向反应溶液中加入20ml甲苯和20ml 5%的硫酸水溶液以进行液体分离。然后,有机层水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂和低沸点的组分在减压下蒸馏出去,从而得到12.4g(纯度:94.9%)目标二叔戊基环己基膦的油状物质。产率为90.2%。
质量(CI法)M/z:257(M++1:基数)
对比实施例3
除了加入的氯化铜(I)的量变为3mg(相当于氯化二叔丁基膦的0.05%摩尔量),和反应在回流温度下进行10小时以外,使用了与实施例15相同的操作。反应后气相色谱分析的结果显示,有15%转化为三叔丁基膦。
对比实施例4
除了加入的氯化铜(I)的量变为0.75g(相当于氯化二叔丁基膦的15%摩尔量),以及反应和处理后,溶剂和低沸点组分在减压下被蒸馏出以外,使用了与实施例15相同的操作。结果,得到5.9g(纯度:93.8%)三叔丁基膦的油状物质。产率为54.4%。
Claims (19)
1.一种制备下面公式3表示的叔膦的方法,包括在相当于由公式(1)表示的卤化二烷基膦的0.1~5%摩尔量的铜化合物的存在下,使由下面公式(1)表示的卤化二烷基膦与下面公式(2)表示的格氏试剂反应;
其中R1和R2各独立地为4~13个碳原子的叔烃基团,且X是氯原子或溴原子;
R3MgX′ (2)
其中R3是1~4个碳原子的直链或支链的烷基基团,选自环丙烷、环戊烷、环己烷、1-金刚烷基和2-金刚烷基的组的环烷基基团;选自苄基和苯乙基的组的芳烷基基团,选自苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-苯基苯基、3-苯基苯基和4-苯基苯基的组的取代或未取代的苯基,或者1-萘基或2-萘基;且X′是氯原子,溴原子或碘原子;
其中R1,R2和R3的含义与前面所定义的相同。
2.根据权利要求1中所述的制备叔膦的方法,其特征在于:公式(1)表示的卤化二烷基膦被允许与公式(2)表示的格氏试剂反应,其中R3为选自苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-苯基苯基、3-苯基苯基和4-苯基苯基的组的取代或未取代的苯基,或者1-萘基或2-萘基。
3.根据权利要求1中所述的制备叔膦的方法,其特征在于:公式(1)表示的卤化二烷基膦和格氏试剂的反应混合溶液(a)、水或酸性水溶液、和可任选地,有机溶剂在搅拌下混合,然后通过液体分离从所得混合溶液(b)中除去水层,而后溶剂在大气压或减压下被蒸馏掉。
4.根据权利要求1中所述的制备叔膦的方法,其特征在于:反应是在相当于公式(1)表示的卤化二烷基膦0.1~3%摩尔的铜化合物的存在下进行的。
5.根据权利要求4中所述的制备叔膦的方法,其特征在于:公式(1)表示的卤化二烷基膦和格氏试剂的反应混合溶液(a)、水或酸性水溶液、和可任选地,有机溶剂在搅拌下混合,然后通过液体分离从所得混合溶液(b)中除去水层,而后溶剂在大气压或减压下被蒸馏掉。
6.根据权利要求1到5中任意一项所述的制备叔膦的方法,其中所提到的铜化合物是卤化铜或乙酰丙酮合铜(II)。
7.根据权利要求1到5中任意一项所述的制备叔膦的方法,其特征在于:公式(1)表示的卤化二烷基膦的X是氯。
8.根据权利要求7中所述的制备叔膦的方法,其特征在于:公式(1)表示的卤化二烷基膦是氯化二叔丁基膦或氯化二叔戊基膦。
9.根据权利要求1中所述的制备叔膦的方法,其特征在于:公式(1)表示的卤化二烷基膦被允许与公式(2)表示的格氏试剂反应,其中R3是1~4个碳原子的直链或支链的烷基基团,选自环丙烷、环戊烷、环己烷、1-金刚烷基和2-金刚烷基的组的环烷基基团,或者选自苄基和苯乙基的组的芳烷基基团。
10.根据权利要求9中所述的制备叔膦的方法,其特征在于:公式(1)表示的卤化二烷基膦和格氏试剂的反应混合溶液(a)、水或酸性水溶液、和可任选地,有机溶剂在搅拌下混合,然后通过液体分离从所得混合溶液(b)中除去水层,而后溶剂在大气压或减压下被蒸馏掉。
11.根据权利要求9中所述的制备叔膦的方法,其特征在于:反应是在相当于公式(1)表示的卤化二烷基膦的0.1~3%摩尔量的铜化合物的存在下进行的。
12.根据权利要求11中所述的制备叔膦的方法,其特征在于:公式(1)表示的卤化二烷基膦和格氏试剂的反应混合溶液(a)、水或酸性水溶液、和可任选地,有机溶剂在搅拌下混合,然后通过液体分离从所得混合溶液(b)中除去水层,而后溶剂在大气压或减压下被蒸馏掉。
13.根据权利要求9到12中的任意一项所述的制备叔膦的方法,其特征在于:连在格氏试剂镁原子上的碳原子为伯碳。
14.根据权利要求9到12中的任意一项所述的制备叔膦的方法,其特征在于:连在格氏试剂镁原子上的碳原子为仲碳。
15.根据权利要求9到12中的任意一项所述的制备叔膦的方法,其特征在于:连在格氏试剂镁原子上的碳原子为叔碳。
16.根据权利要求9到12中的任意一项所述的制备叔膦的方法,其特征在于:铜化合物是卤化铜或乙酰丙酮合铜(II)。
17.根据权利要求9到12中的任意一项所述的制备叔膦的方法,其特征在于:公式(1)表示的卤化二烷基膦的X是氯。
18.根据权利要求17中所述的制备叔膦的方法,其特征在于:公式(1)表示的卤化二烷基膦是氯化二叔丁基膦或氯化二叔戊基膦。
19.根据权利要求18中所述的制备叔膦的方法,其特征在于:公式(1)表示的卤化二烷基膦是氯化二叔丁基膦,和格氏试剂是卤化叔丁基镁。
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