CN1628122B - 制备具有大体积烃基团的叔膦的方法 - Google Patents
制备具有大体积烃基团的叔膦的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1628122B CN1628122B CN03803276.7A CN03803276A CN1628122B CN 1628122 B CN1628122 B CN 1628122B CN 03803276 A CN03803276 A CN 03803276A CN 1628122 B CN1628122 B CN 1628122B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphine
- phenyl
- tert
- pentyl
- adamantyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 205
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 title abstract description 12
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims abstract description 62
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims abstract description 36
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- -1 1-adamantyl Chemical group 0.000 claims description 472
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 63
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 61
- CRHWEIDCXNDTMO-UHFFFAOYSA-N ditert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)PC(C)(C)C CRHWEIDCXNDTMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims description 43
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- FVVJVPOBXNQTGR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ylphosphane Chemical class CCC(C)(C)P FVVJVPOBXNQTGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 7
- 125000003670 adamantan-2-yl group Chemical group [H]C1([H])C(C2([H])[H])([H])C([H])([H])C3([H])C([*])([H])C1([H])C([H])([H])C2([H])C3([H])[H] 0.000 claims description 7
- UFKUWSBTKLUIIZ-UHFFFAOYSA-N copper;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cu+2].CC(=O)CC(C)=O UFKUWSBTKLUIIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 3
- UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg] Chemical group CCCC[Mg] UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 abstract 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 206
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 105
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 46
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 31
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 23
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 15
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 7
- IILUTRCPUABLDZ-UHFFFAOYSA-N acetyl acetate;copper Chemical compound [Cu].CC(=O)OC(C)=O IILUTRCPUABLDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 6
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 5
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KTADSLDAUJLZGL-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-phenylbenzene Chemical group BrC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 KTADSLDAUJLZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004861 4-isopropyl phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- VMVPRXRCJJXZPJ-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)P(C1=CC=CC=C1CN)C(C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)P(C1=CC=CC=C1CN)C(C)(C)C VMVPRXRCJJXZPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- JURBTQKVGNFPRJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(methyl)phosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C)C(C)(C)C JURBTQKVGNFPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XOJNEFQLMRCOMS-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(phenyl)phosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 XOJNEFQLMRCOMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 3
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- PFQUNTMOWWJEPG-UHFFFAOYSA-N 1-adamantylphosphane Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(P)C3 PFQUNTMOWWJEPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IINKEDLGMLDDCF-UHFFFAOYSA-N CCC(C)(C)PC1CCCCC1 Chemical class CCC(C)(C)PC1CCCCC1 IINKEDLGMLDDCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical compound CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- LIDMEVMARAKSDE-UHFFFAOYSA-N benzyl(ditert-butyl)phosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)CC1=CC=CC=C1 LIDMEVMARAKSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- SJARGDMWWWSXPQ-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylbutan-2-yl)-phenylphosphane Chemical compound CCC(C)(C)P(C(C)(C)CC)C1=CC=CC=C1 SJARGDMWWWSXPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFKBSRFAWDZHEK-UHFFFAOYSA-N butyl(ditert-butyl)phosphane Chemical compound CCCCP(C(C)(C)C)C(C)(C)C JFKBSRFAWDZHEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- YEOCHZFPBYUXMC-UHFFFAOYSA-L copper benzoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 YEOCHZFPBYUXMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 2
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- WHOBZBLBTZHMGY-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(ethyl)phosphane Chemical compound CCP(C(C)(C)C)C(C)(C)C WHOBZBLBTZHMGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGKVWUCWXIMWCZ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(naphthalen-1-yl)phosphane Chemical compound C1=CC=C2C(P(C(C)(C)C)C(C)(C)C)=CC=CC2=C1 HGKVWUCWXIMWCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229940059936 lithium bromide Drugs 0.000 description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C(F)(F)F SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKGPULQIZNLFQN-UHFFFAOYSA-N 1-adamantyl(ditert-butyl)phosphane Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(P(C(C)(C)C)C(C)(C)C)C3 JKGPULQIZNLFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDKCMWRVGSEWDI-UHFFFAOYSA-N 1-adamantyl(tert-butyl)phosphane Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(PC(C)(C)C)C3 DDKCMWRVGSEWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTDQSWDEWGSAMN-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC=C1Br HTDQSWDEWGSAMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSXJPIWXQTSIX-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Br QSSXJPIWXQTSIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromonaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Br)=CC=CC2=C1 DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVLHGZIXTRYOKT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,3-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(Cl)=C1C NVLHGZIXTRYOKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004806 1-methylethylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- LRYZJEXQHWCLJY-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical group FC(F)(F)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LRYZJEXQHWCLJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004345 1-phenyl-2-propyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-one Chemical group CC(C)(C)[C]=O YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006183 2,4-dimethyl benzyl group Chemical group [H]C1=C(C([H])=C(C(=C1[H])C([H])([H])*)C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropane Chemical compound CC(C)Br NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 3,6-dihydro-1,2-dioxine Chemical compound C1OOCC=C1 JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004860 4-ethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JXSRRBVHLUJJFC-UHFFFAOYSA-N 7-amino-2-methylsulfanyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine-6-carbonitrile Chemical compound N1=CC(C#N)=C(N)N2N=C(SC)N=C21 JXSRRBVHLUJJFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMEWLCATCRTSGF-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-4-nitrosoaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N=O)C=C1 CMEWLCATCRTSGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTKVWOTYTNWGRK-UHFFFAOYSA-N P.Br.Br.Br Chemical compound P.Br.Br.Br NTKVWOTYTNWGRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGWFDTKFTGTOAF-UHFFFAOYSA-N P.Cl.Cl.Cl Chemical compound P.Cl.Cl.Cl DGWFDTKFTGTOAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QCHNLNKDBZMMFY-UHFFFAOYSA-N [Cu].CCCCC(C)CC Chemical compound [Cu].CCCCC(C)CC QCHNLNKDBZMMFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHSKXDYODLVDST-UHFFFAOYSA-N [Mg]C12CC3CC(CC(C3)C1)C2 Chemical compound [Mg]C12CC3CC(CC(C3)C1)C2 ZHSKXDYODLVDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- DNKYMRIVXIQCFO-UHFFFAOYSA-N benzene pentane Chemical compound CCCCC.CCCCC.C1=CC=CC=C1 DNKYMRIVXIQCFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006487 butyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006440 butyl cyclopropyl group Chemical group 0.000 description 1
- DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N butyryl chloride Chemical compound CCCC(Cl)=O DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZURAKLKIKYCUJU-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.[Cu+2] ZURAKLKIKYCUJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SVOAENZIOKPANY-UHFFFAOYSA-L copper;octadec-9-enoate Chemical compound [Cu+2].CCCCCCCCC=CCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCC=CCCCCCCCC([O-])=O SVOAENZIOKPANY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K dicopper;2-oxidopropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[O-]C(=O)CC([O-])(C([O-])=O)CC([O-])=O FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- ULAQEBGWAPXHGX-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl-(2,4,6-trimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC(C)=C(P(C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1 ULAQEBGWAPXHGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTSFMBCNHJJMMA-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(2-methylbutan-2-yl)phosphane Chemical compound CCC(C)(C)PC(C)(C)C BTSFMBCNHJJMMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003527 tetrahydropyrans Chemical class 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5063—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds
- C07F9/5068—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds from starting materials having the structure >P-Hal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种可以通过简便安全的操作以工业规模高产率和高纯度地制取具有附加的空间大体积烃基的叔膦的制备方法，所述叔膦用作有机合成反应中过渡金属催化剂的配体。本发明包括使卤化二烷基膦在相当于卤化二烷基膦0.1～5％摩尔量的铜化合物存在下与格氏试剂反应以制备由下面公式(3)表示的叔膦：
其中R1和R2各为4～13个碳原子的叔烃基团，且R3是烷基基团，烯烃基团，芳基基团等等。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备具有相连的空间大体积烃基的叔膦的制备方法，尤其是涉及一种通过简便和安全的操作就可以高产率和高纯度工业化规模生产的，用作有机合成反应中的过渡金属催化剂的配体的，具有相连的空间大体积烃基团的叔膦的方法。
背景技术
近年来，已有了大量关于在有机合成反应中应用通过将具有空间大体积烃类基团，例如叔丁基或金刚烷基的叔膦配位到过渡金属，例如钯上获得的过渡金属催化剂的报道(参见，例如，“美国化学学会学报(journal of the American Chemical Society)”(U.S.A.)，1999，vol.121，pp.4369-4378，“有机化学杂志(Journal of the Organic Chemistry)”(U.S.A.)，2000，vol.65，pp.1158-1174)。
作为合成以连接的叔丁基基团作为连接的大体积烃类基团的叔膦化合物的方法的，包括将氯化二叔丁基膦与烷基或芳基的锂试剂或者烷基或芳基的格氏试剂反应的方法是迄今所知的，如下面的实例1～9所示。
尤其当叔烷基基团被引入氯化二叔丁基膦中时，如下面文献1中所描述的方法，只有烷基锂试剂被使用，因为烷基格氏试剂受到大的空间位阻的影响因而具有低的反应活性。
1、在“Chemische Berichte”(德国)，1967，vol.100，p.693中，描述了通过包括在苯-戊烷混合溶剂中将氯化二叔丁基膦和叔丁基锂进行反应的方法制得产率为50％的三叔丁基膦。
然而，在本方法中，作为叔烷基锂的叔丁基锂被用作原料，并且在制备过程和处理中，就有例如下面(i)和(ii)的问题，所以此方法作为工业生产方法不能称为简便。
(i)为了制备叔烷基锂，必须在高温下(大约200℃)制得高活性的锂精细分散，并且精细分散必须与叔烷基卤化物在氩气流中用低沸点的烃类作为溶剂进行反应。因而，反应要在特殊的容器内进行，且要密切注意反应操作。
(ii)因此所制得的叔烷基膦是高危险性的试剂，当其与空气接触时就会发生自燃。
2、在“化学学会学报(Journal of the Chemical Society)(C)”(英国)，1971，p.1931中公开了通过包括在乙醚溶剂中将氯化二叔丁基膦和苯基锂试剂反应的方法制得产率为60％的二叔丁基苯基膦。
然而，在此方法中，必须使用处理中危险的金属锂或者昂贵的烷基锂来合成作为原料的芳基锂试剂。在工业生产中，因而，在安全和成本上都存在问题。
3、在国际公布No.99/9040，pp.5-6中，公开了通过包括将由α，α′-二氯-o-二甲苯和镁在四氢呋喃溶剂中制得的格氏试剂，与4化学当量的氯化二叔丁基膦在50℃下反应24小时的方法而得到产率为61.8％的α，α′-二(二-叔丁基膦基)-o-二甲苯。
在本方法中，相对于作为原料的格氏试剂的4当量的氯化二叔丁基膦是必需的，但是目标产物的产率低，因而在工业生产中，本方法在成本上是无优势的。
4、在“Chemische Berichte”(德国)，1967，vol.100，p.693中，公开了通过包括由异丙基溴和镁制得的格氏试剂与氯化二叔丁基膦进行反应的方法而得到二叔丁基异丙基膦。
在本方法中，反应是不完全的，且所获得的目标产物仅是与作为原料的氯化二叔丁基膦的混合物。
5、在“韩国化学学会通报(Bulletin of the Korean ChemicalSociety)”(韩国)，1999，vol.20，p.601中，公开了通过包含将由1-(溴甲基)-o-碳硼烷和镁制得的格氏试剂，与氯化二叔丁基膦在乙醚中回流反应2小时的方法获得产率为39％的1-(二叔丁基膦基甲基)-o-碳硼烷。
本方法中，获得的目标产物的产率低。
6、在“美国化学学会学报(Journal of the American ChemicalSociety)”(U.S.A.)，1999，vol.121，p.4373中，公开了通过包含将由2-溴联苯和镁在四氢呋喃中制得的格氏试剂，与2-溴联苯1.05倍摩尔量的氯化铜(I)，和与2-溴联苯1.20倍摩尔量的氯化二叔丁基膦回流反应8小时，在室温下添加己烷和乙醚，然后，将固体的目标产物的铜复合物暂时提出，并且用己烷、乙酸乙酯和氨水溶液的混合溶液处理该铜复合物的方法获得产率为67％的2-(二-叔丁基膦基)联苯。
本方法中，使用了2-溴苯1.05倍摩尔量的氯化铜(I)，并且反应后，目标产物作为固态铜复合物被暂时从系统中取出，而为了分解该铜复合物，用高毒性和会造成环境污染的氨水处理该铜复合物。本方法中，因而，反应操作复杂，且工作安全性也有问题。此外，还产生了大量含有铜和氨水的废液，所以本方法不是适合工业化生产的方法。
7、在美国专利No.6,307,087中，在其操作实施例中公开了氯化二叔丁基膦使用与氯化二叔丁基膦几乎等摩尔量的氯化铜(I)与芳基格氏试剂反应，更具体地说，通过包含将氯化二叔丁基膦和氯化二叔丁基膦0.91倍摩尔量的氯化铜(I)加入到由2-溴-4′-三氟甲基联苯和镁制得的格氏试剂中，加热反应14小时，然后再过滤用乙醚稀释反应混合物所获得的悬浮液，并且用乙酸乙酯和氨水处理所得固体的方法，获得产率为31％的2-(二叔丁基膦基)-4′-三氟甲基联苯。
在本方法中，目标产物的产率较低。另外，所用的氯化铜(I)与氯化二叔丁基膦几乎等摩尔量，并且为了从铜复合物中释放目标产物，用氨水进行处理是必需的。因此，就存在与文献6相似的问题。
8、在“先进合成与催化(Advanced Synthesis & Catalysis)”(德国)2001，No.8，p.793，公开了通过包含将氯化铜(I)(氯化二叔丁基膦的15％摩尔量)加入由2-溴-N，N-二甲基苯胺，2-溴氯苯和镁制得的格氏试剂中，混合，随后加入氯化二叔丁基膦，在60℃下反应20小时，然后加入有机溶剂和氨水并通过Celite过滤所得反应溶液的方法获得产率为47％的2-(二叔丁基膦基)-2′-二甲基氨基-联苯。
在本方法中，所用的铜化合物的量相比于文献6中降低了，而且后处理的实施不需要将目标产物的铜复合物从反应溶液中取出，但是产率低。此外，使用氨水的问题并未得到解决。
9、在国际公开No.02/48160的小册子，p17中，公开了通过包含将溴化1-金刚烷基镁溶液加入到通过将氯化二叔丁基膦，氯化二叔丁基膦的10％摩尔量的碘化铜(I)和20％摩尔量的溴化锂加入溶剂而获得的溶液中，在室温下反应17小时并通过Celite过滤用苯对反应溶液作溶剂替换获得的溶液的方法获得产率为86％的二叔丁基(1-金刚烷基)膦。
在本方法中，格氏试剂的用量是氯化二叔丁基膦摩尔量的2倍。此外，除了铜化合物以外还使用了溴化锂，并且反应后，必须用致癌的苯进行溶剂替换和用Celite进行过滤。因此在经济效益，安全性和可操作性方面都有问题。
因此，上述任何方法都不能在工业上令人满意。
在这样的情况下，就希望发展一种通过简单而安全的操作以高产率和高纯度在工业规模上制备具有大体积烃基团，例如叔丁基基团或金刚烷基基团的叔膦的方法。
本发明的发明人就上述问题进行了认真地研究，其结果发现通过使具有叔烃基团的卤化二烷基膦与格氏试剂在特定量的铜化合物的存在下反应，可以制备高产率和高纯度的叔膦。本发明是基于此发现而完成的。
发明内容
本发明的目的是通过简便安全的操作以工业规模制备高产率和高纯度的，用作有机合成反应中的过渡金属催化剂的配体的，具有附加的空间大体积烃基团的叔膦。
本发明制备由下面公式(3)表示的叔膦的方法包括在由下面公式(1)表示的卤化二烷基膦的0.1～5％摩尔量的铜化合物的存在下，使由下面公式(1)表示的卤化二烷基膦与由下面的公式(2)表示的格氏试剂反应；
其中R1和R2各分别地为4到13个碳原子的叔烃基团，且X是氯原子或溴原子；
R3MgX′ (2)
其中R3是1～4个碳原子的直链或支链的烷基基团，选自环丙烷、环戊烷、环己烷、1-金刚烷基和2-金刚烷基的组的环烷基基团，选自苄基和苯乙基的组的芳烷基基团，选自苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-苯基苯基、3-苯基苯基和4-苯基苯基的组的取代或未取代的苯基，或者1-萘基或2-萘基，且X′是氯原子，溴原子或碘原子；
其中R1，R2和R3与前面定义相同。
在上面的制备叔膦的方法中，本发明的第一方面的特征在于由公式(1)表示的卤化二烷基膦被允许与由公式(2)所表示的其中R3是芳基基团格氏试剂反应。在本发明的第一方面中，反应优选在相当于由公式(1)表示的卤化二烷基膦的0.1～3％摩尔量的铜化合物的存在下进行。
在制备叔膦的方法中，本发明的第二个方面的特征在于由公式(1)表示的卤化二烷基膦被允许与由公式(2)表示的其中R3是直链或支链的烷基基团，烯烃基团，炔基基团，环烷基基团，芳烷基基团或低级烷氧基低级烷基基团的格氏试剂反应。在本发明的第二个方面中，反应优选在相当于由公式(1)表示的卤化二烷基膦的0.1～3％摩尔量的铜化合物存在下进行。
在第一个和第二个方面中，任何无机铜化合物和有机铜化合物均可作为铜化合物被加入，并且特别优选为卤化铜或乙酰丙酮合铜(II)。
在第一个和第二个方面中，可能由公式(1)表示的卤化二烷基膦和格氏试剂的反应混合溶液(a)，水或酸性水溶液，和任选地，适当的有机溶剂在搅拌下混合，然后通过液体分离将所得混合溶液(b)中的水层除去，而后溶剂在大气压或减压下被蒸馏掉，因此目标叔膦就可以通过简便安全的操作以高产率和高纯度而制得。
也就是说，在本发明的方法中，用铜化合物作为催化剂由公式(1)表示的卤化二烷基膦被允许与由公式(2)表示的格氏试剂反应，从而反应较容易进行而无副反应。另外，由于使用的铜化合物极小，所以制备的叔膦和铜化合物的复合物形成的量也极小。因而，就没有必要进行释放目标叔膦化合物的操作，例如用氨水处理，并且后处理只需根据用卤代膦和格氏试剂合成叔膦的普通方法进行。换句话说，为了除去形成为副产物的无机盐，例如卤化镁，只需要用适量的水或酸性水溶液例如，稀释的硫酸处理，从而就可得到目标叔膦。更进一步，因为所用的铜化合物的量比传统方法中的小的多，所以在废水中铜的含量极小，因此不需要任何特殊的后处理。从而，本发明的方法尤其适合工业规模的叔膦的制备。
具体实施方式
作为原料的由公式(1)表示的卤化二烷基膦可以用公知的方法或依据公知的方法被合成。例如，作为氯化二烷基膦例子的氯化二叔丁基膦可以通过“Chemische Berichte”1967，vol.100，p.692中所描述的方法合成得到，以及作为氯化二烷基膦的另一个例子的氯化二叔戊基膦可以通过“化学学会学报(C)”1970，p.2529中描述的方法，用三氯化膦和相应的氯化烷基镁制得。进一步，作为溴化二烷基膦的一个例子的溴化二叔丁基膦可以通过“Chemische Berichte”1978，vol.111，p.1420中所描述的方法，使用三溴化膦和相应的卤化叔丁基镁合成得到。
由公式(1)表示的卤化二烷基膦的例子包括氯化二叔丁基膦，溴化二叔丁基膦，氯化二叔戊基膦，溴化二叔戊基膦，氯化叔戊基-叔丁基膦，氯化二(1，1-二甲基丁基)膦，氯化二(1，1-二乙基丙基)膦，氯化二(1-金刚烷基)膦，溴化二(1-金刚烷基)膦和氯化(1-金刚烷基)-叔丁基膦。
作为另一原料的格氏试剂由公式(2)表示。在本发明的第一个方面中，其中R3是芳基的由公式(2)表示的格氏试剂化合物被允许与由公式(1)表示的卤化二烷基膦反应。该芳基基团是苯基或萘基，以及可以被低级烷基基团，低级烷氧基基因，二(低级烷基)氨基基团，苯基基团或萘基基团取代的基团，在这些基团中，苯基基团或萘基基团可进一步被低级烷基基团，低级烷氧基基团，二(低级烷基)氨基基团，取代的苯基基团或取代的萘基基团所取代。
R3表示的芳基基团的例子包括苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2-乙基苯基，4-乙基苯基，4-丙基苯基，2-异丙基苯基，3-环丙基苯基，3-丁基苯基，4-仲丁基苯基，4-叔丁基苯基，2-环己基苯基，3-乙烯基苯基，4-乙烯基苯基，4-(2-丙烯基)苯基，2-甲氧基苯基，3-甲氧基苯基，4-乙氧基苯基，4-异丙氧基苯基，4-丁氧基苯基，4-叔丁氧基苯基，4-叔戊氧基苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-甲基-4-甲氧基苯基，4-二甲胺基苯基，2-苯基苯基，3-苯基苯基，4-苯基苯基，2-(2-甲基苯基)苯基，2-(2-异丙基苯基)苯基，2-(4-叔丁基苯基)苯基，2-(2-甲氧基苯基)苯基，2-(2-二甲氨基苯基)苯基，2-(2-苯基苯基)苯基，2-(1-萘基)苯基，2-(1-(2-甲基)萘基)苯基，1-萘基，2-萘基，2-(1-苯基)萘基，1-(2-(2-甲基苯基))萘基，2-(1-(2-甲基苯基)萘基，2-(1-(2-甲氧基苯基))萘基，2-(1-(1-萘基))萘基，1-(2-(1-(2-甲基)萘基)萘基和2-(1-(1-(2-甲基)萘基))萘基。
公式(2)中，X′可以是氯原子，溴原子，或碘原子。
在本发明的第二个方面中，其中R3是直链或支链的烷基基团，烯烃基团，炔基基团，环烷基基团，芳烷基基团，或低级烷氧基低级烷基基团，由公式(2)所表示的格氏试剂化合物被允许与由公式(1)表示的卤化二烷基膦反应。由R3表示的这些基团的例子包括甲基，乙基，n-丙基，异丙基，n-丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，n-戊基，异戊基，仲戊基，叔戊基，n-己基，2-己基，3-己基，n-庚基，n-辛基，环丙基，环戊基，环己基，1-金刚烷基，2-金刚烷基，乙烯基，烯丙基，1-丙烯基，1-甲基乙烯基，2-丁烯基，乙炔基，2-甲氧基乙基，2-苯氧基乙基，苄基，α-甲基苄基，p-甲基苄基，o-甲氧基苄基，2，4-二甲基苄基，苯乙基，p-甲氧基苯乙基，p-(叔丁氧基)苯乙基，3-苯基丙基，三苯基甲基，二苯基甲基，2-苯基-2-丙基，1-苯基-2-丙基，1-萘基甲基和甲氧基甲基。
公式(2)中，X′可以是氯原子，溴原子，或碘原子。
由公式(2)表示的格氏试剂可以通过一般制备格氏试剂的方法制得，也就是，通过使对应于公式(2)的卤代烃(R3X′)与金属镁在醚溶剂或者醚溶剂和烃类溶剂的混合溶剂中反应制得。
上面反应中用的醚溶剂的例子包括链醚，例如二乙基醚，二丙基醚，二异丙基醚，二丁基醚，二异戊基醚，叔丁基甲基醚，1，2-二甲氧基乙烷和1，2-乙氧基乙烷，和环醚，例如四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，四氢吡喃和1，4-二氧六环。这些醚溶剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
烃溶剂的例子包括脂肪烃，例如戊烷，己烷，环己烷，庚烷和辛烷，和芳香族烃，例如苯，甲苯，o-二甲苯，m-二甲苯，p-二甲苯和乙基苯。这些烃溶剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
本发明中，通过上述制备方法获得的格氏试剂可以以惰性溶剂溶液的形式不经离析被原样使用于与由公式(1)表示的卤化二烷基膦的反应。
在本发明第一个和第二个方面中，由公式(1)表示的卤化二烷基膦和由公式(2)表示的格氏试剂的反应在惰性溶剂中进行。用于溶解由公式(1)表示的卤化二烷基膦的惰性溶剂并没有特别的限制，只要它对于反应原料和反应产物是惰性的。这种惰性溶剂的例子包括烃溶剂，例如甲苯，二甲苯，己烷和庚烷，及醚溶剂，例如二乙基醚和四氢呋喃，及其混合溶剂。
在本发明的第一个方面中使用的公式(2)的格氏试剂的量相对于公式(1)的卤化二烷基膦在0.5～5化学当量的范围内，优先为0.9～1.5化学当量。
在本发明的第二个方面中使用的公式(2)的格氏试剂的量相对于公式(1)的卤化二烷基膦在0.5～5化学当量的范围内，尤其是当公式(2)的格氏试剂是低级烷基格氏试剂(1到4个碳原子的直链或支链烷基基团)时，未反应的残留的格氏试剂在后处理中通过与水或酸性水溶液接触而被分解，并且变为可燃性气体(例如，甲烷，乙烷或丙烷)。因此，从尽可能安全地工业上完成本发明的方法的观点来看，公式(2)的格氏试剂的量相对于公式(1)的卤化二烷基膦在0.9～1.5化学当量的范围内。
可以使用无机铜化合物或有机铜化合物作为本发明的第一个和第二个方面中用的铜化合物。无机铜化合物的例子包括氯化铜(I)，氯化铜(II)，溴化铜(I)，溴化铜(II)，碘化铜(I)，氧化铜(I)，氧化铜(II)，碳酸铜(I)，碳酸铜(II)，硫酸铜(II)，氰化铜(II)，氢氧化铜(II)和氯化二铵铜(II)。
有机铜化合物的例子包括醋酸酐铜(II)，醋酸铜(II)，乙酰丙酮合铜(II)，苯甲酸铜(II)，苯甲酰丙酮合铜(II)，柠檬酸铜(II)，二(三甲基乙酰基)甲烷化铜(II)，乙酰乙酸乙酯合铜(II)，2-乙基己烷化铜(II)，油酸铜(II)，硬脂酸铜(II)，硫氰酸铜(I)和三氟乙酰丙酮合铜(II)。
上述铜化合物中，优选使用卤化铜化合物，例如溴化铜(I)，溴化铜(II)，氯化铜(I)或氯化铜(II)，或乙酰丙酮合铜(II)。
本发明中，所用的铜化合物的量相对于公式(1)表示的卤化二烷基膦为0.1～5％摩尔量。通过使用该量的铜化合物，就可以有效地获得特别高产率的作为目标化合物的公式(3)的叔膦。
如果所用的铜化合物的量相对于公式(1)表示的卤化二烷基膦小于0.1％摩尔量，则反应速度慢，并且催化剂在反应过程中失活。因而，反应不能充分进行，且产率降低。
如果使用的铜化合物的量超过了5％摩尔量，虽然反应充分进行，但由于下面的原因而发生产率的降低。众所周知叔膦与铜化合物配位形成复合物。例如，在“无机合成(Inorganic Synthesis)”1979，p.87中，描述了氯化铜(I)与3倍于氯化亚铜摩尔量的三苯基膦形成了复合物。如果增加所用的铜化合物的量，所形成的铜化合物和目标膦化合物的复合物的量也会增加，而这导致了产率的降低。另外，为了分解由此形成的复合物以释放目标膦化合物，就必须用氨水等处理，而当处理是以工业规模进行时，产生的废水给环境带来沉重负担的问题就显现出来。在本发明中，然而，即使没有氨水处理，仍然可以极高的产率制备目标叔膦。
考虑到反应速度，产率，后处理的可操作性等，使用的铜化合物的量特别优选为相对于公式(1)的卤化二烷基膦的0.1～3％摩尔量的范围内。
虽然要根据所用的公式(1)和公式(2)的化合物的类型而变化，但本发明中的反应一般在-70℃到所用溶剂的沸点之间进行。然而，反应温度优选在20℃到所用溶剂的沸点之间。虽然反应时间随所用的公式(1)和公式(2)的化合物的种类、铜化合物的种类或用量、反应温度和所用的溶剂而变化，但在1小时至1天的范围内，并且很多情况下，反应在2至5小时内完成。
公式(1)的卤化二烷基膦，公式(2)的格氏试剂和铜化合物的加入的顺序和加入的方式，举例，如下。公式(2)的格氏试剂和铜化合物混合于前面所说的适当溶剂中，并将无溶剂的公式(1)的卤化二烷基膦，或将在前面所说的适当溶剂中溶有公式(1)的卤化二烷基膦的溶液加入到该混合物中；或者公式(1)的卤化二烷基膦和铜化合物混合于前面所说的适当溶剂中，并将公式(2)的格氏试剂加入到该混合物中；或者公式(1)的卤化二烷基膦和铜化合物混合于前面所说的适当溶剂中，并将该混合物加入公式(2)的格氏试剂中。然而，本发明并不仅限于这些方法。
在本发明的第一和第二个方面中的反应完成后，只需要依据用卤化二烷基膦和格氏试剂合成叔膦的普通方法进行处理。也就是说，为了除去形成的无机盐副产物，例如卤化镁，由公式(1)表示的卤化二烷基膦和由公式(2)表示的格氏试剂的反应混合溶液(a)，适量的水或酸性水溶液，和任选地，适当的有机溶剂，例如甲苯被混合以得到混合溶液(b)，然后通过液体分离将所得混合溶液(b)中的水层除去，而后溶剂在大气压或减压下从获得的有机层中被蒸馏掉，因此就可以制得公式(3)的目标叔膦。
也可以将有机溶剂加入到所得的反应混合溶液(a)中并混合之，然后向所得混合液中加入水或酸性水溶液并混合之，或者反应混合溶液(a)加入到有机溶剂中并混合，然后将所得溶液加入水或酸性水溶液中并混合。混合方法并没有特别限制。
通过上述方法获得的叔膦当需要时，可以经过蒸馏，重结晶等进行纯化，由此就可得到较高纯度的产物。
根据本发明第一个方面制得的叔膦的实施例列于表1到表4中。
表1
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-甲基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 3-甲基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 4-甲基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-乙基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 4-丙基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-异丙基苯基 |
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 3-环丙基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 3-丁基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 4-仲丁基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-环己基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 3-乙烯基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 4-乙烯基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 4-(2-丙烯基)苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-甲氧基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 3-甲氧基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 4-甲氧基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 4-乙氧基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 4-异丙氧基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 4-丁氧基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 4-叔丁氧基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 4-叔戊氧基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2，3-二甲基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2，4-二甲基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2，5-二甲基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2，6-二甲基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 3，4-二甲基苯基 |
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 3，5-二甲基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2，4，6-三甲基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-甲基-4-甲氧基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-苯基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 3-苯基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 4-苯基苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-(2-甲基苯基)苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-(2-异丙基苯基)苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-(4-叔丁基苯基)苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-(2-甲氧基苯基)苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-(2-二甲氨基苯基)苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-(2-苯基苯基)苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-(1-萘基)苯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 1-萘基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-萘基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-(1-(2-甲基苯基))萘基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-(1-(2-甲氧基苯基))萘基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-(1-(1-萘基))萘基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-(1-苯基)萘基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-(1-(1-(2-甲基)萘基))萘基 |
表2
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-甲基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 3-甲基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 4-甲基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-乙基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 4-丙基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-异丙基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 3-环丙基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 3-丁基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 4-仲丁基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 4-环己基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 3-乙烯基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 4-乙烯基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 4-(2-丙烯基)苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-甲氧基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 3-甲氧基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 4-甲氧基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 4-乙氧基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 4-异丙氧基苯基 |
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 4-丁氧基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 4-叔丁氧基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 4-叔戊氧基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2，3-二甲基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2，4-二甲基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2，5-二甲基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2，6-二甲基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 3，4-二甲基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 3，5-二甲基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2，4，6-三甲基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-甲基-4-甲氧基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-苯基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 3-苯基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 4-苯基苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-(2-甲基苯基)苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-(2-异丙基苯基)苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-(4-叔丁基苯基)苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-(2-甲氧基苯基)苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-(2-二甲氨基苯基)苯基 |
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-(2-苯基苯基)苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-(1-萘基)苯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 1-萘基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-萘基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-(1-(2-甲基苯基))萘基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-(1-(2-甲氧基苯基))萘基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-(1-(1-萘基))萘基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-(1-苯基)萘基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-(1-(1-(2-甲基)萘基))萘基 |
表3
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 苯基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 2-甲基苯基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 4-甲基苯基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 2-甲氧基苯基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 2，4-二甲基苯基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 2，6-二甲基苯基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 3，4-二甲基苯基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 3，5-二甲基苯基 |
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 2，4，6-三甲基苯基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 2-苯基苯基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 4-苯基苯基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 2-(2-甲基苯基))苯基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 2-(2-甲氧基苯基))苯基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 2-(2-苯基苯基))苯基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 1-萘基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 2-萘基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 2-(1-(1-萘基))萘基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 苯基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 2-甲基苯基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 2-苯基苯基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 2-(1-萘基)苯基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 1-萘基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 苯基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 2-甲基苯基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 2-苯基苯基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 2-(1-萘基)苯基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 1-萘基 |
表4
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-甲基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 4-甲基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-乙基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-异丙基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 3-环丙基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 4-仲丁基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 4-环己基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 4-乙烯基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-甲氧基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 3-甲氧基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 4-乙氧基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 4-异丙氧基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 4-叔丁氧基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 4-叔戊氧基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2，4-二甲基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2，5-二甲基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2，6-二甲基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 3，5-二甲基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2，4，6-三甲基苯基 |
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-甲基-4-甲氧基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-苯基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 3-苯基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 4-苯基苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-(2-甲基苯基)苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-(2-异丙基苯基)苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-(4-叔丁基苯基)苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-(2-甲氧基苯基)苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-(2-苯基苯基)苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-(1-萘基)苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1-萘基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-萘基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1-(2-(2-甲基苯基))萘基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-(1-(1-萘基))萘基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-(1-苯基)萘基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-(1-(1-(2-甲基)萘基))萘基 |
由本发明第二方面制备的叔膦的实施例列于表5至表9中。
表5
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 甲基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 乙基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | n-丙基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 异丙基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | n-丁基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 仲丁基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 异丁基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 叔丁基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | n-戊基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 异戊基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 叔戊基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | n-己基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 1，1-二甲基丁基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 1，2-二甲基丁基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | n-辛基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | n-壬基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | n-癸基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | n-十一烷基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | n-十二烷基 |
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔丁基 | 叔丁基 | n-十三烷基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | n-十四烷基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | n-十五烷基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | n-十六烷基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | n-十七烷基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | n-十八烷基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | n-十九烷基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | n-二十烷基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 乙烯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 烯丙基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 1-丙烯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 3-丁烯基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-丙炔基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 环丙基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 环戊基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 环己基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 1-甲基环己基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 苄基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 苯乙基 |
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 二苯基甲基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 三苯基甲基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | α-甲基苄基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | p-甲基苄基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 3-苯基丙基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-苯基-2-丙基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | p-甲氧基苯乙基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 1-萘基甲基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 1-金刚烷基 |
| 叔丁基 | 叔丁基 | 2-金刚烷基 |
表6
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 甲基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 乙基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | n-丙基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 异丙基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | n-丁基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 仲丁基 |
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 异丁基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 叔丁基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | n-戊基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 异戊基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 叔戊基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | n-己基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 1，1-二甲基丁基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 1，2-二甲基丁基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | n-辛基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | n-壬基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | n-癸基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | n-十一烷基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | n-十二烷基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | n-十三烷基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | n-十四烷基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | n-十五烷基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | n-十六烷基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | n-十七烷基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | n-十八烷基 |
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔戊基 | 叔戊基 | n-十九烷基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | n-二十烷基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 乙烯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 烯丙基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 1-丙烯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 3-丁烯基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-丙炔基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 环丙基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 环戊基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 环己基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 1-甲基环己基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 苄基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 苯乙基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 二苯基甲基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 三苯基甲基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | α-甲基苄基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | p-甲基苄基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 3-苯基丙基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-苯基-2-丙基 |
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔戊基 | 叔戊基 | p-甲氧基苯乙基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 1-萘基甲基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 1-金刚烷基 |
| 叔戊基 | 叔戊基 | 2-金刚烷基 |
表7
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 甲基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 乙基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 异丙基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | n-丁基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 叔丁基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | n-戊基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 叔戊基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 乙烯基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 烯丙基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 3-丁烯基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 环戊基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 环己基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 苄基 |
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 苯乙基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | α-甲基苄基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | p-甲基苄基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 2-苯基-2-丙基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | p-甲氧基苯乙基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 1-萘基甲基 |
| 叔丁基 | 叔戊基 | 1-金刚烷基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 甲基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 乙基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 异丙基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | n-丁基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 叔丁基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | n-戊基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 叔戊基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 乙烯基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 烯丙基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 3-丁烯基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 环戊基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 环己基 |
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 苄基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 苯乙基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | α-甲基苄基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | p-甲基苄基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 2-苯基-2-丙基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | p-甲氧基苯乙基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 1-萘基甲基 |
| 1，1-二甲基丁基 | 1，1-二甲基丁基 | 1-金刚烷基 |
表8
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 甲基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 乙基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 异丙基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | n-丁基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 叔丁基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | n-戊基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 叔戊基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 乙烯基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 烯丙基 |
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 3-丁烯基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 环戊基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 环己基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 苄基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 苯乙基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | α-甲基苄基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | p-甲基苄基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 2-苯基-2-丙基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | p-甲氧基苯乙基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 1-萘基甲基 |
| 叔丁基 | 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 |
表9
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 甲基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 乙基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-丙基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 异丙基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-丁基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 仲丁基 |
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 异丁基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 叔丁基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-戊基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 异戊基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 叔戊基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-己基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1，1-二甲基丁基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1，2-二甲基丁基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-辛基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-壬基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-癸基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-十一烷基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-十二烷基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-十三烷基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-十四烷基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-十五烷基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-十六烷基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-十七烷基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-十八烷基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-十九烷基 |
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-二十烷基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 乙烯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 烯丙基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1-丙烯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 3-丁烯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-丙炔基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 环丙基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 环戊基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 环己基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1-甲基环己基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 苄基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 苯乙基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 二苯基甲基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 三苯基甲基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | α-甲基苄基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | p-甲基苄基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 3-苯基丙基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-苯基-2-丙基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | p-甲氧基苯乙基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1-萘基甲基 |
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-金刚烷基 |
根据本发明，一种用作有机合成反应中的过渡金属催化剂的配体的，有附加的空间大体积烃基团的叔膦可以通过简便和安全的操作以工业化规模被生产出来，如前所述。
通过使用催化量的铜化合物，可以制备出高产率和高纯度的叔膦，并且反应后的后处理所产生的废水量也会显著降低。
另外，因为较易工业化生产且有高反应性的格氏试剂被用作原料，因此就可以制得有各种不同大体积取代基的叔膦。
实施例
本发明以下面的实施例作为参考进行更进一步描述，但本发明并不仅限于这些实施例。
在下面的实施例中，纯度(％)是由气相色谱分析获得的面积百分比值。关于所加的铜化合物的量，还以基于氯化二烷基膦的“％摩尔量”来说明。
实施例1
二叔丁基苯基膦的合成(1)
在300ml的四颈烧瓶中充满氮气，加入40ml四氢呋喃，18.1g(0.1mol)氯化二叔丁基膦和0.14g(0.001mol(相当于1％摩尔量))溴化铜(I)。向烧瓶中，在25℃至35℃的温度下在超过1小时的时间里滴加预先由13.5g(0.12mol)氯苯和3.5g(0.14mol)金属镁在100ml四氢呋喃中制备的格氏试剂溶液。滴加完成后，在35℃至40℃的温度下进行搅拌3小时。当反应溶液温度回落到室温后，用气相色谱确定氯化二叔丁基膦消失。此后，向反应溶液中加入40ml甲苯和30ml 5％的硫酸水溶液以进行液体分离。然后，有机层水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂在减压下蒸馏掉，接着进一步蒸馏。然后，收集110℃至112℃及5托的减压下蒸馏得到的馏分。结果，得到19.9g(纯度：99.0％)目标二叔丁基苯膦的粘性油状物质。产率为89.0％。
实施例2
二叔丁基苯膦的合成(2)
除了用18.8g(0.12mol)的溴苯代替氯苯外，使用了与实施例1相同的操作。结果，得到19.6g(纯度：99.1％)二叔丁基苯膦。产率为88.5％。
实施例3
二叔丁基(2-甲基苯基)膦的合成(1)
在500ml的四颈烧瓶中充满氮气，加入预先由20.5g(0.12mol)2-溴甲苯和3.1g(0.13mol)金属镁在100ml四氢呋喃和40ml甲苯的混合溶剂中制备的格氏试剂溶液，和0.05g(0.0005mol(相当于0.5％摩尔量))氯化铜(I)。向烧瓶中，在25℃至30℃的温度下在超过1小时的时间里滴加18.1g(0.10mol)氯化二叔丁基膦的30ml四氢呋喃溶液。滴加完成后，在50℃的温度下进行搅拌4小时。当反应溶液温度回到室温后，用气相色谱确定氯化二叔丁基膦消失。此后，向反应溶液中加入30ml 5％的硫酸水溶液以进行液体分离。然后，有机层水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂在减压下蒸馏掉，接着进一步蒸馏。然后，收集112℃至114℃及3托的减压下蒸馏出的馏分。结果，得到21.5g(纯度：99.0％)目标二叔丁基(2-甲基苯基)膦。产率为91.0％。
实施例4
二叔丁基(2-甲基苯基)膦的合成(2)
除了加入的氯化铜(I)的量变为0.02g(0.0002mol(相当于0.2％摩尔量))和反应在50℃进行12小时以外，使用了与实施例3相同的操作。结果，得到20.0g(纯度：98.8％)二叔丁基(2-甲基苯基)膦。产率为84.0％。
实施例5
二叔丁基(2-甲氧基苯基)膦的合成
在300ml的四颈烧瓶中充满氮气，加入预先由12.1g(0.065mol)2-溴苯甲醚和2.1g(0.085mol)金属镁在65ml四氢呋喃中制备的格氏试剂溶液，和0.13g(0.0010mol(相当于2％摩尔量))氯化铜(II)。向烧瓶中，在25℃至30℃的温度下在超过1小时的时间里原样滴加未溶解于溶剂的9.0g(0.05mol)氯化二叔丁基膦。滴加完成后，在50℃的温度下进行搅拌3小时。当反应溶液温度回落到室温后，进行气相色谱分析，结果，存在痕量的氯化二叔丁基膦。此后，向反应溶液中加入65ml甲苯和50ml水以进行液体分离。然后，有机层水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂和低沸点的组分在减压下蒸馏出去，从而得到11.9g(纯度：95.0％)目标二叔丁基(2-甲氧基苯基)膦。产率为89.7％。
质量(CI法)M/z：253(M++1：基数)
实施例6
二叔丁基(2-苯基苯基)膦的合成
在500ml的四颈烧瓶中充满氮气，加入9.0g(0.05mol)氯化二叔丁基膦，0.07g(0.0005mol(相当于1％摩尔量))溴化铜(I)和50ml四氢呋喃。向烧瓶中，在30℃至35℃的温度下在超过1小时的时间里滴加预先由14.0g(0.060mol)2-溴联苯和1.7g(0.072mol)金属镁在100ml中制备的格氏试剂溶液。滴加完成后，在回流温度(refluxtemperature)下进行搅拌4小时。当反应溶液温度回落到室温后，用气相色谱确定氯化二叔丁基膦消失。此后，向反应溶液中加入30ml甲苯和30ml 5％的硫酸水溶液以进行液体分离。然后，有机层水洗并用无水硫酸钠干燥。在减压下溶剂和低沸点的组分被蒸馏出去从而获得粗结晶。粗结晶用甲醇重结晶得到13.2g(纯度：99.0％)目标二叔丁基(2-苯基苯基)膦。产率为87.5％。熔点：84-85℃。
实施例7
二叔丁基(2，4，6-三甲基苯基)膦的合成
在300ml的四颈烧瓶中充满氮气，加入20ml四氢呋喃，9.0g(0.05mol)氯化二叔丁基膦和0.05g(0.0005mol(相当于1％摩尔量))氯化铜(I)。向烧瓶中，在50℃超过1小时的时间里滴加预先由14.9g(0.075mol)溴化2，4，6三甲苯基和2.2g(0.090mol)金属镁在100ml四氢呋喃中制备的格氏试剂的溶液。滴加完成后，在回流中73℃下进行搅拌4小时。当反应溶液温度回落到室温后，向反应溶液中加入40ml甲苯和30ml 5％的硫酸水溶液以进行液体分离。然后，有机层水洗并用无水硫酸钠干燥。在溶剂被减压蒸馏掉之后，加入少量的甲醇，并且整个系统被冷却到-30℃从而沉淀出固体。固体经过滤得到11.9g(纯度：97.5％)目标二叔丁基(2，4，6-三甲苯基)膦白色固体。产率为88.0％。熔点：36-37℃。
实施例8
二叔丁基(1-萘基)膦的合成
在500ml的四颈烧瓶中充满氮气，加入18.1g(0.1mol)氯化二叔丁基膦，0.20g(0.002mol(相当于2％摩尔量))氯化铜(I)，20ml四氢呋喃和20ml甲苯。向烧瓶中，在25℃至30℃的温度下在超过1小时的时间里滴加预先由24.8g(0.12mol)1-溴萘和3.5g(0.14mol)金属镁在180ml四氢呋喃中制备的格氏试剂溶液。滴加完成后，在65℃下进行搅拌3小时。当反应溶液温度回落到室温后，用气相色谱确定氯化二叔丁基膦消失。此后，向反应溶液中加入30ml甲苯和30ml5％的硫酸水溶液以进行液体分离。然后，有机层用水洗涤并用无水硫酸钠干燥。在减压下溶剂被蒸馏出去从而获得油状物质。油状物质用150ml甲醇重结晶得到23.6g(纯度：98.5％)目标二叔丁基(1-萘基)膦白色结晶。产率为85.4％。熔点：95-97℃。
实施例9
二叔戊基苯基膦的合成
在300ml的四颈烧瓶中充满氮气，加入20ml四氢呋喃，10.4g(0.050mol)氯化二叔戊基膦和0.13g(0.0005mol(相当于1％摩尔量))乙酰丙酮合铜(II)。向烧瓶中，在保持40℃至45℃的温度下超过1小时的时间里滴加预先由6.8g(0.060mol)氯苯和1.9g(0.080mol)金属镁在45ml四氢呋喃中制备的格氏试剂的溶液。滴加完成后，在相同温度下进行搅拌3小时。当反应溶液温度回落到室温后，进行气相色谱分析，结果表明只存在痕量的氯化二叔戊基膦。而后，向反应溶液中加入20ml甲苯和20ml 5％的硫酸水溶液以进行液体分离。然后，有机层用水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂和低沸点的组分在减压下蒸馏出去，从而得到12.0g(纯度：94.4％)目标二叔戊基苯基膦的粘性油状物质。产率为90.5％。
质量(CI法)M/z：251(M++1：基数)
对比实施例1
除了加入的溴化铜(I)的量变为2.8mg(0.02mmol(相当于0.02％摩尔量))以外，使用了与实施例1相同的操作。24小时后气相色谱分析的结果显示，有11％转化为二叔丁基苯基膦。
对比实施例2
除了溴化铜(I)的量变为2.2g(0.015mol(相当于15％摩尔量))，及反应和处理后，低沸点组分在减压下被蒸馏出去以外，使用了与实施例1相同的操作。结果，得到12.1g目标二叔丁基苯基膦的粘性油状物质。产率为52.0％。纯度：95.0％
实施例10
二叔丁基乙基膦的合成
在300ml的四颈烧瓶中充满氮气，加入18.1g(0.1mol)氯化二叔丁基膦，0.28g(0.002mol(相当于2％摩尔量))溴化铜(I)和60ml四氢呋喃。向烧瓶中，在温度保持在25℃至30℃下超过1小时的时间里滴加55ml(0.11mol)浓度为2mol/L的氯化乙基镁的四氢呋喃溶液。滴加完成后，在相同温度下进行搅拌2小时。当反应溶液温度回落到室温后，气相色谱确定氯化二叔丁基膦消失。而后，向反应溶液中加入50ml甲苯和30ml 5％的硫酸水溶液以进行液体分离。然后，有机层用水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂在减压下蒸馏出去，接着进一步蒸馏。然后，收集92℃～95℃20托的减压下蒸馏得到的馏分。结果，得到15.7g(纯度：98.0％)目标二叔丁基乙基膦的油状物质。产率为88.2％。
实施例11
二叔丁基甲基膦的合成(1)
在300ml的四颈烧瓶中充满氮气，加入9.0g(0.05mol)氯化二叔丁基膦，0.025g(0.25mol(相当于0.5％摩尔量))氯化铜(I)和30ml四氢呋喃。向烧瓶中，在25℃至30℃下超过1小时的时间里滴加55ml(0.055mol)浓度为1mol/L的溴化甲基镁的四氢呋喃溶液。滴加完成后，在相同温度下继续进行5小时。然后，气相色谱确定氯化二叔丁基膦消失。而后，向反应溶液中加入40ml甲苯和40ml水以进行液体分离。然后，有机层用水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂在减压下蒸馏出去，接着进一步蒸馏。然后，收集75℃～81℃20托的减压下蒸馏得到的馏分。结果，得到7.4g(纯度：98.7％)目标二叔丁基甲基膦的油状物质。产率为91.1％。
实施例12
二叔丁基甲基膦的合成(2)
除了加入的氯化铜(I)的量变为0.010g(0.10mol(相当于0.2％摩尔量))和反应在40℃进行10小时以外，使用了与实施例11相同的操作。结果，得到7.1g(纯度：98.0％)目标二叔丁基甲基膦的油状物质。产率为86.6％。
实施例13
二叔丁基异丙基膦的合成
在300ml的四颈烧瓶中充满氮气，加入9.0g(0.05mol)氯化二叔丁基膦，0.05g(0.001mol(相当于1％摩尔量))氯化铜(I)和30ml四氢呋喃。向烧瓶中，在25℃至30℃下超过1小时的时间里滴加预先由4.7g(0.060mol)异丙基氯和1.7g(0.072mol)金属镁在50ml四氢呋喃中制备的格氏试剂溶液。滴加完成后，在相同温度下进行搅拌3小时。当反应溶液温度回落到室温后，气相色谱确定氯化二叔丁基膦消失。而后，向反应溶液中加入20ml甲苯和30ml 5％的硫酸水溶液以进行液体分离。然后，有机层用水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂和低沸点组分在减压下蒸馏出去，从而得到8.2g(纯度：95.0％)目标二叔丁基异丙基膦的油状物质。产率为92.7％。
实施例14
二叔丁基(n-丁基)膦的合成
在300ml的四颈烧瓶中充满氮气，加入预先由5.6g(0.060mol)n-丁基氯和1.7g(0.072mol)金属镁在100ml四氢呋喃中制备的格氏试剂溶液，和0.13g(0.0005mol(相当于1％摩尔量))乙酰丙酮合铜(II)。向烧瓶中，在20℃至25℃下超过1小时的时间里滴加含有9.0g(0.05mol)氯化二叔丁基膦的30ml四氢呋喃溶液。滴加完成后，在相同温度下进行搅拌2小时。而后，向反应溶液中加入30ml甲苯和20ml 5％的硫酸水溶液以进行液体分离。然后，有机层水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂在减压下蒸馏出去，接着进一步蒸馏，然后，收集在111℃19托减压下蒸馏得到的馏分。结果，得到9.4g(纯度：98.0％)目标二叔丁基(n-丁基)膦。产率为91.1％。
实施例15
三叔丁基膦的合成
在200ml的四颈烧瓶中充满氮气，加入9.0g(0.05mol)氯化二叔丁基膦，0.05g(0.0005mol(相当于1％摩尔量))氯化铜(I)和20ml四氢呋喃。向烧瓶中，在20℃至25℃下超过1小时的时间里滴加预先由6.0g(0.065mol)叔丁基氯和1.9g(0.078mol)金属镁在50ml四氢呋喃中制备的格氏试剂溶液。滴加完成后，在35℃～40℃温度下进行搅拌3小时。而后，气相色谱确定氯化二叔丁基膦的消失。然后，向反应溶液中加入20ml甲苯和20ml 5％的硫酸水溶液以进行液体分离。然后，有机层水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂在减压下蒸馏出去，接着进一步蒸馏，然后，收集111℃～113℃ 15托减压下蒸馏得到的馏分。结果，得到9.2g(纯度：99.0％)目标三叔丁基膦的油状物质。产率为90.2％。
实施例16
二叔丁基苄基膦的合成
在200ml的四颈烧瓶中充满氮气，加入预先由8.2g(0.065mol)氯化苄和2.1g(0.085mol)金属镁在50ml四氢呋喃中制备的格氏试剂溶液和0.055g(0.0003mol(相当于0.6％摩尔量))溴化铜(II)。向烧瓶中，9.0g(0.05mol)未溶解于溶剂的氯化二叔丁基膦在约40℃的温度下超过1小时的时间里被滴加入。滴加完成后，在40℃～45℃温度下进行搅拌3小时。当反应溶液温度回落到室温后，向反应溶液中加入20ml甲苯和20ml 5％的硫酸水溶液以进行液体分离。然后，有机层水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂在减压下蒸馏出去，接着进一步蒸馏，然后，收集145℃～150℃ 0.5托的减压下蒸馏得到的馏分。结果，得到10.6g(纯度：98.5％)目标二叔丁基苄基膦的油状物质。产率为88.3％。
实施例17
二叔戊基环己基膦的合成
在300ml的四颈烧瓶中充满氮气，加入10.4g(0.05mol)氯化二叔戊基膦，0.10g(0.001mol(相当于2％摩尔量))氯化铜(I)和30ml四氢呋喃。向烧瓶中，在20℃至30℃温度下超过1小时的时间里滴加入预先由8.3g(0.060mol)环己基氯和2.0g(0.08mol)金属镁在50ml四氢呋喃中制备的格氏试剂溶液。滴加完成后，在35℃～40℃温度下进行搅拌6小时。当反应溶液温度回落到室温后，向反应溶液中加入20ml甲苯和20ml 5％的硫酸水溶液以进行液体分离。然后，有机层水洗并用无水硫酸钠干燥。溶剂和低沸点的组分在减压下蒸馏出去，从而得到12.4g(纯度：94.9％)目标二叔戊基环己基膦的油状物质。产率为90.2％。
质量(CI法)M/z：257(M++1：基数)
对比实施例3
除了加入的氯化铜(I)的量变为3mg(相当于氯化二叔丁基膦的0.05％摩尔量)，和反应在回流温度下进行10小时以外，使用了与实施例15相同的操作。反应后气相色谱分析的结果显示，有15％转化为三叔丁基膦。
对比实施例4
除了加入的氯化铜(I)的量变为0.75g(相当于氯化二叔丁基膦的15％摩尔量)，以及反应和处理后，溶剂和低沸点组分在减压下被蒸馏出以外，使用了与实施例15相同的操作。结果，得到5.9g(纯度：93.8％)三叔丁基膦的油状物质。产率为54.4％。
Claims (19)
1.一种制备下面公式3表示的叔膦的方法，包括在相当于由公式(1)表示的卤化二烷基膦的0.1～5％摩尔量的铜化合物的存在下，使由下面公式(1)表示的卤化二烷基膦与下面公式(2)表示的格氏试剂反应；
其中R1和R2各独立地为4～13个碳原子的叔烃基团，且X是氯原子或溴原子；
R3MgX′ (2)
其中R3是1～4个碳原子的直链或支链的烷基基团，选自环丙烷、环戊烷、环己烷、1-金刚烷基和2-金刚烷基的组的环烷基基团；选自苄基和苯乙基的组的芳烷基基团，选自苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-苯基苯基、3-苯基苯基和4-苯基苯基的组的取代或未取代的苯基，或者1-萘基或2-萘基；且X′是氯原子，溴原子或碘原子；
其中R1，R2和R3的含义与前面所定义的相同。
2.根据权利要求1中所述的制备叔膦的方法，其特征在于：公式(1)表示的卤化二烷基膦被允许与公式(2)表示的格氏试剂反应，其中R3为选自苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-苯基苯基、3-苯基苯基和4-苯基苯基的组的取代或未取代的苯基，或者1-萘基或2-萘基。
3.根据权利要求1中所述的制备叔膦的方法，其特征在于：公式(1)表示的卤化二烷基膦和格氏试剂的反应混合溶液(a)、水或酸性水溶液、和可任选地，有机溶剂在搅拌下混合，然后通过液体分离从所得混合溶液(b)中除去水层，而后溶剂在大气压或减压下被蒸馏掉。
4.根据权利要求1中所述的制备叔膦的方法，其特征在于：反应是在相当于公式(1)表示的卤化二烷基膦0.1～3％摩尔的铜化合物的存在下进行的。
5.根据权利要求4中所述的制备叔膦的方法，其特征在于：公式(1)表示的卤化二烷基膦和格氏试剂的反应混合溶液(a)、水或酸性水溶液、和可任选地，有机溶剂在搅拌下混合，然后通过液体分离从所得混合溶液(b)中除去水层，而后溶剂在大气压或减压下被蒸馏掉。
6.根据权利要求1到5中任意一项所述的制备叔膦的方法，其中所提到的铜化合物是卤化铜或乙酰丙酮合铜(II)。
7.根据权利要求1到5中任意一项所述的制备叔膦的方法，其特征在于：公式(1)表示的卤化二烷基膦的X是氯。
8.根据权利要求7中所述的制备叔膦的方法，其特征在于：公式(1)表示的卤化二烷基膦是氯化二叔丁基膦或氯化二叔戊基膦。
9.根据权利要求1中所述的制备叔膦的方法，其特征在于：公式(1)表示的卤化二烷基膦被允许与公式(2)表示的格氏试剂反应，其中R3是1～4个碳原子的直链或支链的烷基基团，选自环丙烷、环戊烷、环己烷、1-金刚烷基和2-金刚烷基的组的环烷基基团，或者选自苄基和苯乙基的组的芳烷基基团。
10.根据权利要求9中所述的制备叔膦的方法，其特征在于：公式(1)表示的卤化二烷基膦和格氏试剂的反应混合溶液(a)、水或酸性水溶液、和可任选地，有机溶剂在搅拌下混合，然后通过液体分离从所得混合溶液(b)中除去水层，而后溶剂在大气压或减压下被蒸馏掉。
11.根据权利要求9中所述的制备叔膦的方法，其特征在于：反应是在相当于公式(1)表示的卤化二烷基膦的0.1～3％摩尔量的铜化合物的存在下进行的。
12.根据权利要求11中所述的制备叔膦的方法，其特征在于：公式(1)表示的卤化二烷基膦和格氏试剂的反应混合溶液(a)、水或酸性水溶液、和可任选地，有机溶剂在搅拌下混合，然后通过液体分离从所得混合溶液(b)中除去水层，而后溶剂在大气压或减压下被蒸馏掉。
13.根据权利要求9到12中的任意一项所述的制备叔膦的方法，其特征在于：连在格氏试剂镁原子上的碳原子为伯碳。
14.根据权利要求9到12中的任意一项所述的制备叔膦的方法，其特征在于：连在格氏试剂镁原子上的碳原子为仲碳。
15.根据权利要求9到12中的任意一项所述的制备叔膦的方法，其特征在于：连在格氏试剂镁原子上的碳原子为叔碳。
16.根据权利要求9到12中的任意一项所述的制备叔膦的方法，其特征在于：铜化合物是卤化铜或乙酰丙酮合铜(II)。
17.根据权利要求9到12中的任意一项所述的制备叔膦的方法，其特征在于：公式(1)表示的卤化二烷基膦的X是氯。
18.根据权利要求17中所述的制备叔膦的方法，其特征在于：公式(1)表示的卤化二烷基膦是氯化二叔丁基膦或氯化二叔戊基膦。
19.根据权利要求18中所述的制备叔膦的方法，其特征在于：公式(1)表示的卤化二烷基膦是氯化二叔丁基膦，和格氏试剂是卤化叔丁基镁。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26490/2002 | 2002-02-04 | ||
| JP2002026490 | 2002-02-04 | ||
| JP2002041204 | 2002-02-19 | ||
| JP41204/2002 | 2002-02-19 | ||
| PCT/JP2003/001055 WO2003066643A1 (fr) | 2002-02-04 | 2003-02-03 | Procede de production de phosphine tertiaire a groupe hydrocarbone volumineux lie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1628122A CN1628122A (zh) | 2005-06-15 |
| CN1628122B true CN1628122B (zh) | 2010-06-09 |
Family
ID=27736425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN03803276.7A Expired - Lifetime CN1628122B (zh) | 2002-02-04 | 2003-02-03 | 制备具有大体积烃基团的叔膦的方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7250535B2 (zh) |
| EP (1) | EP1473297B1 (zh) |
| CN (1) | CN1628122B (zh) |
| DE (1) | DE60329658D1 (zh) |
| WO (1) | WO2003066643A1 (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2297101B1 (de) * | 2008-05-21 | 2016-07-13 | Chemetall GmbH | Verfahren zur herstellung von magnesiumamiden |
| US20120295999A1 (en) * | 2011-05-16 | 2012-11-22 | Deepak Shukla | Photoinitiator and photocurable compositions and uses |
| CN102911205A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-02-06 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种制备二异丙基氯化膦的方法 |
| CN103012477A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-04-03 | 大连联化化学有限公司 | 一种制备三烷基膦氟硼酸盐的方法 |
| KR102310474B1 (ko) * | 2013-07-23 | 2021-10-07 | 바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트 | 염소화 비페닐아닐리드 및 비페닐아닐린의 개선된 제조방법 |
| GB201508608D0 (en) * | 2015-05-20 | 2015-07-01 | Delphi Int Operations Lux Srl | Fuel pump apparatus |
| CN108883405B (zh) * | 2015-10-29 | 2021-07-13 | 普林斯顿大学托管委员会 | 三-(金刚烷基)膦及其应用 |
| CN109553639B (zh) * | 2018-12-11 | 2020-10-20 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种合成三叔丁基膦的方法 |
| CN112094294A (zh) * | 2020-11-10 | 2020-12-18 | 江苏欣诺科催化剂有限公司 | 双(二环己基膦)烷烃的合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6307087B1 (en) * | 1998-07-10 | 2001-10-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon |
| WO2002048160A1 (en) * | 2000-12-12 | 2002-06-20 | Yale University | Sterically hindered phosphine ligands and uses thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9717059D0 (en) | 1997-08-13 | 1997-10-15 | Ici Plc | Method of manufacturing phosphine compound |
-
2003
- 2003-02-03 CN CN03803276.7A patent/CN1628122B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-03 DE DE60329658T patent/DE60329658D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-03 US US10/503,577 patent/US7250535B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-03 WO PCT/JP2003/001055 patent/WO2003066643A1/ja active Application Filing
- 2003-02-03 EP EP03703147A patent/EP1473297B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6307087B1 (en) * | 1998-07-10 | 2001-10-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon |
| WO2002048160A1 (en) * | 2000-12-12 | 2002-06-20 | Yale University | Sterically hindered phosphine ligands and uses thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20060020148A1 (en) | 2006-01-26 |
| EP1473297A1 (en) | 2004-11-03 |
| CN1628122A (zh) | 2005-06-15 |
| EP1473297B1 (en) | 2009-10-14 |
| DE60329658D1 (de) | 2009-11-26 |
| WO2003066643A1 (fr) | 2003-08-14 |
| EP1473297A4 (en) | 2006-06-07 |
| US7250535B2 (en) | 2007-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Knopf et al. | A family of cis-macrocyclic diphosphines: modular, stereoselective synthesis and application in catalytic CO 2/ethylene coupling | |
| CN107567355A (zh) | 用于铬络合物的含有磷环的配体和由其得到的烯烃低聚催化剂 | |
| CN1628122B (zh) | 制备具有大体积烃基团的叔膦的方法 | |
| JP2016523855A (ja) | オレフィン及びＣＯ２からのα，β−不飽和カルボン酸（メタ）アクリレートの合成 | |
| JPH04501418A (ja) | ビアリール化合物の製造 | |
| JP6851467B2 (ja) | アシルホスフィンを調製するための汎用的方法 | |
| Litlabø et al. | Rare-earth metal bis (tetramethylaluminate) complexes supported by a sterically crowded triazenido ligand | |
| CN100347177C (zh) | 经由有机金属化合物制备有机中间产物的方法 | |
| US5600004A (en) | Process for preparing pentafluorophenyl compounds | |
| US20020077250A1 (en) | Process for preparing aryl compounds | |
| US8779164B2 (en) | Phosphine-based catalysts useful for the telomerization of butadiene | |
| JPS6072833A (ja) | 芳香族ビニル化合物の改良製造法 | |
| JP4271454B2 (ja) | 嵩高い炭化水素基の結合した第３級ホスフィンの製造方法 | |
| JP4271455B2 (ja) | 嵩高い炭化水素基の結合した第３級ホスフィンの製造方法 | |
| CA1140160A (en) | Process for producing alkadienes | |
| CN101516824A (zh) | 在包含二茂铁基二膦配体的钯配合物存在下制备芳族胺的方法 | |
| CN110730767B (zh) | 环烷基(三氟甲基)苯的制造方法 | |
| Chapman et al. | Structure and reactivity of new phosphine ligands containing the hemi-labile sulfone moiety | |
| EP4121407B1 (en) | Catalytic process for preparing an alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid salt | |
| CN109096109B (zh) | 2-丁烯酸酯的合成方法 | |
| US5744071A (en) | Processes for preparing alkynyl ketones and precursors thereof | |
| Hossain | Nickel-Catalyzed Hydroboration and Hydrosilylation | |
| WO2000032613A1 (en) | Preparation of mono- and di-arylphosphines | |
| CN114907215A (zh) | 一种芳香甲酰胺与烯烃的催化脱羰氢胺化的方法 | |
| JP2868201B2 (ja) | ペンタフルオロベンゼンより調製したペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を用いたトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20100609 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |