CN105392791B - 制备氯代酰联苯胺和联苯胺的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备式(I)的取代酰联苯胺的方法其中R1选自受保护的氨基基团、NO2、NH2和NHR3，其中在溶剂中，在碱和钯盐的存在下，在式(V)的膦配体或其盐作为络合物配体的情形下，使式(II)的化合物与式(III)的有机硼化合物反应，式(II)的化合物式(V)的膦配体式(III)的有机硼化合物

Description

制备氯代酰联苯胺和联苯胺的改进方法
本发明涉及一种通过溴代-或碘代酰苯胺或溴代-或碘代苯胺与氯代有机硼化合物的Suzuki偶联反应来制备卤代酰联苯胺(biphenylanilides)和氯代联苯胺(biphenylanilines)的改进方法。
根据WO 2006/092429、WO 2007/138089和WO 2009/135598，式(II)的卤化芳族化合物与式(III)的有机硼化合物的经钯催化的交叉偶联反应(根据下列方案1)，得到通式(I)的卤代联苯胺和卤代酰联苯胺。
方案1
其中取代基各自定义如下：
X为氢、氟或氯；
Hal为卤素
R1选自受保护的氨基、NO2、NH2和NHR3；
R2选自氰基、硝基、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烯基、C1-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基、(C1-C6-烷基)羰基或苯基；
R3选自氢、-CH2-(C＝O)CH3、C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-炔基和C6-C18-芳基
n选自1、2和3，
p选自1、2、3和4且
Q选自羟基、F、Cl、Br、I、C1-4-烷基、C6-10-芳基、C1-4-烷氧基和C6-10-芳氧基；C1-4-烷氧基基团，其连同与其连接的硼原子一起形成可被C1-4-烷基基团取代的5或6元环，
且式(III)的化合物包括不同的有机硼化合物。
用于上述所示方案中Suzuki反应的配体包括未取代的和取代的三烷基-或三芳基膦。另外，根据WO 2001/042197，二烷基芳基膦也适于作为配体。合适的膦配体的选择由WO2004/052939,第34页及以后的内容扩充，以至于包括磷上的其中一个基团由联苯骨架构成的膦。
如果，在通式(II)中，取代基
Hal为溴或碘，并且
X为氢、氟或氯，
并且通式(III)中的取代基R2为氯，
在Suzuki反应条件下形成的氯代酰联苯胺或联苯胺与通式(III)的硼化合物进一步反应，得到通式(IV)的三芳基化合物及其高级同系物(方案2)。这样会导致想要的通式(I)的酰联苯胺或联苯胺的收率损失。
方案2
此进一步反应发生的程度基本上视用于该反应的膦配体而定。
WO 2004/052939记载了二苯基膦和二(叔丁基)苯基膦的用途，其甚至在非常温和的条件下催化芳基氯化物与苯基硼酸的Suzuki反应，该芳基氯化物与芳基溴代物相比反应性更低。可以假设在这种情况下三芳基化合物以非常显著的程度形成。
通过在氮原子上引入保护基团，依据WO 2009/135598有可能减少三芳基化合物的比例。在Suzuki反应中，可使用三烷基膦或三芳基膦。
本发明的一个目的是发现一种配体，这种配体使三芳基化合物，如果有的话，很少地形成，从而使得在经济上更加可行地得到氯化酰联苯胺或联苯胺。
出人意料地，上述目的通过一种制备式(I)的氯代酰联苯胺和联苯胺的改进方法而实现
其中取代基各自定义如下：
X选自氢、氟和氯；
R1选自被保护的氨基基团、NO2、NH2和NHR3；
R2为氯；
R3选自氢、-CH2-(C＝O)CH3、C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-炔基和C6-C18-芳基；
n选自1、2和3，
该方法通过在溶剂中在碱和钯催化剂或其盐的存在下，使式(II)的卤代芳族化合物与式(III)的有机硼化合物反应，
通式(II)的卤代芳族化合物
其中
Hal选自溴和碘；且X和R1各自如上定义,
钯催化剂或其盐选自以下：
a)由0氧化态的钯和式(V)的膦配体或其盐组成的络合物，
b)在式(V)的膦配体或其盐存在下的钯盐，以及
c)在式(V)的膦配体或其盐存在下、任选负载到载体上的金属钯，
其中式(V)的膦配体定义如下:
其中
R6选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基和NR7，并且
R7选自(C1-C4-烷基)2
式(III)的有机硼化合物
其选自以下的基团:
(i)式(III)的硼酸，其中
m为2，
p为1，
Q1和Q2各自为羟基，
R2和n各自如上定义，
或由式(III)的硼酸形成的酐、二聚物或三聚物；
(ii)式(III)的硼酸衍生物，其中
m为2，
p为1，
Q1和Q2各自选自F、Cl、Br、I、C1-4-烷基-、C6-10-芳基-、C1-4-烷氧基-且C6-10-芳氧基，
R2和n各自如上定义；
(iii)式(III)的烃基硼酸(borinic acids)，其中
m为1，
p为2，
Q选自OH、F、Cl、Br、I、C1-4-烷基、C6-10-芳基、C1-4-烷氧基和C6-10-芳氧基基团，
R2和n各自如上定义；
(iv)式(III)的环状硼酸酯，其中
m为2，
p为1，
Q1和Q2各自独立地选自C1-4-烷氧基基团，其连同与其连接的硼原子一起形成可被C1-4-烷基基团取代的5元或6元环，
R2和n各自如上定义；
(v)式(III)的硼酸盐，其中
m为3，
p为1，
R2和n各自如上定义,
Q1至Q3各自独立地选自OH、F、Cl、Br、I、C1-4-烷基、C6-10-芳基、C1-4-烷氧基和C6-10-芳氧基基团，
并且其中硼酸盐阴离子的负电荷由阳离子所补偿；
(vi)式(III)的三芳基硼烷，其中
m为0，
p为3，
R2和n各自如上定义；
(vii)式(III)的四芳基硼酸盐，其中
m为0，
p为4，
R2和n各自如上定义,
且其中硼酸盐阴离子的负电荷由阳离子所补偿。
本发明的一个实施方案涉及上述制备式(I)的取代酰联苯胺的方法
其中
X选自氢、氟和氯；
R1选自-NH(CO)R3、-N＝CR4R5、NO2、NH2和NHR3；
R2为氯；
R3、R4、R5各自独立地选自氢、-CH2-(C＝O)CH3、C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-炔基和C6-C18-芳基；或者
R4、R5，连同与其连接的碳原子一起，可以形成5元或6元环，所述5元或6元环包含1、2或3个选自N、O和S的杂原子；
n选自1、2和3。
在本发明的一个实施方案中，所用的膦配体为式(V-i)的化合物
其中
R6选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基和NR7以及
R7选自(C1-C4-烷基)2和
Y选自BF4 -、高氯酸根和硫酸氢根。
出人意料地发现，在根据方案1的Suzuki反应中使用通式(V)的膦配体或其盐，得到有高选择性的氯化酰联苯胺或联苯胺且少量的三芳基化合物形成。
其中
R6选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基和NR7以及
R7选自(C1-C4-烷基)2。
有机硼化合物
可用于根据本发明方法中的有机硼化合物：
(i)式(III)的硼酸，其中
m为2，
p为1，
Q1和Q2各自为羟基，
R2和n各自如上定义，
或由式(III)的硼酸形成的酸酐、二聚物或三聚物，
所述硼酸可通过优选在作为溶剂的THF中用三烷基硼酸盐转化芳基卤化镁获得。为抑制芳基硼酸的形成，有必要不使任何两种试剂过量，并在-60℃的低温下进行反应，如描述于R.M.Washburn等人，Organic Syntheses Collective卷4,68，或Dennis G.Hall所编辑的Boronic Acids,Wiley-VCH 2005,第28页及以后的内容中，及其中所引用的参考文献中。
可根据本发明使用的硼酸例子包括以下化合物：
4-氯苯硼酸、3-氯苯硼酸、2-氯苯硼酸、3,4-二氯苯硼酸和2,3-二氯苯硼酸，特别是3,4-二氯苯硼酸。
(ii)式(III)的硼酸衍生物，其中
m为2，
p为1，
Q1和Q2各自独立地选自F、Cl、Br、I、C1-4-烷基-、C6-10-芳基-、C1-4-烷氧基-和C6-10-芳氧基，
R2和n各自如上定义；
(iii)式(III)的烃基硼酸，其中
m为1，
p为2，
Q选自OH、F、Cl、Br、I、C1-4-烷基、C6-10-芳基、C1-4-烷氧基和C6-10-芳氧基基团，
R2和n各自如上定义,
所述烃基硼酸根据WO 2007/138089，在四氢呋喃作为溶剂中通过使任选取代的苯基氯化镁V与三烷基硼酸盐(优选三甲基硼酸盐)反应获得，如方案3中所述。
方案3
R4为C1-C4-烷基，优选甲基。
Hal为Cl、Br、I。
优选从式(iii)的二苯基硼酸开始，其中m为1，p为2，Q为OH且R2和n各自如上定义。
另外的起始材料是二苯基硼酸(iii)，其中n为1或2，尤其为2。特别优选的是在3和4位取代或仅在4位取代二苯基硼酸(iii)。
根据本发明可使用的硼酸选自如下：双(3,4-二氯苯基)硼酸、双(2,3-二氯苯基)硼酸、双(3-二氯苯基)硼酸、双(4-二氯苯基)硼酸、4-氯苯硼酸、3-氯苯硼酸、2-氯苯硼酸、3,4-二氯苯硼酸和2,3-二氯苯硼酸。在本发明的一个实施方案中，式(III)的化合物选自双(3,4-二氯苯基)硼酸和4-氯苯硼酸。
二苯基硼酸(iii)高收率的一个重要因素是只使用了0.7当量的三烷基硼酸盐，基于所用的取代氯苯(IV)计。如EP-A 0888261中所述，使用1.1当量的三烷基硼酸盐的情况下，形成苯基硼酸。
此过程阶段中的反应温度为，例如-20到100℃、20到80℃或40到60℃。
(iv)式(III)的环状硼酸酯，其中，
m为2，
p为1，
Q1和Q2为各自独立地选自C1-4-烷氧基基团，其连同与其连接的硼原子一起形成5或6元环，所述5或6元环可被C1-4-烷基基团取代，
R2和n各自如上定义，
所述环状硼酸酯可根据Dennis G.Hall所编辑的Boronic Acids，Wiley-VCH2005，第28页及以后的内容及其中引用的参考文献中所述获得。
根据本发明可使用的环状硼酸酯的实施例包括下式(iv-1)至(iv-3)的化合物:
其中R2和n各自如上定义。
(v)式(III)的硼酸盐，其中
m为3，
p为1，
R2和n各自如上定义,
Q1及Q3为各自独自地选自OH、F、Cl、Br、I、C1-4-烷基、C6-10-芳基、C1-4-烷氧基和C6-10-芳氧基基团，
且硼酸盐阴离子的负电荷由阳离子所补偿，如下式(iv-1)所示。
例如，阳离子(M+)选自铵(NH4 +)、碱金属或碱土金属阳离子如Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2 +。
根据Serwatowski等人，Tetrahedron Lett.44,7329(2003)，可以得到硼酸盐(v)。
(vi)式(III)的三芳基硼烷，其中，
m为0，
p为3，
R2和n各自如上定义。
三芳基硼烷(vi)可根据H.C.Brown等人，J.Organomet.Chem.73,1(1988)和H.C.Brown等人，“Borane reagents”，Verlag Harcourt Brace Jovanovich,(1988)中所述获得。
(vii)式(III)的四芳基硼酸盐，其中
m为0，
p为4，
R2和n各自如上定义,
并且，其中硼酸盐阴离子的负电荷由阳离子所补偿；所述阳离子例如选自铵(NH4 +)、碱金属或碱土金属阳离子如Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+。
四芳基硼酸盐(vii)可根据J.Serwatowski等人，Tetrahedron Lett.44,7329(2003)中所述获得。
Suzuki偶联
根据本发明，可以高选择性、高收率地制备式(I)的氯代酰联苯胺和联苯胺。
与使用脂肪族膦配体相比，通过使用通式(V)的膦配体或其盐，可减少三芳基化合物的比例。
其中
R6选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基和NR7且
R7选自(C1-C4-烷基)2。
此式(I)或(II)中的R1可为被保护的氨基基团、NO2、NH2及NHR3，其中R3如上定义。
如WO 2009/135598中所公开的，当式(II)的芳基卤代化合物的氨基受保护基团保护的时候，Suzuki偶联可在较温和的反应条件下进行。因此，不想要的副产物如脱卤产物、三芳基化合物和多氯代联苯(PCBs)的形成显著减少。
在本发明的上下文中，"保护基团"是指在Suzuki偶联步骤期间可用作修饰式(II)的芳基卤代化合物的氨基并可在所述偶联后，例如通过与酸的水溶液反应被脱除从而重新形成式(I)的取代酰联苯胺的最初的胺的任何种类的化学基团。该步骤称为去保护。
通常可用于保护胺基的保护基团的实例包括如下基团:
Schiff碱(RR”C＝N–R′)，其通过使氨基与醛或酮反应获得。Schiff碱保护基可例如通过酸处理、通过根据J.Am.Chem.Soc.1960,82,5688中所述用Pd/C/氢进行氢化或根据J.Chem.Soc.C,1969,1758中所述用在乙醇中的联氨来脱除。
优选使用酮如丙酮、苯甲酮或频那酮，或醛如甲醛、乙醛或苯甲醛。
通过氨基与乙酸或与乙酰乙酸酯反应得到乙酰氨基和乙酰乙酰氨基基团。可通过酸处理脱除该基团。
在本发明的一个实施方案中，式(II)的芳基卤代化合物的氨基基团由Schiff碱、由乙酰氨基基团或由乙酰乙酰氨基基团保护。
在本发明的一个更优选实施方案中，
X选自氢、氟和氯；
R1选自-NH(CO)R3、-N＝CR4R5和NH2；
R2为氯；
R3、R4、R5各自独立地选自氢、-CH2-(C＝O)-C1-8-烷基、C1-8-烷基、C1-8-烯基、C1-8-炔基和C6-18-芳基；或
R4、R5可连同与其连接的碳原子一起形成具有一个、两个或三个选自N、O和S杂原子的5元或6元环；并且
n选自1、2和3。
在本发明的另一实施方案中，通过本发明方法制备的取代联苯化合物各自独立或结合地具有如下取代基：
X选自氢、氟和氯；
R1选自-NH(CO)CH3和NH2；
R2为氯；
n选自1和2，优选为2。
随后的均相催化的Suzuki联芳烃交叉偶联根据方案1进行。
方案1
其中所用的配体为式(V)的化合物或其盐。取代基如上所述。
式(V)的膦配体可以鏻盐的形式使用，例如作为四氟硼酸盐(Org.Lett.2001,3,4295)、高氯酸盐或硫酸氢盐,且能被碱原位释放。
除了与形成的酸中和，所用的碱可以通过芳基硼酸的活化作用而对反应的过程有积极效果，以得到阴离子硼酸盐类。除了上述的碱，这样的活化作用也可以通过加入氟化盐而得到，氟化盐举例来说为CaF、NaF、KF、LiF或CsF。
所用的钯催化剂通常由至少一种钯(II)盐或钯(0)化合物和合适的膦配体原位生成。然而，其也可以钯(0)化合物的形式直接使用，而不会产生起始催化活性的任何减少。
以下的制备实施例清楚地示出了式(V)的芳烷基膦配体(如[(t-Bu)2PhPH]BF4)相对于烷基膦配体(如[(t-Bu)3PH]BF4)的令人惊异的优点。与烷基膦配体(如[(t-Bu)3PH]BF4)的使用相比，本发明的式(V)的配体或其盐的使用使得三芳基化合物的形成明显减少。
化合物(II)的实例选自：N-(2-溴-4-氟苯基)乙酰胺、N-(2-溴苯基)乙酰胺、N-(2-溴苯基)-3-氧代丁酰胺、N-(2-溴-4-氟苯基)-3-氧代丁酰胺、2-溴-N-(丙-2-亚基)苯胺、2-溴-4-氟-N-(丙-2-亚基)苯胺、2-溴-4-氟代苯胺、2-溴苯胺。
因此，本发明还提供上述的方法，其中化合物(II)选自：N-(2-溴-4-氟苯基)乙酰胺、N-(2-溴苯基)乙酰胺、N-(2-溴苯基)-3-氧代丁酰胺、N-(2-溴-4-氟苯基)-3-氧代丁酰胺、2-溴-N-(丙-2-亚基)苯胺、2-溴-4-氟-N-(丙-2-亚基)苯胺、2-溴-4-氟苯胺、2-溴苯胺。
化合物(II)通常基于有机硼化合物(III)(硼当量)以等摩尔量、优选过量最高至20％、特别是过量最高至50％、最特别是过量最高至100％的量使用。
式(III)的优选化合物包括式(III)(iii)的烃基硼酸和式(III)(i)或(ii)的硼酸。出于经济可行性的理由，优选使用式(III)(iii)的烃基硼酸。
式(III)的优选化合物的实例包括双(3,4-二氯苯基)硼酸、双(2,3-二氯苯基)硼酸、双(3-二氯苯基)硼酸、双(4-二氯苯基)硼酸、4-氯苯硼酸、3-氯苯硼酸、2-氯苯硼酸、3,4-二氯苯硼酸和2,3-二氯苯硼酸。
式(III)的优选化合物的实例亦选自双(3,4-二氯苯基)硼酸、双(2,3-二氯苯基)硼酸、双(3-二氯苯基)硼酸、和双(4-二氯苯基)硼酸。
根据本发明化合物(II)和(III)的组合的实例为:化合物(II)为2-溴-4-氟代乙酰苯胺且化合物(III)选自双(3,4-二氯苯基)硼酸、双(2,3-二氯苯基)硼酸、双(3-二氯苯基)硼酸、双(4-二氯苯基)硼酸、4-氯苯硼酸、3-氯苯硼酸、2-氯苯硼酸、3,4-二氯苯硼酸和2,3-二氯苯硼酸。
化合物(II)为2-溴-4-氟苯胺且化合物(III)选自双(3,4-二氯苯基)硼酸、双(2,3-二氯苯基)硼酸、双(3-二氯苯基)硼酸、双(4-二氯苯基)硼酸、4-氯苯硼酸、3-氯苯硼酸、2-氯苯硼酸、3,4-二氯苯硼酸和2,3-二氯苯硼酸。
化合物(II)为2-溴乙酰苯胺且化合物(III)选自双(3,4-二氯苯基)硼酸、双(2,3-二氯苯基)硼酸、双(3-二氯苯基)硼酸、双(4-二氯苯基)硼酸、4-氯苯硼酸、3-氯苯硼酸、2-氯苯硼酸、3,4-二氯苯硼酸和2,3-二氯苯硼酸。
化合物(II)为2-溴苯胺且化合物(III)选自双(3,4-二氯苯基)硼酸、双(2,3-二氯苯基)硼酸、双(3-二氯苯基)硼酸、双(4-二氯苯基)硼酸、4-氯苯硼酸、3-氯苯硼酸、2-氯苯硼酸、3,4-二氯苯硼酸和2,3-二氯苯硼酸。
在本发明的另一实施方案中，化合物(II)为2-溴-4-氟代乙酰苯胺且化合物(III)为双(3,4-二氯苯基)硼酸。
在本发明的另一实施方案中，化合物(II)为2-溴-4-氟代苯胺，化合物(III)为双(3,4-二氯苯基)硼酸。
在本发明的另一实施方案中，化合物(II)为2-溴乙酰苯胺，且化合物(III)为4-氯苯硼酸。
在本发明的另一实施方案中，化合物(II)为2-溴苯胺，且化合物(III)为4-氯苯硼酸。
所用的碱可为有机碱，如叔胺。优选使用例如三乙胺或二甲基环己胺。所用的碱优选为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、碱金属醇盐和碱土金属醇盐，以混合物的形式且尤其是独立地使用。特别优选的碱是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。尤其优选的碱为碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，以及碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐如碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾。因此，在本发明的一个实施方案中，碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。在本发明的另一实施方案中，碱选自NaOH、KOH、Li2CO3、Na2CO3和K2CO3。在本发明的方法中，所述碱优选以100-500mol％，更优选150-400mol％的比例使用，基于有机硼化合物(III)的量计。
合适的钯催化剂为钯是零氧化态的钯-配体络合物、在络合物配体存在下的钯盐或在通式(V)的膦配体或其盐存在下任选负载的金属钯
其中
R6选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基和NR7和
R7选自(C1-C4-烷基)2。
在本发明的另一实施方案中，
R6选自氢、甲基、二氟甲基和三氟甲基，并且
R7是(CH3)2。
在本发明的一个实施方案中，通式(V)的膦配体选自二(叔丁基)苯基膦、二-叔丁基-对-[4-(三氟甲基)苯基]膦、4-(二-叔丁基膦基)-对-N,N-二甲基苯胺和二-叔丁基-对-(4-甲基苯基)膦。
在本发明的另一实施方案中，通式(V)的膦配体为二(叔丁基)苯基膦。
本发明还提供式(V)的化合物
其中
R6选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基和NR7且
R7选自(C1-C4-烷基)2。
本发明还提供式(V)的化合物
其中
R6选自氢、甲基、单卤代至三卤代甲基和NR7且
R7为(CH3)2。
式(V)所示的膦还可以其盐的形式使用，例如以四氟硼酸盐、高氯酸盐或硫酸氢盐的形式,并且通过碱的加入原位释放。
本发明还提供式(V-i)的化合物
其中
R6选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基和NR7且
R7选自(C1-C4-烷基)2和
Y选自BF4 -、高氯酸盐和硫酸氢盐。
在本发明的一个实施方案中，钯催化剂选自以下：
a)处于0氧化态的钯和式(V)的膦配体或其盐构成的络合物，
b)在式(V)的膦配体或其盐存在下的钯盐，及
c)在式(V)的膦配体或其盐存在下任选负载至载体上的金属钯。
本发明的一个实施方案为上述描述的方法，其中钯催化剂a)为在0氧化态的钯与式(V)膦配体或其盐的络合物。
本发明的另一实施方案为上述描述的方法，其中使用钯催化剂b)。在另一实施方案中，钯催化剂b)的盐选自氯化钯、乙酸钯、乙酰丙酮化钯和双(乙腈)氯化钯。
本发明的另一实施方案为上述描述的方法，其中使用钯催化剂c)，且此钯催化剂c)由在通式(V)的膦配体或其盐存在下负载于活性碳上的金属钯组成。
可通过加入季铵盐如四-正-丁基溴化铵(TBAB)而增强络合物配体的活性(参见，例如D.Zim等人，Tetrahedron Lett.2000,41,8199)。如果需要，钯络合物的水溶性可由多种取代基改进，如磺基或磺酸根基团、羧酸或羧酸根基团、膦酸、鏻或磷酸根基团、全烷基铵、羟基、和聚醚基团。
在钯为零氧化态的钯-配体络合物中，优选使用四-(三苯基膦)钯和另外的四[三(邻-甲苯基)膦]钯。在络合物配体的存在下使用的钯盐中，钯通常以二价正氧化态存在。在本发明的优选实施方案中，钯催化剂b)选自氯化钯、乙酸钯、乙酰丙酮钯和双(乙腈)氯化钯。特别优选使用乙酰丙酮钯。
钯与式(V)的膦配体或其盐中一种的摩尔比应在4:1至1:100之间，且优选在1:1至1:5之间，更优选在1:1至1:2之间。
当使用任选负载的金属钯时，特别优选额外使用上述式(V)或(V-i)的膦配体。在本发明的方法中，钯催化剂以0.001-1.0mol％，优选0.005-0.5mol％或0.01-0.5mol％且特别地0.005-0.05mol％的较小比例使用，基于化合物(II)的用量计。
根据本发明的方法可在由水相和固相(即，催化剂)构成的两相体系中进行。除水外，水相也可包含水溶性有机溶剂。
适于本发明方法的有机溶剂为醚如二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚,四氢呋喃、二氧杂环己烷和叔丁基甲基醚，烃如正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯，醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇，酮如丙酮、乙基甲基酮和异丁基甲基酮，酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，各自单独地或以混合物形式使用。
优选的溶剂为醚如二甲氧基乙烷、四氢呋喃和二氧杂环己烷，烃如环己烷、甲苯和二甲苯，醇如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和叔丁醇，各自独立地或以混合物形式。在根据本发明特别优选的变化方案中，使用一种或多种水不溶的和一种或多种水溶性溶剂，例如水和二氧杂环己烷的混合物，或水和四氢呋喃的混合物，或水、二二氧杂环己烷和乙醇的混合物，或水、四氢呋喃和甲醇的混合物，或水、甲苯和四氢呋喃的混合物，优选水和四氢呋喃的混合物或水、四氢呋喃和甲醇的混合物。
在本发明的一个实施方案中，反应在水和有机溶剂的混合物中进行。在本发明的另一实施方案中，反应在水和1-丁醇的混合物中进行。
溶剂的总量通常为每摩尔化合物(II)3000-500g且优选2000-700g。
适宜地，为了进行该方法，将化合物(II)、有机硼化合物(III)、碱和催化活性量的钯催化剂加入到水和一种或多种惰性有机溶剂的混合物中，并在20℃到100℃、优选50℃到90℃、更优选60℃到80℃的温度下搅拌1至50小时，优选2-24小时。
根据所用的溶剂和所用的温度，建立起1巴到6巴、优选1巴到4巴的压力。优选为在水和四氢呋喃中进行反应。反应可在适于这类方法的常规装置中进行。反应完成后，将以固体形式得到的钯催化剂移除，例如通过过滤，并从所述一种或多种溶剂中分离粗产物。在产物不完全水溶的情况下，将水溶性钯催化剂或络合物配体在水相与粗产物的分离中完全移除。随后，通过本领域普通技术人员熟知并适合于特定产物的方法如通过重结晶、蒸馏、升华、区域熔炼、熔融结晶或色谱法进行进一步纯化。
通过本发明的方法例如可制备以下化合物：
N-(3′,4′-二氯-5-氟联苯基-2-基)乙酰胺、3’,4’-二氯-5-氟联苯基-2-氨基,N-(4’-氯联苯基-2-基)乙酰胺,4’-氯联苯基-2-胺。
另外的实例为:3′,4′-二氯-5-氟-N-(丙-2-亚基)联苯基-2-胺、3′,4′-二氯-N-(丙-2-亚基)联苯基-2-胺、4′-氯-N-(丙-2-亚基)联苯基-2-胺、N-(4′-氯-5-氟联苯基-2-基)乙酰胺、N-(3′,4′-二氯联苯基-2-基)乙酰胺。
本发明的方法以非常高的定量产率提供具有非常好的纯度的式(I)化合物。通过本发明方法可获得的取代联苯化合物适于作为杀真菌作物保护活性成分的前体(参见WO03/070705)。当使用胺保护基团时，在大多数情况下，胺保护基将在胺进一步转化之前移除。
制备实施例
联芳化合物合成的通用方法
在氩气环境下，将苯胺或乙酰苯胺(1.0当量)、氯代二苯基硼酸(0.5当量)或氯代苯基硼酸(1.0当量)、碱、[(t-Bu)3PH]BF4或[(t-Bu)2PhPH]BF4(0.12mol％)、Pd(acac)2(0.12mol％)的混合物在8ml水和2ml1-丁醇中加热到60℃。将反应混合物在60℃搅拌约20小时，冷却到室温，用1N盐酸酸化。在用乙酸乙酯萃取反应混合物两次以后，用硫酸镁干燥合并的有机相。在减压下蒸馏出溶剂。
根据通用方法，制得以下联芳化合物：
1. N-(3′,4′-二氯-5-氟联苯基-2-基)乙酰胺(联芳烃1)
2. 3’,4’-二氯-5-氟联苯基-2-胺(联芳烃2)
3. N-(4’-氯联苯基-2-基)乙酰胺(联芳烃3)
4. 4’-氯联苯基-2-胺(联芳烃4)
表1示出批次规格和试剂。
表1
苯胺/酰苯胺
A-1:2-溴-4-氟代乙酰苯胺
A-2:2-溴-4-氟苯胺
A-3:2-溴乙酰苯胺
A-4:2-溴苯胺
硼化合物
B-1:双(3,4-二氯苯基)硼酸
B-2:(4-氯代苯基)硼酸
表2示出当制备联芳化合物1-4时在反应混合物中形成的三芳基化合物的比例(面积％,GC-MS)作为所用配体的函数。
表2
配体A:[(t-Bu)3PH]BF4
配体B:[(t-Bu)2PhPH]BF4
实施例
制备N-(3′,4′-二氯-5-氟联苯基-2-基)乙酰胺
在氩气环境下，将N-(2-溴-4-氟苯基)乙酰胺(1.00g,4.27mmol)、双(3,4-二氯苯基)硼酸(0.685g,2.14mmol)、碳酸钾(1.03g,7.44mmol)、[(t-Bu)2PhPH]BF4(1.6mg,5.2μmol)、Pd(acac)2(1.6mg,5.3μmol)的混合物在8ml的水和2ml的1-丁醇中加热到60℃。在60℃搅拌反应混合物约13小时，冷却到室温，用1N盐酸酸化。用乙酸乙酯萃取反应混合物两次后，用硫酸镁干燥合并的有机相。在减压下蒸馏溶剂。得到1.21g的粗产品(90.8面积％HPLC，86％产率)。

Claims (13)

1.制备式(I)化合物的方法
其中
X选自氢、氟和氯；
R1选自-NH(CO)R3、-N＝CR4R5、NO2、NH2和NHR3；
R2为氯；
R3、R4、R5各自独立地选自氢、-CH2-(C＝O)CH3、C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-炔基和C6-C18-芳基；或者
R4、R5，连同与其所连接的碳原子一起，可以形成5元或6元环，所述5元或6元环包含1、2或3个选自N、O和S的杂原子；
n选自1、2和3，
所述方法通过在溶剂中在碱和钯催化剂或其盐的存在下，使式(II)的化合物与式(III)的有机硼化合物反应，
所述式(II)的化合物
其中
Hal选自溴和碘；且R1和X各自如上定义,
所述钯催化剂或其盐选自以下：
a)由0氧化态的钯和式(V)的膦配体或其盐组成的络合物，
b)在式(V)的膦配体或其盐存在下的钯盐，以及
c)在式(V)的膦配体或其盐存在下任选负载至载体上的金属钯，
其中式(V)的膦配体定义如下:
其中
R6选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基和NR7，并且
R7选自(C1-C4-烷基)2，
所述式(III)的有机硼化合物选自以下：
(i)式(III)的硼酸，其中
m为2，
p为1，
Q1和Q2各自为羟基，
R2和n各如上所定义，
或由式(III)的硼酸形成的酸酐；
(ii)式(III)的硼酸衍生物，其中
m为2，
p为1，
Q1和Q2各自选自F、Cl、Br、I、C1-4-烷基-、C6-10-芳基-、C1-4-烷氧基-和C6-10-芳氧基，
R2和n各自如上定义；
(iii)式(III)化合物，其中
m为1，
p为2，
Q选自OH、F、Cl、Br、I、C1-4-烷基、C6-10-芳基、C1-4-烷氧基和C6-10-芳氧基基团，
R2和n各自如上定义；
(iv)式(III)的环状硼酸酯，其中
m为2，
p为1，
Q1和Q2各自独立地选自C1-4-烷氧基基团，其连同与其连接的硼原子一起形成可被C1-4-烷基基团取代的5元或6元环，
R2和n各自如上定义；
(v)式(III)的硼酸盐，其中
m为3，
p为1，
R2和n各自如上定义,
Q1至Q3各自独立地选自OH、F、Cl、Br、I、C1-4-烷基、C6-10-芳基、C1-4-烷氧基和C6-10-芳氧基基团，
并且其中硼酸盐阴离子的负电荷由阳离子所补偿；
(vi)式(III)的三芳基硼烷，其中
m为0，
p为3，
R2和n各自如上定义；
(vii)式(III)的四芳基硼酸盐，其中
m为0，
p为4，
R2和n各自如上定义,
且其中硼酸盐阴离子的负电荷由阳离子所补偿。
2.根据权利要求1的方法，其中化合物(II)选自N-(2-溴-4-氟苯基)乙酰胺、N-(2-溴苯基)乙酰胺、N-(2-溴苯基)-3-氧代丁酰胺、N-(2-溴-4-氟苯基)-3-氧代丁酰胺、2-溴-N-(丙-2-亚基)苯胺、2-溴-4-氟-N-(丙-2-亚基)苯胺、2-溴-4-氟苯胺、2-溴苯胺。
3.根据权利要求1的方法，其中化合物(III)选自双(3,4-二氯苯基)硼酸、双(2,3-二氯苯基)硼酸、双(3-氯苯基)硼酸、双(4-氯苯基)硼酸、4-氯苯硼酸、3-氯苯硼酸、2-氯苯硼酸、3,4-二氯苯硼酸和2,3-二氯苯硼酸。
4.根据权利要求1的方法，其中碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。
5.根据权利要求1的方法，其中根据权利要求1的钯催化剂a)是由0氧化态的钯和式(V)的膦配体或其盐组成的络合物。
6.根据权利要求1的方法，其中使用根据权利要求1的钯催化剂b)。
7.根据权利要求1的方法，其中使用根据权利要求1的钯催化剂c)，且此钯催化剂c)由在通式(V)的膦配体或其盐存在下负载于活性碳上的金属钯组成。
8.根据权利要求6的方法，其中钯催化剂b)的盐选自氯化钯、乙酸钯、乙酰丙酮钯和双(乙腈)氯化钯。
9.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中通式(V)的膦配体选自二(叔丁基)苯基膦、二-叔丁基-[4-(三氟甲基)苯基]膦、4-(二-叔丁基膦基)-N,N-二甲基苯胺和二-叔丁基-(4-甲基苯基)膦。
10.根据权利要求1-4、6或8中任何一项的方法，其中使用钯催化剂b)，其中钯盐与通式(V)的膦配体或其盐的摩尔比为1:1至1:5。
11.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中使用0.001-1.0mol％的钯催化剂，基于式(II)化合物的量计。
12.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中反应在温度20℃到100℃下进行。
13.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中反应在水和有机溶剂的混合物中进行。
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